JPS583830A - 極薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極薄膜の調造方法に関するものである。更ＫＩ
ＩＬ＜説−すると、気体楓舎物から成る特定の気体を鏝
縮するために使用される極薄膜の工泉釣に有利な擬造方
法に関するものである。

近時、種々の分ＩＦにおいて膜を用いた分離技術の進度
は著しい。しかしながら、そのうち気体温舎物を膜を用
いて分離することは比較的最近の技術である。気体温舎
物からある特定の気体を分離する際の技術的困難さは、
該特定の気体を十分な選択性を十分な透過速度で透過せ
しめ得る素材の一発の他に、実際的な間層として七のよ
５な素材からなる膜を極めて薄い状履で、均一な厚さで
且つ広い函積のものとして製膜する技術の確立にある。

すなわち、一般に均質な膜中を透過する気体の量は、下
記式 ここでＸは気体の透遥連ＩＩ　（Ｗ（ＩＴデジー）、！
は気体の透過係１ｋ　（６１６（１？？）　・ａｓ７ｍ
ｂｍＨＩ・察）、Ｐ、−Ｆ、は膜の両Ｉｉｋおける気体
の分圧の差（ｍｌ［ｊ）、ムは膜菖積（−）、およびＩ
は膜厚（信）である、 ｅｌｌ！わされる弐によってｍ定されるため、膜の素材
および透過させるべき気体が特定されればその気体の透
過景は膜厚および膜菖積に依存することｆ明らかとなっ
ている。膜厚を出来るだけ薄＜Ｌ、そして膜曹稜を出来
るだけ太き（することが望まれる。

従来、薄い膜厚と大きい膜菖積を持つ馬を製造りようと
する試みとして、メチルペンテ／重合体とオルガノポリ
シロキサン−ポリカーボネート共重合体とのａｍ中の溶
液を水の表′ＨＫ滴下して鋏濤液を該表面上で自発的に
拡張せしめる、闘分弐による極薄膜の製造法が知られて
いる（米ａＳ許第４１１九８４２号嘴麿書参照）。

この方法は、その−側寄にも開示されているとおり、オ
ルガノポリシルキサン−ポリカーボネート共重合体を使
用するととにより水の表面において該溶液を自発的に拡
張せしめることを可能としたものである。

米ａＩＩＩ＃許第４１−λ１１号の明細書には、メチル
ペンテン重合体単独の溶媒中の５ｉｌｌを用いる方法も
包含されているが、零発明看等の研５Ｉ！によれば鋏溶
液すなわちオルガノポリシーキサン−ポリカーボネート
共重合体を含まない溶液を用いる方法では掬−な膜厚と
広い属両積とを持つ極薄膜を擬造することｋは成功しな
かった。

従って、上記米−轡許第４１１＆１４！号に開示された
メチルペンテン重合体単独の博ｍｓ＊を用いる方法は極
薄膜製造のための一つの試みではあるが、そのような方
法によっては実用に供し得るはどの均一な膜厚と広い属
画積とを持つ低薄膜を製造することは少くとも容品なら
ざることである・ 米！ｉｉｌ特許第４１９九８４２勺を分割出願とする蛎
出履の米１ｉ４Ｉ許第４１１４１１１４号では、そのた
めか、メチルペンテン重合体とオルガノポリシーキサン
−ポリカーボネートとのブレンドから成る極薄膜のみが
請求されている。

また、米ａＳ許ｍ　４１１！ｔｙｅｓｌｌｌｌｌｉＪＩ
ｌ書Ｋｉｔ、水媒体の１８１両上お五に反対方向に設け
られた２りの箇に各々重合体のＳ媒溶液を供給して皺水
媒体の表面上で舎々ｍ５ｍ５＊を拡張させ、この２つの
篩の中間位置で餉水厳体中へ侵入するクエツプを連続的
に供給し、それによって皺ウェッブ上に皺溶媒濤箪から
水函上に拡張して形成された薄い２枚のフィルムを保持
させる、ウェッブ上に２枚の薄い重合体膜を重ねて保持
せしめた複合体膜を連続的に製造する方法が開示され【
いる。

この方法は、静止した水媒体上に薄い膜を連続的Ｋｚ秋
影形成せ、これらの２秋の膜を同時に一つのウェッブ上
に保持させて＊＊ｍ上から連続的Ｋｌｌ収する点で特徴
的である。

上記の如き方法により製造された極薄膜は、それらの明
細書に４ｈｖＡ示されているように一般に！！気から酸
素ガスが富化した気体混合物を製造するために使用され
る。

それ敵、本発明のｌ釣は、重合体Ｓ＊から、均一な厚さ
で且つ重合体が本来有するガス分離係数とはば岡等のガ
ス分離係数を示す、極めて薄い膜を連続的に製造する方
法を提供するととｋある。

本発−の倫の鰯釣は、重合体Ｓ＊かも比較的中のムい極
薄膜を製造する工業的方法を提供するととにある。

本発明の更に倫の１釣は、上記の如き性能な有する極め
て薄い膜を多孔性シート状物に＃ｌＩ停させて製造する
、該極薄膜の製造法を提供するととにある。

本発明のかかる目的および利点は、重合体溶液な実質的
に水よりなる液状支持体のｔＷに、重合体溶液の供給手
段から、誼濤淑が該液面から離れることがないように連
続的に供給し、諌液面上に皺溶液を自発的ＫＩＩ＆張せ
しめて該重合体の極薄膜を形成せしめ、かくして形成さ
れた低薄膜をシート状多孔質支持体ＩＣｌ１伴させなが
ら該１ＩｉＷＪよりＩＥ　ｌ）出す低薄膜を擬造する方
法！あり、諌溶液を液面に供給を開始し、形成された極
薄膜を予備引取り手Ｒｋより回収し、鍍液画において極
薄膜の形成が安定化して後、ｌｌ＠している案内−一う
−を介してそれと共に＄動じているシート状多孔質支持
体を形成された偽薄膜上に接触させつつ箪画上に連続的
に取出すことを特徴とする極薄膜の製造方ｍＫより達成
される。

かかる本発明方法においては１重合体溶液をその供給手
段によりその溶液と実質的に水よりなる液体支持体液面
とが離れないようＫ１ｍ１触して連続的に供給して、連
続膜を形成せしめるのであり、かくして溶液を液体支持
体液面に供給を開始して極薄膜を形成させる場合、初期
の頃は溶液の供給速度、極薄膜の引取り速度、液体支持
体液面の状態等が定盾状Ｓ＋になり均一な極薄膜が安定
して連続的に得られるまでしばら（時間を要する。一方
形酸された膜は低薄膜であるために通常シート状多孔質
支持体に随伴させて液面より取出されるが、一定品質の
膜が形成されるまで、該多孔質支持体を用いて液面より
取出すことは、それ自体該多孔質支持体の損失になり工
業的に不利である、。

しかしながら、本発明方法によれば、製造の開始時にお
ける品質の不安定時には、予備引取手段により極薄膜を
回収し、極薄膜の形成が安定化して後、それを腋多孔貿
支持体Ｋｇ内ｐ−ツーを介してｉｕｗより随伴させなが
ら取出すことにより、前述した不利益が回避される。

以下本発明方法において更に詳細に説明する。

本発明方法において重合体Ｓ液の筐体支持体＊ｉｉへの
供給は、溶液の供給手段によって行なわれ、その供給手
段の先端は溶液を供給した場合その溶液と液面とが離れ
ず、連続して接触した状態を繍持し得る限り、液面上、
液面表面。

液中のいずれに位置してもよく、供給は重力方向に行う
のが望ましい。その場合供給手段は、液面上に約２箇ま
で、好ましくは約１箇まで離してもよく、液面下の場合
には約２■まで、好ましくは約１−まで離すことができ
る。

また供給手段は、供給口であることもでき、また液面上
に位置するときは細い線状物であることもできる。細い
線状物であるときは、線状物を伝わって溶液が供給され
る。細い線状物の長さは約１０５１以下、好ましくは約
５５１以下とするのがよい。

供給手段が供給口である場合にその形状は、該液面上に
供給された溶液が自発的に拡張しそして均一な厚さの固
体膜を生成する速さで溶液を連続的に供給し得るならば
如何なるものでもよい。通常、該溶媒溶液は重合体の種
薄な溶液として供給されるため、供給口はあまり大きく
ない面積を有する方がよい。巾の狭いスリット。

細い線状物あるいは面積の小さい円形状あるいはその他
の多角形状等の任意の形状の供給口が通常用いられる。

巾の狭いスリットとしては約ａ００１−〜約１−の開口
巾を有しているものが好ましく用いられる。面積の小さ
い円形あるいはその他の多角形状等の供給口としては、
約ａｏ１−〜約３−１好ましくはａＯＳ−〜約１−の開
口面積を持つものが好ましく用いられる。

供給手段としては、面積の小さい円形状または多角形状
（例えば三角形、五角形など）等のものが好ましく用い
られる。かかる供給手段は細い中空管の先端であること
ができ、該先端は更に鋭利であることができる。

＃液状支持体上に供給された溶液は、該液面上で速やか
に自発的に拡張し、拡張と同時にあるいは拡張につづい
て次第に溶媒を離して固化するに至る。

本発明方法においては曽述した通り、溶液と液面が離れ
ないよ５に！！触状態を維持しつつ溶液を液状支持体表
面に連続的に供給すると共に、液体支持体を形成された
連続した極薄膜を液体支持体表面上にそって引取る方向
に流動させること、すなわち液状支持体は溶液の液面と
接触する位置から、極薄重合体膜の取出される方向に対
してゆるやかな流れを形成させることが望ましい。かく
することによって均一な巾の広い連続した極薄膜を安定
した操作で製造することがで會る。　　　″ その場合の液体支持体の流速は平均で０１ｃＯ１冑／分
から極薄膜の取出し速度の１２倍の速度範囲、好ましく
はθ、σ／ｍ／分〜　／ｌ−７分の範囲が有利である。

また本発明は形成された偽薄膜は安定化するまでは予備
引取り手段よｌ）　Ｉｔ収し、安定化後はシート状多孔
質支持体に随伴させながら、液面より取出されるが、そ
の速度（すなわち極薄膜の取出し速度）は、σ・／　−
２０ｍ１分、好ましくはθ、Ｃ〜／σｍ／分の範囲が好
適である。

本発明の実施Ｋｍつて、供給される溶液の一度は、液状
支持体上に供給された溶液の温度が速かに液状支持体の
温度に近づくと信じられているため１表面張力あるいは
界面張力に影響を及ぼす要因であるにもかかわらずこれ
らの張力の制御の観点からはあまり重要ではない。供給
時の溶液の温度はむしろ溶液を与える温度として意味が
ある。それ故、このような意味から約１０〜約１００℃
、好ましくは約２０〜約７０℃の温度を採ることができ
る。

液状支持体上に供給された溶液の温度は、上記のとおり
速かに液状支持体の温度に近づ（と思われる。それ故、
液状支持体の温度は溶液および液状支持体の表面張力並
びにこれらの間の界面張力に影響を及ぼすと同時に、咳
液状支持体上における該溶ＪＩＩＷｉ液の自発的な拡張
の速度あるいは拡張の度合に大きく影響する。すなわち
、液状支持体の温度があまり高い場合には溶液からの溶
媒の揮発があまりに大きくなるため所望の拡張速度およ
び拡張度合が得かた（、一方、液状支持体の一度があま
り低い場合には逆に溶媒の揮発が遅すぎるため固化する
に至る速度が遅くなる。

本発明方法によれば、一般に約０〜８０℃、好ましくは
約１〜約５０℃、更に好ましくは約３〜約３０℃の温度
が液状支持体の温度として採用される。

本発明方法は、重合体の溶液を実質的に水より成る液状
支持体の液面に皺溶液のための供給手段から該溶液が該
液面から離れることがないように連続的に供給して誼溶
液を該液面上で自発的に拡張せしめ、それによって該溶
液中の鍍溶媒を膜が形成されるのに十分な量まで連続的
に除去せしめ、次いでかくして形成された極めて薄い膜
をシート状多孔質支持体に随伴させながら連続的に液面
上へ堆出すことＫよって実施される。

このような喪好な拡張性を有する本発明方法の溶液は、
第１に供給手段、好ましくは開口面積の小さい円形又は
多角形等の供給口を用いて巾の広い固体膜を連続的Ｋｌ
ｌ造するために極めて望ましい。

本発明方法の第２の特徴は、該溶液を骸溶液がＩＩＬ状
支持体の液面から離れることがないようＫ１１ｌｌ液の
ための供給手段から供給することＫある。溶媒溶液を液
面から離して例えば滴状にして該液面に供給する場合に
は、生成した固体膜が１滴１滴に由来する不均一な厚さ
の縞模様を有するため、均一な厚さと所望のガス分離係
数とを有する固体膜が得難い。

溶液のこのような望ましい供給は、約述した如く供給手
段を液状支持体の液面に接触せしめるか、又は液面の近
傍に設ける必要がある。

溶液の供給速度は、供給手段の種類、溶媒の揮発性等に
よって異なるが、好ましく用いられる開口面積の小さい
円形又は多角形等の供給口から供給する場合、例えば約
０．１〜約２０ＣＣ／−、好ましくは約０３〜約１０Ｃ
Ｃ／―とするのがよい。

本発明方法においては、液状支持体は溶液の供給手段か
ら該液状支持体から生成した固体膜を、離す位置の方向
に向って流動しているのが望ましい。液状支持体を流動
セしめることにより、鍍溶液は峡液状支持体の流れに乗
りつつ、且つ自発的に拡張するため、溶液から極薄膜が
生成されるまでに至る連続的な状態の変化が極めて円滑
に進行しそれ故より一層均−な厚さと所望のガス分離係
数を有する極薄膜が形成される。

液状支持体上に生成された極薄膜は、安定化した後連続
的にシート状多孔質支持体に随伴させながら該支持体の
液面から離され取出される。

シート状多孔質支持体は、極薄膜の形成が安定化した後
に通常一定速度で運動して該液状支持体に没し再び液面
に出るよ５に運動している。

そしてシート状物は没するとき又は液面に出るとき鉄膜
を該液面から離すように運動することができる。該速度
は液ｉ１における該極薄膜の生成速度にほぼ一致せしめ
るのがよい。すなわち、該速度は骸極薄膜を液面から離
す際に皺膜に大きな張力がかからないように且つ鋏極薄
膜がたるむことりないよ５にするのがよい。

かかる適当な速度の決定は、本発明者の研究によれば、
該液面上に形成された極薄膜をシート状多孔質支持体物
に随伴させる前に、駿極薄膜を該液状支持体の流動方向
に該液状支持体の該液面上でほぼ一定した速度で強制的
に予備引取り手段で回収し、かくして予めほぼ安定した
極薄膜の流れを形成せしめ、安定化したのを確認した後
この極薄膜の流れの速度とほぼ一致した速度でシート状
多孔質支持体を運動させ液面に接触させることＫより、
円滑に行いうろことが明らかとされた。

本発明の連続方式による極薄膜の製造方法を添付図面を
用いて更に詳細に説明する。

ｆａ１図は、本発明の連続方式による極薄膜の製造方法
に好適に用いられる装置の部分概略平面図である。

第２図は第１図の装置のＡ−Ａ′線における概略断面図
であり、更にシート状多孔質支持体およびその運動のた
めに必要なその他のメンバーが示されている。

１１ｘ図および第２図において、液状支持体２１を含有
する液状支持体槽９には鉄液状支持体の平滑な液面Ｘ菫
が形成されている。液状支持体は通常水であることがで
きる。槽９内忙設けられＬ供給管３は複数個の水供給口
４を有しており、皺水供給口４から水を連続的に供給す
ることもできる。櫂９内の液面１１の高さはセキ７の高
さＫより規定される。すなわち、セキ７を越えて水がオ
ーバー７ｐ−する。図ＩＮにおいて水は水供給口４がら
セキ１の方向に向って流れており、セキ７をオーバー７
ｔｉ−１，た水は水排出口８から榴９外に排出される。

水の温度は、図示されていない温度制御装置により一定
に制御されている。

咳液面１１Ｋｍ！して位置せしめられている溶液供給口
１は＃溶液のター！０から伸びる中空管の先端に位置す
る。タメ２ｏは＃溶液の温度を所望の温度ＫＪＩＩ持す
るため保温又は加熱のためのヒーター宜６と、鋏タメ雪
０から供給口１を通じて液面１１に一定速度で該溶液を
連続的に供給しつづけるためのプランジャー１９とを備
えている。

筐Ｎ１１に一定速度で連続的に供給された溶液は、液面
１１より上に突き出ている案内板２および水の流°れに
より案内されて、水の流れ方向と直角方向に対しておよ
び水の流れ方向Ｋ、水の流れに乗９つつ自発的に拡張さ
せるのが望ましい。案内板２は、供給口１から液面１１
に供給された溶液が水の流れ方向と逆の方向に拡がるの
を防止すると共に、骸溶液が水の流れ方向と直角方向に
拡がるのを助ける。案内板２はそのため供給口ｌの位置
する側に中心を有するよ５に彎曲しているのが好ましく
、４１ＨＣ自率半径約１０ａ＊〜約１輌であるのがよい
。また、供給口ｌは、案内４［２の弧の中心線上で且つ
案内板２から約０２６１１〜約１０５１離れた位置に位
置せしめるのが好ましい。

かくして液ｄｊＪ１１上に形成された極薄膜１ｓは、シ
ート状多孔質支持体１２の供給ローラ１３から供給され
、シャ７）５とガイドローラ−１４を経て引き散られる
シート状多孔質支持体１２Ｋ、該シート状多孔質支持体
１２が水中に没するＩＩＩＫ随伴される。このよう属し
て、シート状多孔質支持体上に支持された極薄Ｍｌｓが
得られる。第２図に示す如（シート状多孔質支持体をル
ープを形成させることができるうかくするととＫより、
これを２１転させるととによって低薄膜が２枚またはそ
れ以上がシート状多孔質支持体上に支持したものを得る
ことが可能となる。また液面からの低薄膜を随伴したシ
ート状多孔質支持体は液面に対して１！＠−１！Ｏ”、
好ましくは？　’０７１１　Ｇ”の角度で取出されるの
が有利である。

図において、６は予備引取り手段であるーーラーで６９
．極薄膜なシート状多孔質支持体に随伴せしめる前に、
予め低薄膜の安定した一定した流れを液面上に形成せし
めるために使用される。

案内板２の供給口側面および水槽９の極薄膜形成区域、
案内板２からシャフトｒａｌＣ至る区域の測値は、極薄
膜が付着しない材質の素材又はそのような材質でｌｌ！
画旭理された素材から形成されているのがよい。例えば
、フッ素樹脂例えばポリテトラフルオーエチレン、コポ
リテトラフルオルエチレン−へキサフルオジプｐピレン
等が極薄膜を付着しない素材として用いられ、また例え
ばシリコンオイル例えばジメチルポリシーキサン等が同
様の作用を持つ表面熟理材として府いられる。

連続方式による本発明方法によれば、巾約ＴＯｔｓＫ及
ぶ連続極薄膜が容易に製造でき、最適条件下では巾約１
ｓＩＫ及ぶものさえ製造できる。

また形成された極薄重合体鎖は、溶液が液面と接触する
位置からｌｏｆｆｉ以上、好ましくは１！ｌａｗ〜３ｍ
の間隔をおいて、１１．ｍから龜出すのが好ましい、こ
の距離が１０ａｌより殻かいと膜が充分に固化せずまた
均一な拡がりが困難となることがあるつ 本発明方法の極薄膜の製造に使用されるに適した重合体
は、エチレン性不飽和結合を有する炭化水素系単量体お
よび共役性不飽和結合を有する炭化水素単量体の少なく
と％１種から得られた付加重合体であるのが好適であり
、その好ましい例は後に述べる。

そしてその重合体は、実質的に水率混合性の有機液状媒
体から主としてなる１１ｍ１Ｋ溶解して得られた溶液と
して液体支持体の液面へ供給される。

４１に本発明の連続製造法において重合体溶液は、エチ
レン性不飽和結合を有する炭化水素系単量体および共役
性不飽和結合を有する炭化水素系単量体の少くとも１種
から得られた付加重合体を、揮発性で且つ紋付加重合体
をｉｌｌＩｗ４することができる実質的に水子ａ和性の
有機液状媒体から主として成る溶媒Ｋｌｌ解し、該博識
は該有機液状媒体の他に下記分配係ａｋ ｋ＝ａ５　〜３ｓ ただし、ｋはこの他の有機化合物の該有機液状媒体中の
濃度対水中の濃度の比である。

を有する他の有機化合物を含有していてもよく、且つ皺
溶媒は下記式 ％式％） ここで、ｅ、は水の表面張力（ｄｙｒ１＠／ｃＩＲ）、
ＩＩは鋏・付加重合体をこの溶媒に溶解した溶媒溶液の
表面張力（ａｙｎ＊／ｃｓ）　　およびす、は該溶Ｓ溶
液と水との界面張力（ａｙゎ・、４票）である。

を満足するものであることが望ましい。

本発明の好ましい実施態様の一つは、＃実質的に水不混
和性の有機液状媒体として、揮発性であり、該炭化水素
系付加重合体を溶解することができ、そして該有機液状
媒体から主として成る溶媒が下記式＋１）　−ｍ　。

・ｔ　−（ａ、＋　ｔｉｔ　）≧２５　−−　（１）　
−ａ好ましくは、下記式（１）　−ｂ　。

＠＋　　Ｃ＆ｓ　＋　ｂ＠　）≧ｓ　ｓ　　・・・・・
・＋１１−　ｂ上記式中、ｅｌは水の表面張力（ｄｙｎ
＠／ｍ）、ａ、は該付加重合体をこの溶媒に溶解した溶
液の表面張力（ｄｙｒｎ／ａｍ）　　およびす、は皺溶
媒溶液と水との界＊ａ力（ｄｙｅｓ、４冒）である、 を満足する液ｍｓ性を有する媒体を用いることにある。

かかる＊＊＊性を有する媒体を用いるととｋより、得ら
れたＳ＊溶液は実質的に水より成る液状支持体の液面上
で自発的に且つ均一に且つ速かに拡張する。

本発明者の研究によれば、かかる液面特性を有する媒体
から主として成る溶媒としては、上記の如きある種の媒
体と、下記分配係数ｋｋ［ｌ〜ＳＳ、好ましくはＬＯ−
ｕｇ。

ただし、ｋはこの他の有機化合物の腋有機液状媒体中の
―度対水中の一度の比である、を有する他の有機化合物
との１合物が好ましいことが明らかとされた。

本発明において用いられる炭化水素系付加重合体は、エ
チレン性不飽和結合を有する炭化水素系単量体および共
役性不飽和結合を有する炭化水素系単量体の少くとも１
種から得られた付加重合体である。

かかる炭化水素系単量体としては、炭素数２〜２０．’
ｆｌｉに４〜１Ｇの腫肪族又は＃壌族化合物を好ましい
ものとして挙げることができる。

例えば、エチレン、ブーピレン、ブテン、イソブチン、
ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン。

メチルヘキセン、ヘプテン、ツク−ヘキシルペンテン。

スチレン、ａ−メチルスチレン又はこれらの謳合物の如
き、エチレン性不飽和結合を有する炭化水素系単量体；
ブタジェン、イソプレン、シフ−オクタジエン又はこれ
らの混合物の如き共役性不飽和結合を有する炭化水素系
単量体を好ましい化合物として挙げることができる。

かかる単量体から付加重合体を製造する方法はそれ自体
当業者によく知られている。

本発明方法において用いられるかかる付加重合体は、上
記の如き単量体の単−重合体又は共重合体であってよく
、共重合体はランダム−１グラフト−４しくはプμツク
ー共重合体であってよい。好ましくは単一本合体が用い
られる。

かかる単一重合体の例としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチン、ポリヘ
プテン、ポリメチルペンテン。

ポリヘキセン、ポリメチルヘキセン、ポリヘプテン、ポ
リシクロヘキシルペンテン、ポリスチレン、ポリα−メ
チルスチレン；ポリＬ４−ブタジェン、ポリ１．２−ブ
タジェン、ポリイソプレン、ポリシクロオクタジエン等
があげられる。

これらの付加重合体は、単独で用いることができ、また
２種以上併用して用いることもできる。

ポリブテン、ポリベンテン、ポリメチルペンテン、ポリ
ヘキセン、ポリメチルヘキセン、ポリブタジェンおよび
ポリイソプレンは特に好ましく、就中ポリメチルペンテ
ンが好ましい、これらの％に好ま１、い重合体は、とり
わけ気体透過性が比較的大きく、常温で軟化せず且つ耐
圧性を有する。

本発明方法では、このような重合体を既釦前記した如き
溶媒に溶解せしめた溶液が用いられる。適当な重合体の
濃度は、溶液に対し約０５〜約１ｓ　ｗｔ％、好ましく
は約１〜約１０　ｗｔ％である。

このような稀薄な溶液は、上記式（１ト」を満足する本
発明で用いられ得る水不混和性の有機液状媒体の選択の
巾をムげ、そして実質的に水より成る液状支持体の液面
上で自発的に、且つ均一に１且つ速かに拡張する。

稀薄であることは、該媒体が咳液ｉＩｉにおいて殆んど
揮発によって除去され、そして腋液面上で極めて薄い膜
を生成する際の妨げとはならない。

本発明方法において、かがる溶液を与えるために用いら
れる溶媒を形成し得る前記水不混和ン 性の有機液状媒体としては、例えば炭化水素又はハロゲ
ン化炭化水素が用いられ得る。これらは好ましくは脂環
族又は芳香族化合物である。

ｆｉ　ｔ　）ｆ　、シクロヘキセン、シクロヘキサン、
トリクロロエチレン、テトラクロ一二チレソ、トリクロ
ロエチレン、トリクロロブツノ（ンあるいはこれらの混
合物である。

これらの水不混和性の有機液状媒体は、揮発性であり且
つ前記した如き炭化水素）付加重合体を溶解することが
できるが、それ単独では上記式（１ト１で表わされる関
係を満足する液面特性を有していない。

かかる水不混和性の有機液状媒体は、既に前記した如き
、分配係数ｋがａＳ〜３５、好ましくは１．０〜２５の
他の有機化合物と混合せしめることにより、本発明方法
において用いられる、上記式（１１−ａを満足する溶媒
を与える。本発明方法ではかかる他の有機化合物を含す
る水不混和性の有機液状媒体から成る溶媒が好ましく用
いられる。

かかる他の有機化合物としては、例えば脂砿族又は芳香
族のアルコール、ケトン、アミン。

アルデヒド、カルボン陵、パーオキサイドおよびこれら
の混合物を用いることができる。例えば、シクロヘキセ
ノール、シクロヘキサノール。

フェノール、シクロヘキセノン、シクロヘキシルアミン
、７ニリン、フルフデール、　　安Ｓ、香酸。

シクロヘキセニルパーオキサイドあるいはこれらの混合
物等が特に好ましく用いられる。

これらの他の有機化合物は、本発明において用いられる
溶媒に対し約０，１〜約１５重量％、好ましくは約０５
〜約ｌＯ重量％含有される。

Ｓ媒中へのこれらの他の有機化合物の存在は、揮発性で
あり且つ本発明で用いられる付加電合体を溶解するにも
かかわらず、それ自体では、本発明で目的とする、均一
な膜厚、紋型合体が本来有するガス分離係数とほぼ同等
のガス分離係数あるいは大きな膜面な有する極めて薄い
膜を製造するために本発明方法では使用することができ
ない水不混和性の有機液状媒体を、本発明方法で好適に
使用される溶媒に変換する。

かかる他の有機化合物は、実質的に水より成る液状支持
体上で、重合体の溶液からその大部分が該液状支持体中
へ溶解することによ（）除去されると信じられている。

それ故、本発明方法は、該溶媒溶液中の水不混和性の有
機液状媒体はその大部分が該液状支持体上で揮発により
除去されるため、現象的に表現すれば、液状支持体上で
該液状支持体中へ溶解する化合物と周囲雰囲気中へ揮発
する水不混和性の有−機液状媒体とから成る溶媒を用い
て、極めて薄い膜を製造する方法と云えよう。

かかる本発明方法により得られた極めて薄い膜は〜、そ
れ故、液状支持体から離されたのち特別の処理をするこ
とな（、該他の有機化合物を実質的に認め得るはどの量
で含有しない重合体から成る。

本発明方法により提供される膜は極めて薄く、均一な厚
さと優れたガス分離能とを有している。

特に、シート状多孔質支持体に支持された、本発明方法
の連続方式により製造された極薄膜は、上記の如き性能
を有する他に区い面積を有するものとして得られるため
、実際に２種以上の気体の混合物例えば空気からある特
定の気体例えば酸素ガスが濃縮された気体を製造するた
めに使用することができる。

シート状多孔質支持体は極薄膜がその薄さ故に自立性が
ないのを補うために用いられるものであり、本発明の極
薄膜のガス分離能には実質的に殆んど影響を与えない。

かかるシート状多孔質支持体としては、例えば和紙、不
織布１合成紙、Ｆ紙、布、金網、濾過膜、限外Ｆ過膜、
多孔質フィルム等の多数の小さな孔、平滑性および自立
性とを有するシート状物がいずれも使用できる。

特に、ポリエチレン多孔質フィルム（例えば、積木化学
■製、商品名セルボア）、ポリプルピレン多孔質フィル
ム（例えば、セラニーズ社製、商品名セルガード）、セ
（ロース系限外Ｆ遇膜（例えば富士フィルム■製、商品
名フジーミクｐフィルター）、ポリカーボネート多孔質
フィルム（釘材マイクロサイエンス社製、商品名ニュー
クリボア）あるいはポリスルホン系限外濾過膜（東洋ｆ
紙社の商品名トーヨーウルトラフイルター）が好ましく
用いられ、就中ポリプルピレン多孔質フィルムが本発明
の固体膜との密着性が良いため％に好ましい。

本発明方法による膜は該シート状多孔質支持体上に１枚
あるいはそれ以上の複数枚重ねて支持させることができ
る。４１に１本発明の極薄膜を２枚重ねて前記シート状
物に支持せしめたもの（この場合、極薄膜の複数枚の厚
さは、約５０〜約５ｏｏｏムとするのがよい）は、ガス
分離に使用した際優れたガス分離能を示し、多くの場合
該極薄膜を形成する付加重合体が本来有するガス分離係
数とほば同等にも及ぶガス分離係数を示す。得られた膜
はそれ故所望のガス分離能を得るために２枚を超える枚
数で重ねる必要性を費求することは少ない。極薄膜を複
数枚シート状多孔質支持体上に重ねるためには、例えば
上記した如き連続方式による本発明方法において、シー
ト状多孔質支持体に変えて本発明の極薄膜を支持したシ
ート状多孔質支持体な用いて、全く同様にして製造する
ことができる。

本発明の極薄膜を支持したシート状物（以下複合フィル
ムと云うとともある）は、既に前述の如くして製造した
そのままの状態でガスを分離するための用途に用いるこ
とができ、また、そのような用途に使用する前に予め該
極薄膜が融解しないよ恨な温度および時間の条件下（例
えば、雰囲気加熱による場合は、例えば６０〜３００℃
、好ましくは８０〜２００℃で、例えば３秒から５０時
間、好ましくは５秒から２０時間）で熱処理し鍍固体膜
とシート状多孔質支持体との密着性をより向上せしめ、
しかる後使用することもできる。

本発明方法による膜は、通常約Ｓθ〜約３０００Ｘの厚
さを有している。

得られた膜は前述の如く２種以上の気体の混合物からあ
る特定の気体が濃縮された気体な堆得するために用いら
れる。例えば、大気からの酸素富化空気の製造、へとＣ
Ｏとを含む混合ガスからのに富化ガスの製造、鳥０を含
む混合ガスからの鵬Ｏの除去、Ｓへおよび／または酸化
窒素ガス（ＮＯＪＩ）を含むｉ台ガスからの８へおよび
／またはＮｏｗの除去、五〇　を含む混合ガスからのＨ
・　富化ガスの製造等に用いられる。

４１に大気からの酸素富化空気（１１えば駿素含量約３
０〜約４ｓ％）の擬造に好ましく用いられる。

以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。

実施例１ シフ−ヘキセン會ａＳＳ重量部にシクツヘキセニルヒド
ーパーオキサイドｔｙｉｚ１部を溶解したｌＩｍＫポリ
４−メチルペンテン−１（三井石油化学１Ｌ商品４　Ｔ
Ｐ！　ＤＩ−８１０）　ＩＬ　Ｏ重量部を溶解した重合
体溶液を調ＩＩした。

！　ｉｔＫおける重合体Ｓｔの表面張力（−）。

水のｓＷａ力（町）　および水の重合体の界画領力（ｋ
ｌ）　　はそれぞれ１　？、　Ｉ　ｄｙＶｌ、　７　Ｌ
・−ｙｍ／ａｍお°よび＆　！　ｄｙ＠／−であった。

これより求めた（町−（動子−））の値は４亀０ｄｙＩ
Ｋ／２票テアル。又シクロヘキセンヒドロキシパーオキ
サイドの分配係数（シクロヘキセン中の濃度／水中の濃
度）は２．６であった。

この重合体溶液から第１図及び第２図に示した装置を用
い、本発明の極薄重合体膜を連続的に製造した。

図において２８は予備巻堆装置であ゛る。ｌ１１２にお
いて厚さ２ｓμ、巾３０ａＩのボリプρピレン凝多孔膜
１２はロータリーシャフト２７および駆動ｐ−ラー３１
を介してＬｓｌｌｌの長さのループを形成している。−
一タリーシャフト２７および駆動ρ−ツーｓ１は同一の
支持台に設置され、該支持台は上下することができる。

はじめロータリーシャフト２７が水面上にあるよ５に支
持台は上にあがっている。

重合体溶液はタメ２０で３０’ＣＫ維持され、水面上Ｋ
ｉｉした供給口１から水面１１に連続的に＠　１　ａｃ
　／ｋｒの適度で供給された。

実施例中の案内１［２の曲率半径は３６ｃＨ１であり案
内板の弧の弦の長さは４０ｔｘ、案内板の中心から溶液
供給口までの距離は２信である。

又実ｌｌ１ＡＮ中、案内板２及び水槽９の側壁の材質は
４弗化エチレンのシードであり、案内板の表面はシリコ
ーンオイルで処理し、極薄重合体専属の付着を防止して
いる。

水槽９内に設ζすられた水供給管３は複数個の水供給口
４を有しており、水供給口４から水を連続的に供給する
。　ｌｌｌ１Ｋおい文水は水供給口４からセキ７の方向
に向って流れており、セキ７をオーバー７ｐ−した水は
、水排出口から排出される。

水の平均連ｓ！（セキをオーバーフρ−して排出される
水の１分関蟲りの体積を、極薄重合体膜の巻き象り方向
と直角方向で切断した槽９内の水の断面積で除した値）
は＆！ｍ／分であった。

なお水供給口４より供給される水は４℃に制御され、水
槽中の水は４〜Ｉｓ℃の温度範囲にコノトロールされて
いる。

極薄膜の製膜法としては、重合体溶液供給口重より、重
合体溶液を水面上に供給し、水面上に拡がった極薄膜を
ビンセットでゆつ（り予備ＯＳり装置：８までもってい
く。

予備Ｉ＃珍り装置は線速１５ｍ／分の速度で回転させ、
極薄膜が約３１１ａＩの巾で安定して製膜できるまで約
３分間続ける。

予備巻堆り装置が動いている間に、駆動ｐ−ラなまわし
、多孔質支持体のループをＬ　Ｓ　ｄｌｋの速度で図２
中の矢印の方向Ｋｌｌかし、駆動ローラ及びロータリー
シャフトののっている支持台を、−一タリーシャフトの
中心以上が水中に没するまでゆっくり下げる。この時多
孔膜１２が水面からでてくる部分で多孔膜と水面とのな
す角度はＳＯ度であった。又多孔膜が水１１に入る所と
重合体溶液の供給口との距離は４０ｔｓである。

多孔膜１２は水中に入るところで重合体膜１３と接し、
１旦水中に押りつけて重合体膜を随伴して、水面上にで
てくる。

多孔膜のループが一１転したところで更にそのままルー
プの回転をも５−１１転させると重合体膜２枚積層した
複合膜が製膜できた。

この積層膜の膜性能とし【酸素と窒素の透過速度の比（
選択性とい５）を調定したところ１８〜４．０であった
。又、一定の大きさの積層膜をきりとり、極薄重合体膜
をふ會とり、その重量減より膜厚を求めたところ０．１
！〜へ１ｓμであった。

ナオ比較のため多孔膜を水面とのなす角度を４Ｓ度およ
び１５０度にして同様に製膜した。

角度４ｓ度のとき、水中より多孔膜に随伴してきた重合
体膜が、水面よりでてくるところで多孔膜よりはがれや
すいこと、又多孔膜について水面上よりあがってきても
途中で多孔膜より落ちて離脱しやす（、ｌ＋ｓ■の長さ
全てｋわたって重合体膜が付着した複合膜を製造するこ
とはできなかった。

又角度ｉｓＯ度のとき、重合体膜が多孔膜と一緒に水面
にでてくるのはむづかしく、すぐ剥離してしまいＬｍ−
の多孔膜のループ全体に重合体膜がのった複合膜をつく
るのはできなかつた。

又比較のため予備巻取装置を使わず、重合体溶液を水面
上に供給し、水面上に拡がった重合体膜をあらかじめ水
中につけていたループ状の多孔膜につげて、その後駆動
−−ラを動かしループを回転し製膜したところ、安定し
て、かつ多孔膜の中全体に重合体膜がのった複合膜は、
多孔膜ループの終りのｔ／ｘ　−１７４であり、前の部
分は重合体膜が巾が狭いものや、ところどころ切れ目の
あるものしか得られなかった。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の極薄重合体膜の連続製造装置の概
略を示したものである。すなわち第１図は該製造装置部
分概略平面図を示したものであり、第２１１１は＃Ｉ１
図の装置ムーム’ａＫおける概略断爾図であり、更に多
孔性シート状物およびその作動のために必要な他の部品
が示されている。 第１図及び第２図を用いてさらに詳細Ｋｍ明すると、本
発明の極薄膜連続装置は次の構造からなるものである。 （璽ン　重合体溶液供給系 液状支持体の液面から離れることがないようにセットさ
れた重合体溶液供給手段１；重合体溶液供給用定量ポン
プ１・；重合体溶液温度制御部２０：該温度制御装置１
へ１７゜（２）　　極薄重合体膜形成部 案内板２；実質的に水よりなる液状支持体２１；該液状
支持体の供給部＆４；皺液状支持体のオーバーツー−用
せき丁及びその排水部魯；該液状支持体用榴９゜ （３）　　極薄重合体膜瑠り系 膜製造開始時における極薄膜の予備巻重りローラ６；シ
ーＦ状条孔質体のガイドー−ラ３１．３０．２γ。 中１図 中２１個

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体溶液を実質的に水よりなる液状支持体の液画
   に１重金体Ｓｔの供給手段から、該溶液が該ｔｗかも離
   れることがないように連続的に供給し、該ｔ１．藺上に
   鋏箇箪を自発的に拡張せしめて該重合体の極薄膜を験威
   せしめ。 かくして形成された極薄膜をシート状多孔質支持体に随
   伴させながら＊＊＊より験り出す極薄膜を製造する方法
   であり、＃溶液を＊＊＊に供給を開始し、形成された極
   薄膜を予備４申り手ＲＫより回収し、該ＩＭＥ面におい
   て極薄膜の形成が安定化して後、１１転している案内ロ
   ーラーを介してそれと共に＄動しているシート状多孔質
   支持体を廖威された極薄膜上に接触させつつ１１ｗ上に
   連続的に取出すことを特徴とする極薄膜の製造方法。 Ｌ　該シート状多孔質支持体がループを形成している第
   １項記載の製造方法。 １　＃シート状多孔質支持体のループを少なくとも！−
   転せしめるととＫよる第２項記載の少くとも２枚の極薄
   膜がシート状多孔質支持体に積層した極薄膜の製造方法
   。 ４、　該筐爾からの極薄膜を随伴したシート状多孔質支
   持体の堆出し角度が６０−１２０度の範囲である第１項
   記載の極薄膜の製造方法。 ４　＃重合体が、エチレン性不飽和結合を有する炭化水
   素系単量体および共役性不飽和結合を有する炭化水素単
   量体の少なくとも１種から得られた付加重合体である第
   １項〜第４項のいずれかの記−による製造方法。 ｔ　＃重合体溶液は重合体を実質的に水不混和性の有機
   液状媒体から主としてなる溶媒に溶解して得られた第１
   項〜第２項のいずれかの記載による製造方妹。 １、　該重金体ＩＩ液は、エチレン性不飽和結合を有す
   る炭化水素単量体および共役性不飽和結合を有する炭化
   水素系単量体の少くとも１種から得られた付加重合体を
   、揮尭性で且つ該付加重合体をａｍすることができる要
   員的に水軍Ｉ＆麹性の有機液状置体から主として成る溶
   ＃ＫＩＩ解Ｌ、ｉ＊ｓｍｔ＊鋏有機筐状厳体の他に下記
   分配係数ｋ ｋ＝ａｓ　　〜　３ｓ ただし、ｋはこの他の有機化合物の１ｗＩ有機液状厳体
   中の―度対水中の濃度の比である、 を有する他の有機化合物を含有していてもよく、且つ該
   博識は下記式 ％式％）） ことで、町は水の表ｌｌｌ１力（纏ｙ詐・／信）、へは
   該付加重合体をこのＩＩＩＩＫＩＩ解したＳＳＳ涼の１
   １１画張力（ｄｙｅｓ／ａａ）　　および−は鋏溶諜Ｓ
   ＊と水との界曹彊力（ｄｙｅ＠／ｍ）である、 を満足するもので島るＷｔ＊Ｓ〜第６項のいずれかの記
   載による製造方法。 ＆　　ＩＩＩＤＥが下記式 ％式％） ここで、ｍｓ、ｂｓおよび−の定義は上記に岡じである
   。 を満足する８７ｍ記載の製造方法。 東　鋏弛の有機化合物が１．０−２％の分配係数ｋを有
   する第７項記載の擬造方法。