JPH0126723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は混合流体特に混合気体に対して選択透
過性を有する極薄膜の連続製造法に関する。更に
詳しくは混合気体の分離において、気体の透過量
が大きく、かつ選択性がすぐれた分離膜として好
適に使用し得るポリオレフインまたはジエンポリ
マーの均一極薄膜を安定して連続的に製造する方
法に関する。 近時、膜による分離技術の進歩発展は著しい
が、膜による分離法の課題の一つとして、いかに
コンパクトな装置でいかに大量の透過量を得るか
ということがある。一般に均一膜中を透過する気
体の量は次式であらわされる。 〔ここでＸは気体の透過速度 c.c.（STP）／
sec Ｐは気体透過係数 c.c.（STP）・cm／cm²・cmＨ
ｇ・sec （P₁−P₂）は膜の両側の分圧差 cmＨｇ Ａは膜面積 cm² は膜厚 cmを示す。〕 そこでコンパクトな装置でできるだけ気体の透
過量をあげるには、膜厚をできるだけ薄くするこ
とが、膜分離法には必要欠くべからざることであ
る。 本発明者らは分離膜素材として、種々のポリマ
ーの中で一般に気体の透過係数が大きく、かつ分
離選択性の大きいポリオレフインあるいはジエン
ポリマーをとりあげ、その極膜の製造法について
研究を進めた結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明はポリオレフインまたはジエ
ンポリマーから主としてなる重合体を溶媒に溶解
した溶液を、実質的に水よりなる液面の表面上
に、その液面に接した針状の溶液注出口より連続
的に供給しつつ供給した該溶液を直ちに該表面上
に拡げ、該表面上に該重合体の極薄膜を形成させ
ると共に、形成された極薄膜を該溶液注出口より
少なくとも８cm離れた位置においてシート状多孔
質支持体に随伴させながら、連続的に水面から取
出すことを特徴とする極薄膜の連続製造法であ
る。 かかる本発明によればポリオレフインまたはジ
エンポリマーより主としてなる重合体より形成さ
れた極薄膜を容易に且つ連続的に製造することが
出来、しかも得られた極薄膜は極めて均質であつ
て混合気体の分離膜として優れた性質を有してい
る。 従来、混合気体からの特定気体の分離用極薄膜
としてポリオレフイン、殊にメチルペンテンを主
体とする重合体の極薄膜が知られている。このメ
チルペンテンを主体とする重合体膜は、酸素と窒
素との混合ガス（例えば空気）から酸素を選択的
に分離するのに適している。 このようなメチルペンテンを主体とする重合体
から極薄膜を製造する方法として該重合体の希薄
溶液を水面上に滴下させ、その溶液を水面上に自
生的に展開させる方法が知られている（例えば特
開昭54−40868号公報参照）。この方法によれば約
1000A以下の膜厚を有する薄膜が得られるが、そ
の方法は回分式であつて、膜面積は自ら制限され
る。 本発明者らは、極薄膜の連続した均質膜の製造
について研究を進め、前記滴下法により連続して
溶液を水面上に滴下し、連続した膜を水面上に形
成させることを試みたが、この場合厚さおよび巾
が不均一であつて、混合気体の分離膜としては不
適当な膜が得られたに過ぎなかつた。 ところが本発明によれば前述した如く、溶液の
注出口を水面に接し、その針状注出口を水面に接
し、その注出口より溶液を連続的に供給しつつ供
給した溶液を直ちに水面上に拡げ、かくして水面
上に極薄膜を形成させ、この薄膜を針状注出口よ
り少なくとも８cm離れた位置においてシート状多
孔質支持体と随伴させながら水面から取り上げる
ことにより、厚みおよび巾が均一でしかもピンホ
ールの如き孔が殆んど無い連続膜が容易に得られ
ることが判明した。 本発明の極薄膜を形成する重合体は、ポリオレ
フインまたはジエンポリマーを主とするものであ
り、膜形成能を有していればよい。該ポリオレフ
インまたジエンポリマーは単一重合体であつても
よく、また共重合体であつてもよい。これらポリ
オレフインまたはジエンポリマーが全体の50重量
％以上を占める程度に他の重合体を混合してもよ
い。好ましい重合体は、ポリオレフインまたはジ
エンポリマーが70重量％以上含むものである。ポ
リオレフインまたはジエンポリマーとしては、そ
れを形成している単量体が炭素数２〜20、特に４
〜10のものが有利であり、その具体例としては例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリイソブテン、ポリペンテン、ポリメチル
ペンテン、ポリヘキセン、ポリメチルヘキセン、
ポリヘプテン、ポリシクロヘキシルペンテン、ポ
リスチレン、ポリα―メチルスチレン、ポリブタ
ジエン（１，４あるいは１，２）、ポリイソプレ
ン、ポリシクロオクタジエン等をあげることがで
きる。これらの中で気体透過性が比較的大きく、
かつポリマーが常温で軟化せず、耐圧性のあるポ
リブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、
ポリヘキセン、ポリメチルヘキセン、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリスチレンが好適に用
いられる。 前記した重合体を溶解する溶媒としては、重合
体を溶解し水に対して溶性乃至不溶性のものが好
ましい。どの溶媒が適当かは重合体の種類により
主として左右される。好ましい溶媒としては、例
えばシクロヘキセン、シクロヘキサン、シクロペ
ンテン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエンの如き常温で液状の脂肪族―、脂環
族―または芳香族―炭化水素；例えばトリクロロ
エチレン、１，２，３―トリクロロプロパン、塩
化メチレン、テトラクロロエチレン、クロロホル
ムの如き塩素化炭化水素などを挙げることが出来
る。重合体がポリブテン、ポリペンテン、ポリメ
チルペンテン、ポリヘキセン、ポリブタジエンま
たはポリイソプレンより主としてなるものに対し
ては、溶解性、溶液を水面上に供給した時の溶液
の拡がりなどの諸性質が極薄膜を形成させるため
に優れているシクロヘキセンを溶媒として使用す
るのが特に好ましい。 上記溶媒は、一種又は二種以上の混合溶媒とし
て用いてもよく、また、膜の形成性を損なわない
限り、上記以外の溶媒を少割合含有していてもよ
い。 これら溶媒に前記重合体を溶解する濃度は、重
合体の溶媒に対する溶解性、粘度、所望する膜の
厚さなどにより影響されるが、通常0.1〜20重量
％、好ましくは0.5〜10重量％である。この範囲
よりも高い濃度の場合、溶液の粘度が高くなりす
ぎるばかりでなく、薄い膜厚のものが得にくくな
る。一方前記範囲よりも濃度が薄いと、膜厚が薄
すぎて強度が保持出来なくなり、多孔質支持体に
連続的に取上げることが困難となる。 重合体溶液の温度は、使用する重合体と溶媒の
種類、組合せなどにより左右されるが、一般に重
合体を溶解する最低温度と溶媒の沸点の範囲が好
ましい。例えばシクロヘキセンを溶媒として使用
する場合は、溶液の温度は30〜80℃の範囲が好適
である。 本発明者らの研究によれば、前記重合体の溶液
中にアルコール類、フエノール類、ケトン類、ア
ルデヒド類、アミン類からなる群より選ばれた少
くとも１種の化合物を添加することにより、水面
上における溶液の展開が一層均質に行なわれ、厚
さが均一でしかもピンホールの如き孔が殆んどな
い極薄膜の形成が極めて容易となり、しかも膜巾
が大きい極薄膜を簡単に得ることが出来ることが
わかつた。 上記溶媒に添加する、前記化合物はいずれも使
用する溶媒に対して、可溶性であることが好まし
く、また水に対して親和性を有すること、好まし
くは水溶性であることが水面上にて極薄膜を形成
させる場合、充分、自生的に拡がりを与寄し、か
つ、均一性を持たせるのに好適である。 本発明において、溶液に添加する化合物は炭素
数が通常１〜50個、好ましくは３〜40個、特に好
ましくは５〜30個のものが適当である。また、該
化合物の１分子中に含まれる官能基、すなわち、
アルコール類、フエノール類の水酸基、ケトン類
のカルボニル基、アルデヒド類のホルミル基、ア
ミン類のアミノ基の数は各々１〜５個、好ましく
は１〜３個であり、上記官能基は１種のみ有して
いてもよく、また、１分子中に例えば水酸基とホ
ルミル基等の如き異なる２種以上の官能基を有し
ていても良い。さらに上記官能基以外に分子中に
エーテル、エステル等の結合を併せて有していて
もよい。 本発明において用いられるアルコール類として
は、脂肪族および芳香族アルコール、飽和および
不飽和アルコール、鎖状および脂環式アルコール
等種々あげられるが、例えばシクロヘキサノー
ル、シクロヘキセノール、１，２シクロヘキサン
ジオール等の脂環式アルコール、プレノール、ア
リルアルコール等の鎖状不飽和アルコール、エチ
レングリコールモノフエニルエーテル、エチレン
グリコールモノベンジルエーテル等のポリヒドロ
キシ化合物の部分的エーテル類、β―フエネチル
アルコール、アニシルアルコール等の芳香核を含
有するアルコール類等が好ましい。 フエノール類としては、例えば、２，３―また
は２，６―キシレノール、チモール等のフエノー
ルのアルキル誘導体、１―または２―ナフトール
等のナフタレン誘導体が好ましい例としてあげら
れる。 ケトン類としては、例えば、シクロヘキサノ
ン、シクロヘキセノン、シクロペンタノン、イソ
ホロン等の環状ケトン、アセトフエノン、プロピ
オフエノン等の芳香核を含有するケトン類が好ま
しい例としてあげられる。 アルデヒド類としては、例えばアニスアルデヒ
ド、ピペロナール等の如きエーテル結合を有する
芳香族アルデヒド、ヒドロキシシトロネラール等
の如き水酸基を含有するアルデヒド類が好ましい
例としてあげられる。 アミン類としては、例えばシクロヘキシルアミ
ン、アニリン、ナフチルアミン等の如き一級アミ
ン等が好ましい例としてあげられる。 本発明において、上記記載のアルコール類、フ
エノール類、ケトン類、アルデヒド類、アミン類
の化合物は１種または２種以上併用して用いても
よい。 これら化合物の添加量は、溶媒に対して0.1〜
30重量％、好ましくは0.5〜20重量％、特に好ま
しくは１〜15重量％が適当である。 次に本発明の製膜法について説明する。 先ず前記の如く調製された重合体の溶液を注出
口より定量的、且つ連続的に水面上へ供給する
が、この際重要なことは、注出口の位置であり、
それが水面に接していることである。 注出口が水面上の或る間隔を置いて設置されて
いる場合、注出口より溶液を連続的に滴下させよ
うとすると、注出口より溶液が脈動状に滴下さ
れ、そのため定量的に水面上へ供給することが極
めて困難であり、さらに、滴下された溶液が水面
上で振動し波状となつて均質な極薄膜を連続的に
得ることは難かしい。 一方、注出口が水面下にある場合、溶液が水面
上に浮上するために水圧に打ちかつだけの浮力が
必要であり、注出口である程度の量の溶液が蓄積
された後、塊となつて水面上にあがつてくる。そ
のため水面上に形成される膜は均一でなく境界を
もつており、波状の膜が形成されやすく、従つて
この場合も分離膜として使用できない。そのた
め、膜を均一に連続的に形成するには、注入口が
水面と接していることが必要である。 本発明において注出口が水面と接することは、
注出口の位置と水面の位置とが同じである場合の
みならず、溶液が定量的且つ連続的に水面上へ供
給出来る限りその注出口が水面から極く僅か離れ
ていてもよい。つまり大気中にその注出口へ溶液
を徐々供給した場合、その注出口で形成される液
滴の最大の大きさの範囲内で水面より上下に注出
口が離れていてもよい。 針状の注出口の形状は円状、正方形状、スリツ
ト状などいずれの形でもよく、また注出口は概し
て一つの方が好ましい。 重合体溶液の注出口からの供給は、均一で一定
の膜厚の極薄膜を得るために、定量的でしかも連
続的に行う必要があり、その速度は膜の生産速度
及び膜の厚みにより決定される。 重合体溶液を注出口より水面上へ供給すると、
重合体溶液は水面上に自生的に拡がりながら溶媒
が蒸発し膜が形成されるが、連続は均一な膜を得
るには重合体溶液の拡がりの速度に応じて、膜を
引つ張つた方が均一な膜が得られる。 膜を引つ張る方法としては、後述のシート状多
孔質支持体に随伴させながら引つ張ることもでき
るし、水面を一定方向へ流動させながら膜を引つ
張ることもできるし、この両方を合わせてもよ
い。 重合体溶液を供給する水の温度は、０℃〜40
℃、好ましくは５℃〜30℃である。該温度より高
い場合には溶媒が蒸発しやすくなり、水面上の重
合体溶液は充分に広がらず膜面積は小さくなる。 水面上に形成された極薄膜はシート状多孔質支
持体に随伴させながら水面から取出される。その
場合(i)水中よりシート状多孔質支持体を水面上へ
送り、該支持体上にのせながら水面から取り上げ
る方法、(ii)シート状多孔質支持体を水面へ供給し
つつ、その供給水面において極薄膜を水中へ押込
みながら随伴させるか、または支持体上へ吸引し
つつ随伴させる方法など、いずれでもよいが前者
の方が好適である。とにかく必要なことは形成さ
れた極薄膜の生成速度と、支持体の供給速度を
ほゞ同じになるようにして極薄膜を支持体表面に
随伴させつつ連続的に水面から取出すことであ
る。 この際、重合体溶液の注出口と形成された極薄
膜をシート状多孔質支持体に随伴させるために両
者が接触する位置との距離は少くとも８cm、好ま
しくは少くとも10cmであるのが有利である。注出
口と前記位置との距離が前記範囲よりも短いと重
合体溶液が充分に水面上に拡がらず、巾の狭い膜
が得られるに過ぎない。前記距離の好ましい範囲
は、重合体及び溶媒の種類、重合体濃度、温度、
溶液の注出速度などにより左右されるが、形成さ
れた膜が拡がりつつある範囲内である。 また、シート状多孔質支持体の水面上への取出
し速度は、約50m／hr〜500m／hrの範囲が望ま
しい。特に該支持体の取出し速度は重合体溶液の
供給量、密度及び濃度、支持体の巾、重合体の密
度、膜厚などにより左右される。その好ましい範
囲は下記式(1)、特に好ましい範囲は下記式(2)を満
足する条件である。 5.0×（Ｑ×d₁×ｗ）／ａ×ｌ×d₂≧Ｓ≧ 0.5×（Ｑ×d₁×ｗ）／ａ×ｌ×d₂ ……(1) 2.5×（Ｑ×d₁×ｗ）／ａ×ｌ×d₂≧Ｓ≧ 1.0×（Ｑ×d₁×ｗ）／ａ×ｌ×d₂ ……(2) 〔但しＳはシート状多孔質支持体の取出し速
度（cm／hr） d₁は重合体溶液の密度（ｇ／c.c.） ｗは重合体溶液中の重合体濃度（重量％） ａはシート状多孔質支持体の巾（cm） ｌは極薄膜の厚さ（cm） d₂は重合体の密度（ｇ／c.c.） Ｑは重合体溶液の供給量（c.c.／hr） を示す。〕 本発明において重合体溶液の供給量は、シート
状多孔質支持体を有効に使うために、該支持体の
巾よりも広く極薄膜が形成されるように調製する
のがよく、また支持体の取出し速度は重合体溶液
の水面上の拡がり速度とほゞ対応させるのが望ま
しい。 本発明におけるシート状多孔質支持体として
は、例えば和紙、不織布、合成紙、布、金網、
過膜、限外過膜等があげられる。多孔質支持体
の表面は極薄膜が薄く、強度が充分ないものが多
いため平滑性のすぐれたものが好ましく、就中多
孔質ポリマーフイルム、限外過膜等が好適に用
いられる。 極薄膜をシート状多孔質支持体にのせる方法と
しては前述した如く多孔質支持体を水面下に沈め
ておき、該支持体を水面から引きあげながら、極
薄膜を支持体上にのせる方法あるいは極薄膜の上
から支持体をおしつけて、支持体上に極薄膜をは
りつけてしまう方法等があるが、いずれの方法で
も使用できるが、前者の方が有利である。 かくして水面から取出されたシート状多孔質支
持体に随伴された極薄膜は、その多孔質支持体中
に水が湿潤しているので乾燥することにより極薄
膜と該支持体が複合化された分離膜が得られる。
乾燥された多孔質支持体はその表面に弱く極薄膜
が付着した状態で複合されている。 本発明者らの研究によれば、前述の如くして得
られた極薄膜とシート状多孔質支持体との複合体
を、熱処理することにより両者の接合力が一層強
化され、さらにガス分離膜として使用した場合の
選率が向上することがわかつた。かゝる熱処理は
極薄膜または支持体を形成している重合体が実質
的に溶融しない温度並びに時間で大気雰囲気下で
行なわれる。熱処理の条件は60℃〜200℃、好ま
しくは100℃〜180℃の温度でしかも10秒〜３分、
好ましくは20秒〜60秒の時間が好適であり、これ
ら温度及び時間は概して高い温度の時は比較的短
時間でまた比較的低温の時は短時間とするのがよ
い。かくして得られた複合体は、それを形成して
いる極薄膜の厚さは0.005〜0.08ミクロン程度で
ある。 以上、シート状多孔質支持体上に一枚の極薄膜
を複合化させる方法について説明したが、同じ方
法を数回繰返して実施することが出来る。そうす
ることによつて、支持体上に極薄膜が数枚積層さ
れた複合体を得ることが可能となる。このように
数枚の極薄膜を積層させることにより、製膜工程
における微粒子状の粒子の混入などにより生ずる
ピンホールによる気体分離の選択性の低下を防止
することが出来る。 かくして本発明によれば、気体分離膜、殊に酸
素と窒素との混合ガスからの酸素分離膜として有
用な膜を連続的に均質に得ることができる。 次に実施例を掲げて本発明方法を詳述する。実
施例中、部とあるのは重量部を意味する。 実施例 １ ポリ４―メチルペンテン―１のシクロヘキセン
溶液を以下の組成で調製した。 ポリ４―メチルペンテン―１ ５部 （三井石油化学工業(株)、DX−810） シクロヘキセン 85部 シクロヘキセノン、シクロヘ キセノール シクロヘキサノン、シクロヘ キサノール 各2.5部 このポリマー溶液を用い、添付図１の装置を用
いポリ４―メチルペンテン―１の薄膜を製造す
る。 図１において、１はシリンダーであり、その先
には針状の注出口２つながれており、注出口は水
面上に接している。３は水であり、水温は10℃に
保たれている。４は多孔質支持体の巻である。実
施例１では多孔質支持体としてポリプロピレン多
孔質膜（厚さ25μ、巾15cm；ポリプラスチツク社
製、商品名ジユラガード）を使用した。 この多孔質支持体は５のローラーで連続的に引
つ張られ、６の誘導棒を介して水中に入り、７の
誘導棒を介して８より水中より外へでる。注出口
２と水面よりでてくる支持体８との距離を12cmに
とり多孔質支持体を5.8m／分の速度で引きあげ
る。 今前記ポリマー溶液をシリンダー内に入れ、40
℃に保ちマイクロフイーダーを用い、35c.c.／時間
の一定送液量で押しだすと、溶液が水面上に拡が
り、ポリ４―メチルペンテンの薄膜が生成してい
き、多孔質支持体に接すると、多孔質支持体に随
伴して該薄膜が水面より連続的に引きあげられ、
ポリ４―メチルペンテンの薄膜と多孔質支持体と
の複合膜が得られた。 ポリ４―メチルペンテン薄膜の厚さは重量法に
て求めると0.061ミクロンであつた。 又、この複合膜の酸素透過量は1.3×10^-3c.c.
（STP）／cm²・sec・cmＨｇであり、酸素と窒素
の選択性は2.9であり、孔のない均一な膜である。 比較例１および２ 実施例１で注出口の位置を水面より10mm上にあ
げた場合（比較例１）と水面下10mm沈めた場合
（比較例２）以外は、実施例１と同様な操作をし
て薄膜を製造した結果を表１に示す。

【表】

【表】 ＊選択性：酸素透過係数／窒素透過係数
この比較例で示す通り、注出口を水面上あるい
は水面下にすると、波状の境界をもつ薄膜が形成
し、ガス透過性を測定すると酸素／窒素のガス透
過選択性がほとんどなく、製造した薄膜には小さ
な孔があることを示している。 実施例 ２ 実施例１の図１で薄膜と多孔質支持体の複合膜
を水面より引きあげたのち、熱処理ができるよう
に、１ｍの長さの熱処理塔を設けた。 実施例１でポリ４―メチルペンテン溶液の送液
量17.5c.c.／時間、多孔質支持体の送り速度2.4
ｍ／分の条件でポリ４―メチルペンテン薄膜の複
合膜を水面より引きだし、続いて内部温度165℃
の熱処理塔を通し熱処理をした。この複合膜は、
径100mmのドラムに巻きつけることができた。 この複合膜の性能は、薄膜の厚さ0.06ミクロ
ン、酸素透過量5.8×10^-4／c.c.（STP）／cm²・
sec・cmＨｇ、窒素と酸素の選択性は3.1であつ
た。 実施例 ３ 図２の如く、極薄膜を連続して２枚積層できる
装置を用い、積層した薄膜よりなる複合膜を製造
した。ポリ４―メチルペンテンの場合、両方とも
送液量17.5c.c.／時間、ポリプロピレン製多孔質支
持体の送り速度2.4ｍ／分、(a)の熱処理塔の熱処
理温度165℃の条件であり、製造した複合膜の性
能は、薄膜の厚さ0.09ミクロン、酸素の透過量は
2.8×10^-4c.c.（STP）／cm²・sec・cmＨｇ、分離係
数４PO₂／PN₂）3.1であつた。 実施例 ４〜６ 実施例１においてポリ４―メチルペンテンの代
りに種々のポリマーを用いて、実施例１と同様の
操作にて連続薄膜を製造した。結果を表１に示
す。

【表】 実施例 ７ 実施例３において、ポリ４―メチルペンテン
（三井石油化学(株)製グレードDX−810）のかわり
に、ポリ４―メチルペンテン変性体（三井石油化
学(株)製グレードMX−002）を用いて実施例３と
同様の操作にて連続製膜を実施した。製造した複
合膜の性能は、薄膜の厚さ0.11ミクロン、酸素透
過量は2.1×10^-4c.c.（STP）／cm²・sec・cmＨｇ、
分離係数（PO₂／PN₂）は3.9であつた。 比較例 ３ 下部を水中に浸漬し、45度傾斜させた状態のガ
ラス板上に水面まで20mmの位置にステンレス製の
ナイフブレード（ブレードとガラス板の間隙の長
さ50mm、間隙巾300μ）を設置した装置を用いて、
そのブレードの上側にガラス面から約20mm離れた
注出口から実施例１と同様のポリマー溶液を注ぎ
込み、ブレードとガラスの間隙を通過しガラス板
表面を経て水面上に拡げるようにした。その際の
水面上でのポリマー溶液の拡がり状態を観察した
ところ、ガラス面の中央部と両サイド部でポリマ
ー溶液の流れが均一でなく、水面上ですじ状の不
均一部が発生しやすく、さらにはガラス板上の両
サイドでポリマー溶液中の溶媒が蒸発してポリマ
ーの析出がみられ、特に水と接する部分で析出し
たポリマーが水面でのポリマー溶液の拡がりをさ
またげ、切れ目等の不均一部が発生するなど膜の
形成が非常に不安定となつた。この様にして形成
された極薄膜を実施例１と同様に多孔質支持体と
の複合膜として、その酸素／窒素のガス透過選択
性を測定した所1.0〜1.8であつた。つまりかかる
方法では膜欠陥が発生しやすく、また選択性が低
くそのばらつきも大きい膜しか得られなかつた。 比較例 ４ テトラフルオロエチレンの内壁面を有する水槽
を用いて、その壁面近くの水面から10mm上の位置
の注出口から実施例１と同様のポリマー溶液を滴
下したところ、わずかにポリマー溶液のたまりが
壁面近くにみられるのみであつて大部分は直ちに
水面上に拡がつていき、比較例と同様に波状にな
り、膜巾が安定せず、また実施例１と同様に多孔
質支持体との複合膜を作成したが酸素／窒素の透
過選択性の良好な膜が得られなかつた。 さらに同様の装置を用いて、ポリ―４―メチル
ペンテン―１が２部と、トリクロロエチレン94部
と、シクロヘキセノン、シクロヘキサノン、シク
ロヘキセノール及びシクロヘキサノールを各１部
からなるポリマー溶液を上記注出口から滴下した
ところ、ポリマー溶液のたまりが生ずるものの、
装置のローラーの回転による振動等によりそのた
まり部のポリマー溶液が液滴として水中に沈降し
やすく、連続して安定に成膜することが困難であ
つた。また水面に展開した膜についても中央部と
端部で展開のし方に不均一が生じやすく性能のば
らつきが生じやすかつた。即ち、多孔質支持体と
の複合膜の酸素／窒素の透過選択性は、1.0〜2.7
とばらつきが大きく選択性そのものも小さかつ
た。 実施例 ８，９ 実施例１において、注出口２と水面よりでてく
る支持体８との距離を各々10cm、40cmにとる以外
は、実施例１と同様にして、各々についてポリ４
―メチルペンテンの薄膜と多孔質支持体との複合
膜を得た。これらの複合膜の酸素透過量は各々、
1.1×10^-3，1.4×10^-3c.c.（STP）／cm²・sec・cmＨ
ｇであり、酸素と窒素の選択性各々は2.8，2.9で
あつて、両方とも孔のない均一な膜であつた。 比較例 ５ 実施例１において、注出口２と水面よりでてく
る支持体８との距離を６cmにとる以外は、実施例
１と同様にして、ポリ４―メチルペンテンの薄膜
と多孔質支持体との複合膜を得た。この複合膜に
ついての酸素と窒素の選択性は約1.0であり、選
択性がほとんど発現しなかつた。

【図面の簡単な説明】

図１および図２は本発明の製造法に使用する装
置の一例を示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフインまたはジエンポリマーから主
   としてなる重合体を溶媒に溶解した溶液を、実質
   的に水よりなる液面の表面上にその液面に接した
   針状の溶液注出口より連続的に供給しつつ供給し
   た該溶液を直ちに該表面上に拡げ、該表面上に該
   重合体の極薄膜を形成させると共に、形成された
   極薄膜を該溶液注出口より少なくとも８cm離れた
   位置においてシート状多孔質支持体に随伴させな
   がら連続的に水面から取出すことを特徴とする極
   薄膜の連続製造法。