JPH026828A - 中空繊維ウエブに均一半透過被膜塗布する連続方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、中空繊維ウェブに高透過性被膜を塗布する
複合膜形成に関する。

（従来の技術） 中空繊維ウェブに重合体を塗布する複合膜構造の形成は
、揮発性溶剤に溶解させた重合体の低粘度で通常ごく稀
薄な溶液のプールに浸漬してほぼ達成された。前記中空
繊維ウェブをその後、抜取って風乾してフィルムを形成
した。高粘度溶液は前記ウェブ表面にむら被膜を形成す
る傾向のあることが、低粘度溶液を使用する理由である
。被膜に低粘度溶液を使用する時、重合体の濃度は、前
記重合体被膜の収縮のため、高多孔性で大気孔を有する
支持体の連続フィルム形成にはそれほど大きい問題では
ない。良質フィルムの達成には、支持体に数回連続して
塗被するか、ウェブの内腔側に減圧を施しそれによって
生ずる膜壁付近の溶剤の減少により、濃度くそして、こ
の故に、粘度）か増加し好ましいフィルムを形成する。

多重塗被方法は、極めて厚いまた透過成分の物質移動に
実質的耐性を提供するフィルムを生ずる。減圧法におい
ては薄手被膜が達成されるが、この方法は、繊維の離散
部を用いて内腔を通す減圧を達成する必要があるため、
回分法で実施する必要がある。

上記両方法では、高粘度でしかも低固形分含量の重合溶
液を用いる時、均一被膜ができなくなる。

（発明が解決しようとする課題） アメリカ合衆国特許第４，２４１，０２０号は、流体分
離に適当でありまた、束の形で取付けられる複数の中空
繊維の外部の塗被方法を開示する。この方法は中空繊維
の束を、被膜形成に適当な材料と相当量の溶剤とを含有
する塗料液に浸漬する必要がある。前記中空繊維の外部
から内部に向かっての減圧提供は、前記中空繊維の外部
に蒸着形成を起させるためである。この方法は、前記中
空繊維の不適当な付着なしに前記中空繊維の全外部表面
の本質的塗被を可能にし、さらに前記束のどの部分の中
空繊維に好ましくない厚さの被膜を形成させないように
する。開示されたこの方法は繊維の束の同時処理を可能
にするが、それにもかかわちす、この方法はなお回分方
法であり、連続オンライン方法としては運転されない。

アメリカ合衆国特許第４．４４４．６６２号は、適当な
微孔質ウェブ、たとえば微孔質プロピレンフィルムに２
相シロキサンポリアリーレンボリエーテルーブロ・ツク
共重合体の溶液流延によって形成されるラミネートを開
示し、血液酸素化装置およびガス分離装置に使用に十分
な機械的強度を有するガス透過性、血液親和性膜を生産
する。前記ラミ本−ト生産の方法は、前記重合体の均一
被膜を十分な被膜厚さに保持するため前記微孔性ウェブ
の片側だけに塗布し、他方の側を、前記複数膜を容易に
溶封またはポツティングして全部を一緒にエンベロープ
するため未塗被にしておく。

この発明は、全体に均一の半透過被膜を中空繊維ウェブ
に塗布して複合中空繊維膜生産の連続方法を目的とする
。

（課題を解決するための手段） 前記の方法は、中空繊維ウェブを、固定張力と固定速度
で、透過性被膜を中空繊維ウェブ上に形成能力のある重
合溶液に通過させることから成る。

その後、中空繊維ウェブを、重合溶液被膜がウェブ表面
上に軸方向環状前進流により形成されるように前記ウェ
ブを塗被ダイに通し軸方向に引き出して前記重合溶液か
ら移動させる。前記塗被中空繊維をその後、対流性流れ
トンネルに通過させて乾燥する。前記トンネルにおける
乾燥速度は、トンネル内の予定温度分布と１〜ンネルを
通る制御空気流量とによって調節する。最初に、前記塗
被中空繊維は前記対流性流れトンネル内で、そのトンネ
ルを通って流れるガス流、主として空気との接触によっ
て低温乾燥（予備乾燥）をうける。引き続き、前記塗被
中空繊維は、前記対流性流れ［へンイ・ルの第二部分に
おいて高温乾燥と焼鈍を受ける。

前記１ヘンネル内における温度はある種の加熱装置たと
えば炉により調節される。

ここで添付図面を参照しながらこの発明をさらに詳細に
説明する。

（作　用） この発明は、半透過被膜を中空繊維ウェブに塗布して複
合中空繊維膜を生産する方法である。添付図面を参照し
て、中空繊維ウェブ４を送り出しスプール機構２から連
続巻出しして、予定一定張力と予定一定速度で収納スプ
ール機構に巻き取る。

前記張力と速度の調節により、一定張力差は塗被方法中
の繊維ウェブに影響を与え、それが、前記膜を重合溶液
に浸漬する時、溶剤吸収によるウェブの膨張と、乾燥に
際しての溶剤減少によるウェブと被膜フィルム収縮の補
正に不可欠である。中空繊維ウェブは、複合膜成分とな
りうる適当な材料であればどんな種類のものでもよいが
、好ましくは微孔性高分子材料たとえば、ヘスキト・セ
ラニーズ（ｌｌｏｅｓｃｈｔ　−Ｃｅ１ａｎｅｓｅ　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社から出ているセルカ′−ド＠
（ｃｅｌｇａｒｄ　ｏ＞である。

前記中空繊維ウェブ４を送り出しスプール機構２から巻
き出すに従って、それは、前記中空繊維ウェブ４の上に
透過性被膜形成の能力を有する重合溶液８の入った溜め
６に通される。前記重合溶）音８は、繊維との逆反応や
それに悪影響を及ぼさない溶液であればどのような種類
でもよい。好ましくは、重合溶液が低固形物濃度、すな
わち１５％以下、また粘度が室温で１００乃至２５，０
００センチポアズの範囲内であるが、これらパラメータ
ーはこの発明の操作には重大ではない。特に極めて適当
な重合溶液は、ポリスルホン類、ポリアクリルニトリル
類、ポリカーホ゛ネート類、ボリアリールエーテル類、
ポリオレフィン類、ポリアセチレン類およびその置換誘
導体から成る群から選ばれた高分子材料を含有する１つ
以上の溶剤を含む。しかし、通常、半透過膜のてきるも
のであればどのような種類の重合溶液（すなわち重合ド
ープ）でもこの方法に使用できる。

前記中空繊維４を前記溜め６に入った重合溶液８に通し
、前記溜め６と流木接続し、前記重合溶液８を含む塗被
ダイまたはジエツ１〜１０を通して中空繊維を軸方向に
引き出すことにより前記溶液８から移動させる。中空繊
維の移動は重合溶液８を連行し、それを前記ダイ１０を
通して引き出すのでそれが軸方向環状前進流を起こして
その結果、中空繊維の表面に均一重合被膜を形成させる
。一般には、重合溶液膜の厚さは、中空繊維の直径の塗
披夕゛イ１０のオリフィス開口部に対する比率とベキ法
則指数とがわかれば測定できる。中空繊維ウェブ上の被
膜の厚さが決定的なことではない力釈０．１乃至１００
ミクロンの厚さが一般に好まれる。

それを溶液そのものに通すことに加えて、重合溶液を中
空繊維に、多数の同等の技術たとえば、計量ポンプ装置
、噴霧機構によって塗被してから前記ダイに通すことも
できる。塗料溶液の塗布にあたっての重要な基準は、ウ
ェブの全外面に十分な量の溶液を塗布することである。

塗被中空繊維１２を対流性流れトンネル１４を通過乾燥
させる。前記対流性流れＩ・ンネル１４内の乾燥速度を
、加熱装置１９たとえば、前記トンネル１４の下流部分
を蔽い前記１〜ンネル１４内で好ましい温度を維持する
ように設定調節された炉によって維持された予定温度分
布により部分調節する。前記加熱装置１９のほかに、乾
燥速度はまた、ガス流れ、好ましくは空気をトンネル１
４を通して調節される。

ガス流は入口１６を通ってトンネル１４に入り、好まし
くは、中空繊維に対し逆方向に通すことで、それをトン
ネル１４から１つ以上の出口１８により抜出される。前
記入口１６を、典型的例として、前記空気流が膜乾燥に
良好な補助手段となって加熱されるよう加熱装置１９に
より蔽われているトンネル１４の部分を空気流が通過す
るよう適当に位置決めする。低温乾燥すなわち予備乾燥
は、塗被中空繊維を加熱空気流と接触させるとトンネル
１４の上流部分に起こる。中空繊維がトンネル１４を通
過するに従って、それは、トンネルの下流部分における
高温での乾燥と焼鈍を、トンネルの前記部分を蔽う加熱
装置１９と、空気流もこの下流部分を通過して流ｔ−す
ることとの総合作用により受ける。好ましい実施例にお
いて、１ヘンネル１４を通るガス流は、前記出口に接続
する減圧装置によって補助されている。制御乾燥の方法
は、表面亀裂や応力のないまた、ウェブと被１模との間
に表層剥離を起さない中空繊維ウェブ上の被膜形成を可
能にする。

塗被中空繊維２０をトンネル１４から移動させ、巻取り
スプール機構２２により巻取りスプールに巻上げる。こ
の発明の他の実施例においては、多重合水溜めと組合わ
せ塗被ダイとを直列に使用して中空繊維に多重被膜層を
連続法により塗布できる。

各連続ダイは、次の被膜が前の被膜の上に塗被されるよ
うに直径を等しくするか大きくすることである。各重合
体溜めには、同一重合溶液が入っていてもよいし、ある
いは、重合溶液またはくおよび〉濃度を変えて、単一中
空繊維に種類の異なる被膜を形成させることもできる。

乾燥工程は被膜層のどれもに塗布につづいて実施するか
、各層を塗布後直ちに乾燥してから次の被膜を塗布する
ことかできる。

この発明の方法は、中空繊維の連続オンライン塗被を提
供して、種々のガスまたは（および）液体分離の方法に
使用できる半透複合中空繊維膜を作製することである。

高粘度と低固形分含量を有する高分子塗料溶液は単一工
程で塗布可能で、おおむね無欠陥塗被複合膜を作製でき
る。この方法は、被膜厚さを前記塗被ダイの機械的設計
を単に変更するだけで制御できる。

（実施例） 次掲の実施例は、この発明を具体的に示すが限定するも
のでない。

実施例上 この発明の方法に従って数回の実験を実施して、ポリプ
ロピレン微孔性中空繊維（セルガード■入−２０）にポ
リ（トリメチルシリルプロピン）の被膜を塗布する。は
ぼ０．４５ｍｍの外径を有する前記入−２０セルガード
■を、７乃至１ｏｒｔ／’ｍｉｎの速度と、７ｇの静張
力でスプールから連続的に巻き出す。

前記中空繊維を川「または約６．０００乃至８，０００
　Ｃｔ）の粘度のシクロヘキサン中のポリ（１−リメチ
ルシリルプロビン）の３．０％蝉Ｗ溶液に通して連続的
に引き出した。中空繊維は、０．７乃至１．４ｍｍに変
化するオリフィス開口部のジェットを通過して、繊維外
径のオリフィス内径に対する比が０．３２乃至０．６４
に変るようにする。これらのフィルムは、乾燥すると、
塗被ジェットの直径と塗料溶液の濃度とに左右される厚
さを有する均一乾燥被膜になる。

塗被複合膜の顕微鏡検査は、中空繊維ウェブの上の被膜
が、略均−で無欠陥であることを示した。

繊維の横断面検査は、全被膜厚さが異なる試験で２．４
乃至７．８μｍに変化したことを示しな。これらの実験
の結果は下記第１表に報告されている。

第−一上一一人 オリフイス大きさ　　　＊　　被膜厚さ（乾燥〉ＴｎＴ
Ｉｍ シクロヘキサン中の３％Ｗ／Ｗポリ（トリメチルシリル
プロピン） ０．７　　　　　０．６４　　　　　　２．４１．０　
　　　　０．４５　　　　　　３．７１．２　　　　　
０．３７　　　　　　７．０１．４　　　　　０．３２
　　　　　　７．８［［１Ｆ中の３％Ｗ／Ｗポリ（トリ
メチルシリルプロピン〉 ０．７　　　　　０．６４　　　　　　　２．９１０　
　　　　０．４５　　　　　　　３．２１．２　　　　
　０．３７　　　　　　　５．８１．４　　　　　０．
３２　　　　　　　７．３＊に＝Ｒｏ　　　塗被ジェッ
トの内径 実施側〕 塗被複合中空繊維をこの発明により、ポリプロピレン微
孔性中空繊維（セルガード■入−２０）に塗被したポリ
（Ｉ〜リメチルシリルプロピン）（ＰＴＨ３Ｐ）の被膜
を使用して製作しな。塗被膜を数個のモジュールでポッ
トに入れ、そこにおいて複合中空繊維の両端を接着剤、
たとえばポリウレタン、エポキシ■、その他で固定し、
前記ボッ１へに入れた両端を鋭利な刃で切り開き、浸透
ガスを抜取れるようまた、膜を通るその媒溶剤を測定で
きるように繊維の内腔を出入可能にする。前記モジュー
ルの酸素浸透率および０゜のＮ２に対する浸透率（選択
率）を上記の第２表に報告する。

第一−ヱーー人 ｐｒ＋ｓｐ塗被セルガード■中空繊維膜モジュール　　
被ｊ模厚さ　Ｐ／４１０２人１０５＊　α０２／’Ｎ２
”ＮＯｍ １　　　１１．３　　　　　５９．２　　　　　１．５
５２　　　１１．６　　　　　５２．７　　　　　１．
４３３　　　１３．２　　　　　６８．８　　　　　１
．５０４１６．２　　　　　６１．９　　　　　１．５
０５　　　　１．１１．０　　　　　３８．８　　　　
　１．５５６　　　１２．７　　　　　８９．０　　　
　　１．２３７　　　　　　　　　　　９５．９　　　
　　１．．１１６＊Ｐ／、Ｇ、浸透をＳｃｃ／　（Ｊ）
（ｓｅｃ）（ｃｍｔｌｇ）で示す＊＊’ｌ　０２／′Ｎ
２”’　（Ｐ／、Ｑ　）　０２／　（Ｐ／、Ｑ　）　Ｎ
２上記の結果は、前記モジュールのどれにも０２のＮ２
に対する選択率が１．２３乃至１．５５と測定されたこ
とを示す。

失施伝旦 内径および外径がそれぞれ０．５と０．８ｍｍの微孔性
ポリスルホン中空繊維膜をＰ丁Ｈ３Ｐで塗被し、この発
明の方法を使用して塗被複合中空繊維膜を製（’ｒした
。２．５．３．５および４．５重量％のＰ１’Ｈ３Ｐの
シクロヘキサン重合溶液を塗料溶液として使用した。塗
被ジェットの内径は２ｍであった。塗被繊維をポットに
入れて、シェル型および管壁形状の中空繊維モジュール
を作製した。被膜厚さとガス浸透性データを下記の第３
表に要約した。

適−一旦一一未 塗料溶液　被膜厚さ　Ｐ＃　０２．Ｘ　１０５木　α０
２／′Ｎ２’水Ｕ」塑紀［孟し工ｒ ２．５　　　　８．８　　　　　２５９　　　　１．２
０３．５６．２　　　　　３２１　　　　　１．２８４
．０　　　　６．５　　　　　２８７　　　　１．２７
＊Ｐ／、１）、浸透をＳｃｃ／　（ｃｒｙ）　（Ｓｅｃ
）（ｃｍｌｌｇ）で示す＊＊α０２／′ｈ＝　（ｐ、／
ρ）　　／（Ｐ／ρ）Ｎ２酸素の予期しない高浸透率は
、ＰＴＨ３Ｐのポリスルポンウェブ微孔への非浸透性に
帰せられる。

比較何重 ＰＴＨ８Ｐの１．７５重量％溶液をトルエンで調製して
ガラス板に塗布して均一重合フィルムを形成した。

このフィルムのガス浸透性をＣ３Ｃ−１３５浸透ます目
を用いて測定しな。２試料に対する酸素と窒素ガス浸透
を下記第４表に報告する。

第−一止一一人 試料　Ｐ／、１１　　ＡｌＯ３木　Ｐ＃　Ｈ２Ｘ１０５
＊　　α０□／′Ｎ２津木＋　　　　７２．５　　　　
　４７．９　　　　１．５２　　　２９５．８　　　　
２０１．９　　　　１．５＊Ｐ／、１）、浸透をＳｃｃ
／　（ｃａｔ＞　（ｓｅｃ）（ｃｍｌｌｇ）で示す＊＊
α０２／’Ｎ２＝　（Ｐ／、ｌＪ　）　ｏ２／（Ｐ＃！
　）　Ｎ２上記の結果は、この重合体の０２のＮ２に対
する選択率が約１．５であることを示す。従って、この
重き木製で微孔性ウェブ塗被した無欠陥被膜は、０２の
Ｎ２に対し約１．５の選択率を有するはずで、事実、上
記実施例２および３で観察される。

実施例１ 上記実施例１乃至３は、中空繊維を連続塗被するこの発
明の実施例を具体的に示すもので、そこにおいて、前記
中空繊維を単一重合体溜めおよび塗被ダイとに通過させ
た。この実施例において、同一繊維に同一方法で二重被
膜を塗布した。中空繊維を、組合わせ塗被ダイの直径が
連続して増加する２個の直列重合溜めに通し、それによ
って２被膜層を中空繊維に塗被できるようにした。

ＰＴＨ８Ｐの溶剤と濃度、使用されるオリフィスの順序
と大きさおよび得られる被膜厚さとを下記第５表に報告
する。

混−一剤 シクロヘキサン ノー ノー ノー 丁１１Ｆ 嵌−一旦−−入 ％　ＰＴ）ｆｓＰ　　　オリフィス大きさ　（＝）−−
１光乙ｗ）　　　　　　ｓｔ　　　　　２ｓｔ３．０　
　　　　　．０　　　　１．４３．０　　　　　　．０
　　　　１．４３．０　　　　　　．０　　　　１．４
３．０　　　　　　．０　　　　１．２４．０　　　　
　１．０　　　　１．２被膜厚さ 工り旦Ｌ ２２．０ １１．４ １１、Ｏ １５，５ １４，５ （発明の効果） この発明は、所定速度ならびに予定張力で連続塗被中空
繊維ウェブを提供し、本質的に無欠陥、半透性塗被複合
膜を生産することである。そのうえ、この発明は、無欠
陥塗被層を前記中空繊維の外部表面に、低固形物含量の
高粘度溶液を用いて形成する能力を具えている。全被膜
厚さは、前記塗被ダイの機械的設計を単に変えるだけで
調節できる。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の一実施例を実施する略図である。 ２・・・送り出しスプール機構、４・・・中空繊維ウェ
ブ、６・・・溜め、８・・・重合溶液、１０・・・塗被
ダイ、１２・・・塗被中空繊維、１４・・・対流性流れ
トン本ル、１６・・・入口、１８・・・出口、１９・・
・加熱装置、２０・・・塗被中空繊維、２２・・・収納
スプール機構。 特許出願人　　エアー、プロダクツ、アンド、ケミカル
ス、インコー ポレーテット 代　理　人　押　１）良　久蔦珊

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）中空繊維ウェブに略均一、半透過被膜を塗布して
   、複合中空繊維膜を生産する方法において （ａ）双方固定した張力と速度で中空繊維ウェブを、前
   記繊維ウェブに浸透性被膜を形成する能力のある重合溶
   液に通過させることと、 （ｂ）前記中空繊維ウェブを、重合溶液塗被が軸方向環
   状前進流により前記ウェブ表面に形成されるように塗被
   ダイを通して前記ウェブを軸方向に引き出すことにより
   重合溶液から移動させること、 （ｃ）前記塗被中空繊維を、それを対流性流れトンネル
   を通過させて乾燥し、そこにおける乾燥速度を前記トン
   ネル内の予定温度と、トンネルを通る制御空気流の速度
   の双方により調節すること から成る中空繊維ウェブにおおむね均一、半透過被膜を
   塗布する連続方法。
2. （２）前記重合溶液には約１５％以下の固形物が含まれ
   ることを特徴とする請求項１による連続方法。
3. （３）前記中空繊維ウェブに、乾燥後塗被する前記重合
   溶液被膜は、０．１乃至１００ミクロンの厚さを有する
   ことを特徴とする請求項１による連続方法。
4. （４）前気対流性流れトンネル内の予定温度を前記トン
   ネルの一部を蔽う加熱装置により調節することを特徴と
   する請求項１による連続方法。
5. （５）前記加熱装置は、前記繊維のトンネルを通る方向
   性移動に対し下流である前記対流性流れトンネルの一部
   分を蔽うことを特徴とする請求項４による連続方法。
6. （６）前記対流性流れトンネルを通る前記制御空気流れ
   は、前記中空繊維に対し逆方向になっていることを特徴
   とする請求項５による連続方法。
7. （７）前記制御空気流れは、前記空気流れを前記加熱装
   置によって加熱してから中空繊維に接触するような位置
   で前記加熱装置に流入することを特徴とする請求項１に
   よる連続方法。
8. （８）前記重合溶液は、ポリスルホン類、ポリアクリロ
   ニトリル類、ポリカーボネート類、ポリアセチレン類、
   ポリアリルエーテル類、ポリオレフィン類およびその置
   換誘導体から成る群から選ばれた高分子材料を含む溶剤
   から成ることを特徴とする請求項１による連続方法。
9. （９）前記重合溶液は、室温で１００乃至２５，０００
   センチポアズの粘度を有することを特徴とする請求項１
   による連続方法。
10. （１０）前記中空繊維ウェブは、微孔性高分子材料であ
    ることを特徴とする請求項１による連続方法。
11. （１１）前記中空繊維ウェブを固定張力と速度でスプー
    ルから連続オンライン方法でまず巻き出すことを特徴と
    する請求項１による連続方法。
12. （１２）前記塗被中空繊維ウェブを前記対流性流れトン
    ネルから移動させて、巻き取りスプールに連続巻き取る
    ことを特徴とする請求項１による連続方法。
13. （１３）前記中空繊維ウェブを直列の重合溶液と塗被ダ
    イを通過させ、そこにおいて各連続塗被ダイは、先の塗
    被ダイと同じかあるいは大きい直径を有し、複数の被膜
    層が前記中空繊維ウェブに形成されるようにすることを
    特徴とする請求項１による連続方法。
14. （１４）前記塗被中空繊維を、各塗被ダイを通過させた
    後乾燥させることを特徴とする請求項１３による連続方
    法。
15. （１５）前記塗被中空繊維を、前記連続塗被ダイのすべ
    てを通過させてしまつてから乾燥することを特徴とする
    請求項１３による連続方法。
16. （１６）前記各重合溶液には異種の高分子濃縮が含まれ
    ることを特徴とする請求項１３による連続方法。
17. （１７）前記重合溶液のおのおのには異種の高分子材料
    が含まれることを特徴とする請求項１３による連続方法
    。