JPH06506389A

JPH06506389A - ポリマー塗料を塗布するための方法と装置

Info

Publication number: JPH06506389A
Application number: JP3510803A
Authority: JP
Inventors: ハウブス，マイケル; ハッシンガー，ウォルト
Original assignee: ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1991-03-25
Publication date: 1994-07-21
Also published as: EP0548082A4; WO1992004987A1; KR930702082A; EP0548082A1; US5156888A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般にはポリマー塗料を繊維に塗布することに関する。さらに詳細には本発明は、極薄ポリマー層で繊維を被覆することに関する。

従来の技術周知のように、当業界においては、分離用に適した、ピンホールのない独立購造極薄フィルム（ｆｒｅｅ　ｓｔａｎｄｉｎｇ　ｐｉｎｈｏｌｅイｒｅｅ　ｕｌｔａｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ）が製造されている。例えば、１ｏｈｎによる米国特許第４．１１１８０．６９９号においては、薄いポリイミドフィルムを製造する方法が開示され特許請求されている。このようなフィルムは、ポリマーを溶媒に溶解し、得られす乙ポリマー溶液を水面上に流延し、そして溶媒を蒸発させるこ占によって製造される。このようにして形成されたフィルムは、水面から容易に取り除くことができる。

前記の特許にしたがって作製された独立構造フィルムは、工業的関心の高い構造物、例えばガスの分離に有用な中空繊維膜中に組み込むのが難しい。これに代わる１つの方法か、中空微孔質繊維を浸漬被覆するというものである。しが１−ながら、このような方法は、吸い上げ作用のためにポリマー溶液が微孔？ｉｎ４　ｍに浸透し、その結果被膜の厚さが不均一になる、という欠点を有する。中空繊維に連続的な薄い流延膜を施すための他の方法としては、機械的ラッピングがある。この方法は、かなり面倒な方法であり、被膜の厚さとフィルムの品質は流延工程においてほとんど決まってしまう。

カワダらによる特開昭６３−１０４６１８号においては、中空繊維複合膜を製造する方法か開示されている。この方法は、薄いフィルムを水面上に連続的に流延する工程、およびポリマー／溶媒の溶液が流動性を有している区域において、微孔質中空繊維をポリマー溶液に通ず工程：を含む。膜に溶液が付着し、過剰のポリマーが取り込まれて保有される。カヮダらによって使用されているシステムは、薄いフィルムを中空繊維の表面に均一に付着させる（高品質の分離膜を得るのに必要）という課題については言及していない。さらに、該システムではポリマーに対する正確な制御と再循環がｓｌとされ、このため自動化あるいは適切な工業製品の製造が困難となっている。

発明の要約本発明によれば、液体浴の表面にポリマー溶液を供給して前記基の表面にポリマー層を形成させ、これによってフィルムを生成させること、および二のフィルムを通して繊維を引っ張ること、によって繊維が被覆される。ポリマー溶液を中央点に向かって放射状に進ませ、その中央点において、均一な厚さのフィルムが繊維に（その表面全体にわたって）付着するよう、フィルムを通して繊維を引っ張る。好ましい実施態様においては、浴に供給されるポリマーのすべてが繊維に付着すると共に、溶媒が一部蒸発するような速度と量にて、ポリマーが供給される。本発明の方法は、微孔質中空繊維を被覆してガス分離用複合膜を作製する（被覆操作を繰り返し行う必要がある）のに特に有用である。プレキャストフィルムは孔に浸透せず、したがって均一な所定厚さのフィルムが得られる。

図面の簡単な説明以下に、本発明のプロセスに関連して使用される装置の断面の概略立面図を参照しつつ本発明の詳細な説明する。

詳細な説明ポリプロピレン繊維をポリイミド被膜またはポリイミド層で被覆することを含む、ある特定の実施態様に関して本発明を説明する。しかしながら、このような説明は例証を目的としたものであって、これによって本発明が限定されることはない。本発明の考え方は、他のシステム〔例えば、ポリメタクリレートコアイノく −に複数の被膜を施して漸変インデックス光ファイバー（ｇｒａｄｅｄ　１ｎｄｅｘ　ｏｐｔｉｃａｌｆｉｂｅｒ）を作製したり、あるいはポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、もしくは浴の上でフィルムを形成することのできるポリマーからなる繊維に被膜を施したりすること〕にも同じように適用することができる。

図１に概略的に示されている装置１０は、繊維を予備形成フィルム（ｐｒｅ−ｆａｎｎｅｄｆｉｌｍ）で連続的に被覆するための装置である。装置１０は、供給ロール（図示せず）、および内部プレナムチャンバー１７を画定するための上部部分１４を備えた円筒状温容器１２を含む。頂部に繊維入口１６が、そして浴の下方に出口ホール１８がある。

繊維３２が入口１６から入り、ホール１８がら出て、乾燥区域（図示せず）に移送される。一般には、被覆された繊維を乾燥して残留溶媒を除去するだけでなく、浴からいかなる液体も取り除く。

温容器１２には、浴液体入口２０とポリマー供給ボート２２が適切に設けられている。

４つのこのようなポートを浴の周縁に等間隔で配置して、浴の外周部へのポリマー溶液の良好な分配が確実に得られるようにするのが好ましい。所望の供給速度を得るには、機械化されたシリンジ型フィーダーを使用するのがよい。温容器１２にはさらに、窒素ガス入口２４とガス出口２６が設けられている。

操作に関して説明すると、ポリマー溶液が調製され、矢印３４で示すように、１つ以上の供給ポート２２を介して１つ以上のリザーバー２３から浴３３の表面３６上に供給される。いかなる適切な材料も使用することができるが、塗料用の好ましいポリマーは、ポリイミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、およびポリアミド等であり、被覆する繊維材料は同種であっても異種であってもよい。特に好ましいのはガラス質ポリイミド（ｇｌａｓｓｙ　ｐｏｌｙｉ璽１ｄｅｓ）である。種々の有機溶媒を使用することができ、また連続的な流延や塗被を行うために、ポリマー溶液中に界面活性剤を使用するのが有用である。このような界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ポリオキシエチレン界面活性剤、半極性界面活性剤、または双性イオン界面活性剤等、種々のタイプの界面活性剤を使用することができる。具体的には、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、塩化トリメチルドデシルアンモニウム、１モルのドデシルアルコールと１０モルのエチレンオキシドとの縮合生成物、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアンモニウムプロビオネート、またはこれらの類似化合物等が挙げられる。ポリシロキサンタイプまたは過フルオロ化された疎水性部分をもったポリシロキサンタイプの界面活性剤が特に好ましい。

装置１０は、通常は約０．０５〜約２０μｍ／秒（好ましいのは０．２〜約３μ ｍ／秒）の範囲のポリマー供給速度で操作することができる。使用する溶液の濃度は、フィルム３８が、膨潤した低粘度状態を保持するような適切な濃度であればよい。このことは一般に、プロセスの開始時において通常約０．１〜約３０重量％のポリマー（典型的には約１〜約ＩＯ重量％のポリマー）の溶液を使用することによって、そしてポリマー層か被覆すべき繊維に接触する前に、溶媒を一部蒸発させることによって達成される。ポリマー層が繊維と接触するときに、ポリマー層を低粘度で且つ極めてフレキシブルな状態に保持することが大切であるが、微孔に吸い上げられるほどの希薄状態であってはならない（微孔に吸い上げられると、厚さが不均一となる）６プロセスの開始時における好ましい濃度は約２〜４重量％ポリマーであり、最も好ましい濃度は約２．５〜約３．５重量％ポリマーである。

フィルム３８が浴上で形成されると共に、液体流れが開始される。液体は２０から入り、円錐形区域４７（中央ホール１８も画定している）のセパレータ一部分４６を通過した後に２８にて装置１０を出る。流れの方向は矢印２９によって示されている。液体流れは、システムによっては必要とされない場合もある。また弁や他の適切な手段によって液体流れを調整して、浴の中央区域４８において形成される渦３０を調節する場合もある。渦３０は、円筒状基１２の中実軸の箇所に生じる。ポリマーと繊維の供給速度が、フィルム３８の粘度および構造上の団結性に応じて適切に制御されていれば、液体流れとこれによって起こる渦形成は、本発明のプロセスを実施する上で重要なことではない。しかしながら多くの場合、渦を有するのが好ましい。なぜなら、渦はフィルムに半径方向の力と接線方向の力を与え、被覆すべき繊維３２にフィルム３８を密着させやすくするからである。渦の形状と大きさは、流量とシステムの配置構成を変えることによって容易に調節することができる。浴に使用される液体は通常は水であるが、必ずしも水である必要はない。またポリマー溶液と一部混和してもしなくてもよい。一般にはプレキャストフィルムが好ましいので、通常、浴液体はポリマー溶液に対して不混和性であることが必要とされる（後述の実施例の場合がそうである）。流延フィルムは一般に、密着を促進させるために、繊維と接触するときには残留溶媒を含有していなければならない。過剰の溶媒をあとで蒸発させて、所定の厚さのポリマー溶液膜を得ることができる。

一般には、フィルム３８が中央の渦３０に達する前に、繊維３２が入口１６を介して供給され、そして所望の供給線速度にてホール１８を介して出ていく。繊維３２は、ポリオレフィン、置換ポリオレフィン、ポリ　（アクリロニトリル）、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、またはこれらの混合物もしくは複合物等のいかなる適切な繊維でもよく、また必要に応じて、ホール１８を通しての漏れを最小限に抑えるような直径であってもよい。一般には繊維３２は、約０．５〜約１００ｃ＠／ｓｅｅの線速度で供給されるが、約１０ｃｍ／ｓｅｃの速度が代表的である。いがなる直径の繊維も使用することができるが、厚さ約１００人〜約５μの均一な被膜を得るためには、直径が５００μでポリマー溶液の供給速度が前述の通りであるのが典型的である。

繊維３２を被覆するためには、繊維３２が供給されるときにフィルム３８が渦３ｏに達するよう、ポリマーが連続的に供給される。フィルム３８は、３０において繊維３２と接触し、繊維３２に密着して、概略的に示したような被覆繊維３５を生成する。このプロセス時においては窒素が循環され、矢印４２と４４で示すように、入口２４がら入り、出口２６から出る。この雰囲気を再循環させてもよいし、あるいは必要に応じて溶媒蒸気を多量に含ませて浴上にかなりの溶媒分圧を保持し、これによってフィルムか剛直になりすぎないようにすることもできる。

出口１８を出て、区域５２に進んだ後、必要に応じて繊維を乾燥し、そして本発明にしたがって複数の？ｔｌ膜が所望されている場合は、巻き取りと供給ロールを適宜切り換えることによって再度被覆を行うことができる。あるいは、複数の被膜が所望されている場合でも、より厚いフィルムを施すことができる。例えば、コアー材料に対して異なる屈折率をもったクラッド層の多層被膜を使用して、漸変光ファイバーを作製することもできる。本発明の特に好ましい実施態様は、浴上に流延されたポリマーフィルムの莫質的に全てが連続的なプロセスにて繊維に施されるか、あるいは定常状態が達成される、という実施態様である。このような場合においては、フィルムの厚さは物質収支によって容易に予測することができ、これによって所望の厚さを得ることができる。

浴上でフィルムが形成され、そして水上にて中央区域４８に放射状に進むと共に、内部チャンバー１７の窒素雰囲気中に溶媒が一部蒸発する。フィルムが形成され、広がり、そして繊維１６に運ばれるにつれて、線速廣および／またはポリマーフィルム層３８の厚さが変化しなければならないので、溶媒の蒸発が多すぎないことが大切である。多すぎるとフィルムの硬化が起こり、また有用な生成物を得る連続的な操作ができなくなる。したがってポリマー１１３８は、膨潤していないポリマーに比較して、プロセス全体を通じて低粘度状態（本明細書では充分に低い粘度と呼ぶ）に保持しなければならない。蒸発の量が多すぎる場合は、浴上に充分に低い粘度を保持することができず、したがってフィルムが脆くなりすぎるので被覆操作は停止される。一方、フィルム溶液３８が繊維に接触するときに、フィルム溶液が希薄すぎる場合は、フィルムが繊維の孔に吸い上げられるか、あるいは所望するプレキャストフィルムとして作用するだけの充分な構造上の団結性をもたない。

溶媒は、図１に示すプレナムチャンバーの窒素雰囲気中に、プロセス時にポリマー溶液から一部蒸発させるのか好ましい。このことは、窒素流れを制御することによって、あるいは高沸点溶媒と低沸点溶媒の溶媒混合物を使用することによって連成することができる。ポリマー層は、あらゆる方向から同じように中央区域４８に放射状に進み、これによって被覆繊維３５の全表面に均一な厚さの被膜が得られる。

好ましい実施態様においては、浴の液体が中央被覆箇所において排出される。

したがって繊維の周りに画定された周辺の渦にポリマー層が放射状に移送され、均−且つ緊密な被覆か達成される。被覆区域に存在する溶媒が不充分な場合は、密着性が悪くなる。

繊維の全表面に均一な厚さの被膜を得るために、フィルム３８を放射状に進ませるということは、ポリマーフィルムが浴の平面において３６０度のあらゆる方向から等しく繊維３２に近づくという事実を表している。すなわち、円の中央点において、質量フラックス（ｍａｓｓ　ｆｌｕｘ）は繊維の３６０度周囲で一定であること、言い換えれば、いかなる半径方向においても被覆区域３０の周りには内側に向かって実画的に一定の質量フラックス量（ｍａｓｓ　ｆｌｕｘ　ｒａｔｅ）があるということ、を表している。フィルム３８が被覆区域に近づくときに、フィルム３８中に残存している溶媒が不充分である場合は、一定の質量流量（ｍａｓｓ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）を保持することができない、ということが見いだされている。被覆プロセスを制御し且つ最適化するためには、蛍光染料（例えば置換クマリン）を低濃度で使用し、そして被覆プロセスを紫外線で観察するのが最も有効である。

本発明のシステムは、システムがそれ自体を所望の特性に修正する機能を有するという意味で自己安定的であると言える。例えば、浴の液体流れが少なすぎるために、浴の渦と内向き流れが特定のシステムに対して最適でない場合、繊維に付着させるポリマーの量を必要に応じて変えることができる。なぜなら、粘度が適切であれば、移動しつつある繊維によってフィルム３８の内側部分が除去されるときの重力と内向き流れのために、ポリマー溶液それ自体が適切に分配されるからである。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例２．５重量％のポリイミド〔２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパンと２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物との縮合生成物（１９’９年１２月２１日付は提出の同時係属中の米国特許出願第４６２、２７２号、および１９９０年２月２８日付は提出のヨーロッパ特許出願第０３５５３６７号に開示されており、これらの特許文献を参照文献としてここに引用する）〕を溶媒としての１．２．３−トリクロロプロパンとブチルアセテートの５０１５０混合物中に溶解したものと、３ＸＩＯ−”重量％のペレノール（Ｐｅｒｅｎｏｌ）５４　［ペンシルバニア州アンブラーのヘンケル社製造によるポリシロキサンタイプの界面活性剤、加工助剤として使用］とを含んだポリマー溶液を作製した。

繊維を被覆するために、上記のように作製した溶液を、シリンジタイプのフィーダーを使用して１μｌ／秒の一定速度にて浴の表面３６に加え（矢印３４で示す）、このとき同時に、繊維３２（中空像孔買のポリプロピレン繊維）を、矢印４０で示すようにｌｏｃ＋ｉ／秒の速度でポリマーフィルム１１３８を通して引っ張り、窒素を矢印４２と４４で示すように循環させた。使用した微孔質繊維は、ニューシャーシー州、サミノト、モリスアへニュー８６のへキストセラニーズ社からセルガード”（Ｃｅｌｇａｒｄ）２４００の商品名で市販されているものである。この繊維は、約５００ミクロンの直径と約０．０２　ミクロンの有効平均孔径を有する。

フィルムが繊維に移行されるときに中央部に位置したｆＡ３ｏが生成されるよう、２０にて浴に水を加え、そして４６と２８にて水を抜き取った。フィルムが被覆繊維３５の表面に均一となり、且つフィルム中のポリマーの全てが繊維に施されるよう、ポリマーの付加連関、水の循環透間、及び繊維の供給速度を慎重に調節した。

本発明の多くの利点のうちの１つは、ポリマーの全てが繊維に施される定常状態のケースにおいて、均一な被膜厚さを容易に調節できる（なぜなら、定常状態の物質収支によって容易に被膜厚さを算出できるからである）という点である。

フィルムを円筒状繊維に施し、そして溶媒を充分に蒸発させた後、次の関係にしたがって被膜の厚さをめた。

式中、Ｘ＝被被膜厚さ ■−ポリマー溶液の容量供給速度、　ｄＹｏｌ、／ｄｔＣ−溶液中のポリマーの濃度（重１１／重量）ρ、−ポリマーの密度 ρ、。１−溶液の密度ｄｌ−繊維の直径Ｌ＝織繊維供給線速度、　ｄＬｅｎｇｈ／ｄｔしたがって、ρウーρ、。７．１０ｃ＋＊／秒の繊維供給速度、５００ミクロンの繊維直径、および２．５重量％のポリマーを含有したポリマー溶液の１，５μｌ／秒の容量供給速度が与えられると、２４００人の均一な被膜厚さが得られる。

本発明の詳細な説明してきたが、当業者にとっては種々の変形が容易に可能である。例えば、ポリマーの実質的に全てを繊維に被覆させるよりむしろ、環状セパレーターによって所定のフラクシヨンを除去して定常状態を可能にすることもてきる。こうした変形も本発明の精神と節囲内に含まれる。本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ規定される。

補正書の翻訳文提出書

Claims

【特許請求の範囲】

１．繊維をポリマーの薄層で被覆して、繊維に対する被膜を形成する方法であって、（ａ）浴の表面にポリマー溶液を供給して、前記浴の表面上にポリマー層を形成させる工程；（ｂ）前記ポリマー層を前記浴の被覆区域に放射状に進ませる工程；（ｃ）前記浴の被覆区域において、前記ポリマー層を通して繊維を引っ張る工程；および（ｄ）前記ポリマー層が、前記被覆区域の周辺において実質的に均一なフラックス量（ｆｌｕｘ　ｒａｔｅ）を保つよう、前記ポリマー層を充分に低い粘度に保持する工程；を含み、このとき前記ポリマー層と前記繊維とが協同的に作用して、前記繊維の全表面にわたって実質的に均一な厚さのフィルムが付着するよう、前記繊維が、前記被覆区域において所定の速度で前記ポリマー層を通して引っ張られる、前記方法。
２．前記浴に供給されたポリマーの実質的に全てが繊維に付着されるよう、前記繊維に前記フィルムを付着させる速度が、前記ポリマーが浴の前記被覆区域に供給される速度と実質的に同じである、請求の範囲第１項に記載の方法。
３．前記ポリマー溶液と前記浴とが不混和性である、請求の範囲第１項に記載の方法。
４．前記ポリマー被膜の所望の厚さｘが式Ｘ＝Ｖｃρｓｅｔ／ρｐπｄｆＬを使用して得られ、このとき工程（ａ）において、ｖは前記ポリマー溶液の容量供給速度であり、ｃは前記ポリマー溶液中のポリマーの濃度であり、ρｐは前記ポリマーのポリマー密度であり、ρｓｅｔは前記ポリマー溶液の密度であり；そして工程（ｃ）において、ｄｒは繊維の直径であり、Ｌは繊維の供給線速度である、請求の範囲第１項に記載の方法。
５．前記ポリマー溶液が、前記浴の表面に連続的に供給される、請求の範囲第１項に記載の方法。
６．前記繊維が微孔質の繊維である、請求の範囲第１項に記載の方法。
７．前記繊維に付着させたフィルムが約１００オングストローム〜約５ミクロンの厚さを有する、請求の範囲第６項に記載の方法。
８．前記ポリマー溶液が、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、またはこれらの混合物を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
９．前記溶液中のポリマーかヘキサフルオロイソプロピリデン化合物を含む、請求の範囲第８項に記載の方法。
１０．前記繊維が、ポリオレフィン、ポリ（アクリロニトリル）等の置換ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、またはこれらの混合物を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
１１．前記ポリマー溶液が、約０．１〜約３０重量％ポリマーの濃度で浴表面に供給される、請求の範囲第１項に記載の方法。
１２．浴表面に供給される前記溶液が約１〜約１０重量％ポリマーである、請求の範囲第１１項に記載の方法。
１３．前記ポリマー溶液が界面活性剤を含有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
１４．前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ポリオキシエチレン界面活性剤、半極性界面活性剤、双性イオン界面活性剤、またはこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求の範囲第１３項に記載の方法。
１５．前記界面活性剤がポリシロキサン界面活性剤であるか、あるいは過フルオロ化された疎水性部分を有する、請求の範囲第１４項に記載の方法。
１６．前記繊維が、約０．５〜約１００ｃｍ／秒の速度で前記被覆区域を通して引っ張られる、請求の範囲第１項に記載の方法。
１７．前記ポリマー溶液が、約０．５〜約２０μｌ／秒の速度で前記浴に供給される、請求の範囲第１項に記載の方法。
１８．前記ポリマー溶液が、約０．５〜約３μｌ／秒の速度で前記浴に供給される、請求の範囲第１７項に記載の方法。
１９．請求の範囲第１項に記載の方法にしたがって製造された繊維。
２０．前記繊維が前記繊維に施された複数の被膜を有する、請求の範囲第１９項にしたがって製造された繊維。
２１．請求の範囲第１項に記載の方法にしたがって施された複数の被膜を有する漸変インデックス光ファイバー。
２２．繊維をポリマーの薄層で連続的に被覆して、繊維に対して実質的にきずのない均一な被膜を形成する方法であって、（ａ）浴の表面にポリマー溶液を供給して、均一なにポリマー層を形成させる工程；（ｂ）中央排水区域付近にて前記水浴から排水して円周状の渦をはっきり生起させ、そして前記ポリマー層をこの渦に放射状に進ませる工程；（ｃ）繊維を、前記渦区域を通して適切な速度にてを引っ張る工程；および（ｄ）前記ポリマー溶液が、前記渦の周辺において実質的に均一なフラックス量を保つよう、前記ポリマー溶液を充分に低い粘度に保持する工程；を含み、このとき前記ポリマー層が、前記渦および前記繊維と協同的に作用して、前記繊維の表面にわたって均一な厚さのフィルムが付着するよう、前記繊維が、所定の速度で前記渦区域を通して引っ張られる、前記方法。
２３．繊維をポリマーの薄層で連続的に被覆して、繊維に対して実質的にきずのない均一な被膜を形成するための装置であって、浴；ポリマー溶液を前記浴の表面に供給するための手段；前記浴と協同的に作用して渦区域をつくりだすために配置され、形づくられ、そして必要な大きさに調整された排水手段；前記渦区域に繊維を供給するための手段；および前記繊維が所定の速度で前記渦区域を通して引っ張られるときに、前記繊維の表面にわたって均一なポリマー層が付着するよう、前記ポリマー溶液を比較的低い粘度に保持するための手段；を含んだ前記装置。