JP2015186862A - 気体透過性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】気体透過性に優れながら、耐久性に優れる気体透過性フィルムを提供すること。
【解決手段】気体透過性フィルム１は、ポリオレフィン樹脂からなる多孔層２と、多孔層２の表面に設けられ、ポリメチルペンテン系樹脂からなり、３０ｎｍ以上、６μｍ未満の厚みを有する無孔層３とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、気体透過性フィルム、詳しくは、各種産業用途に用いられる気体透過性フィルムに関する。

従来、気体分離フィルムを用いる気体分離法は、他の気体分離法に比べてエネルギー効率が高く、また装置の構造が簡単であるため、各種気体の分離に用いられることが知られている。そのような気体分離フィルムとして、多孔質支持膜と、その表面に設けられる気体分離性樹脂の薄膜とを備えるものが知られている。このような層構成であれば、多孔質支持膜によって強度を確保しつつ、気体透過性を確保できる。

例えば、ポリオレフィンからなる多孔質支持膜に、フッ素系気体分離性薄膜を設けたフィルムが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

ＷＯ２００７／１２５９４４号パンフレット

しかし、特許文献１に記載されるフィルムでは、多孔質支持膜とフッ素系気体分離性薄膜との密着力が低い。そのため、多孔質支持膜にフッ素系気体分離性薄膜を設けにくく、また、たとえ多孔質支持膜にフッ素系気体分離性薄膜を設けることができた場合でも、それらの間に界面剥離を生じ易く、その結果、耐久性が低下するという不具合がある。

そこで、本発明の目的は、気体透過性に優れながら、耐久性に優れる気体透過性フィルムを提供することにある。

本発明の気体透過性フィルムは、ポリオレフィン樹脂からなる多孔層と、前記多孔層の厚み方向一方面に設けられ、ポリメチルペンテン系樹脂からなり、３０ｎｍ以上、６μｍ未満の厚みを有する無孔層とを備えることを特徴としている。

また、本発明の気体透過性フィルムでは、前記多孔層と前記無孔層との界面剥離強度が、２Ｎ／１８ｍｍ以上であることが好適である。

また、本発明の気体透過性フィルムでは、前記多孔層が、多孔フィルムであることが好適である。

また、本発明の気体透過性フィルムでは、前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることが好適である。

また、本発明の気体透過性フィルムでは、耐水圧が、１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることが好適である。

また、本発明の気体透過性フィルムでは、酸素透過度が、６×１０^５ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以上であることが好適である。

また、本発明の気体透過性フィルムでは、酸素／窒素分離係数が、３以上であることが好適である。

また、本発明の気体透過性フィルムでは、前記無孔層は、ポリメチルペンテン系樹脂を溶媒に溶解させた溶液を、前記多孔層の厚み方向一方面に塗布し、乾燥することによって、設けられることが好適である。

本発明の気体透過性フィルムは、多孔層と、ポリメチルペンテン系樹脂からなり、特定範囲の厚みを有する無孔層とを備えるので、気体透過性に優れる。

さらに、多孔層のポリオレフィン樹脂と、無孔層のポリメチルペンテン系樹脂とは、ともに、ポリオレフィンであるため、多孔層と無孔層との密着性が高く、多孔層の厚み方向一方面に無孔層を確実に設けつつ、多孔層および無孔層の界面剥離を抑制することができる。従って、本発明の気体透過性フィルムは、耐久性に優れる。

図１は、本発明の気体透過性フィルムの一実施形態の断面図を示す。 図２は、図１に示す気体透過性フィルムの拡大断面図を示す。

図１を参照して、本発明の気体透過性フィルムの一実施形態を説明する。

１．気体透過性フィルム
図１に示すように、気体透過性フィルム１は、多孔層２と、多孔層２の表面（厚み方向一方面）に設けられる無孔層３とを備える。以下、多孔層２および無孔層３のそれぞれを順次説明する。

２．多孔層
多孔層２は、気体透過性フィルム１において基材または支持層の役割を有する。多孔層２には、図示しないが、厚み方向に連通する微細な孔が多数形成されている。そのような多数の孔（多孔）は、互いに独立して厚み方向に連続している。多孔層２の、厚み方向にみたときの（平面視）形状は特に限定されない。多孔層２としては、例えば、多孔フィルム、中空糸膜、不織布などが挙げられ、好ましくは、多孔フィルムが挙げられる。

多孔層２は、ポリオレフィン樹脂からなる。

ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンを重合させることにより得られる単独重合体または共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、これらの単独重合体または共重合体を２種以上含有することができる。ポリオレフィン樹脂としては、好ましくは、プロピレンを必須成分として含有するα−オレフィン成分の重合体（ポリプロピレン系樹脂）、好ましくは、エチレンを必須成分として含有するα−オレフィン成分の重合体（ポリエチレン系樹脂）が挙げられる。ポリオレフィン樹脂として、気体透過性フィルム１の機械的強度および／または耐熱性を維持し、防水性や無孔層３との密着性に優れるという観点から、より好ましくは、ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。

ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンを単独重合させることにより得られるプロピレン単独重合体（ホモプロピレン）、例えば、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどα−オレフィン（プロピレンを除くα−オレフィン）とをランダム共重合またはブロック共重合させることにより得られるランダム共重合体またはブロック共重合体などの共重合体などが挙げられる。

ポリプロピレン系樹脂としては、好ましくは、プロピレン単独重合体が挙げられる。

プロピレン単独重合体は、例えば、アイソタクチック構造、シンジオタクティック構造、あるいは、アタクティック構造を有する。プロピレン単独重合体は、好ましくは、アイソタクチック構造を有する。

プロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、プロピレン単独重合体の立体規則性を示すものであり、例えば、８０％以上、好ましくは、８３％以下、より好ましくは、８５％以上であり、また、例えば、９９％以下、好ましくは、９８％以下、より好ましくは、９７％以下である。プロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド分率が上記下限以上であれば、多孔層２の機械的強度の低下を防止することができる。一方、プロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド分率の上限については、現時点において工業的に得られる上限として記載しているが、将来的に、工業レベルで立体規則性がより高いプロピレン単独重合体が開発された場合については、この限りではない。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置するメソ（ｍ）の割合を意味する。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、^１３Ｃ−ＮＭＲによって算出される。具体的には、メソ（ｍ）として帰属されるメチル基の、プロピレン単独重合体全体のメチル基に対する割合を、^１３Ｃ−ＮＭＲの対応するシグナルから算出する。シグナルの帰属および定量は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８，６８７，（１９７５））に記載の方法に準拠する。

ポリオレフィン樹脂のＭｗ／Ｍｎは、例えば、２．０以上であり、また、例えば、１０．０以下、好ましくは、８．０以下、より好ましくは、６．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎは、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の、ポリオレフィン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比であって、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味する。Ｍｗ／Ｍｎが上記下限以上であれば、押出成形性の低下を防止して、工業的な生産性の低下を防止することができる。一方、Ｍｗ／Ｍｎが上記上限以下であれば、低分子量成分が過度に多くなることを抑制して、多孔層２の機械的強度の低下を防止することができる。ポリオレフィン樹脂のＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって、測定される。

ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、例えば、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは、１．０ｇ／１０分以上であり、また、例えば、１５ｇ／１０分以下、好ましくは、１０ｇ／１０分以下である。ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが上記下限以上であれば、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが上記上限以下であれば、多孔層２の機械的強度を十分に保持することができる。ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に従い測定され、例えばポリオレフィン樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。

ポリオレフィン樹脂の密度は、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは、０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、例えば、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは、０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下である。

ポリオレフィン樹脂は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合、溶融重合法、塊状重合法、気相重合法、またラジカル開始剤を用いた塊状重合法などによって、得られる。

また、ポリオレフィン樹脂は市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ポリプロピレン系樹脂である場合、「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」（以上、日本ポリプロ社製）、「ノティオ」、「タフマーＸＲ」（以上、三井化学社製）、「ゼラス」、「サーモラン」（以上、三菱化学社製）、「住友ノーブレン」、「タフセレン」（以上、住友化学社製）、「プライムポリプロ」、「プライムＴＰＯ」（以上、プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（以上、サンアロマー社製）、「バーシファイ」、「インスパイア」（以上、ダウケミカル社製）などが用いられる。

なお、ポリオレフィン樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、添加剤を適宜の割合で添加することができる。添加剤としては、例えば、孔の形成を促進するためや、成形加工性を付与するための各種樹脂や、ワックスなど低分子量化合物、耳などのトリミングロスなどから発生するリサイクル樹脂、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、カーボンブラックなどの顔料、さらには、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤などが挙げられる。添加剤は、α−オレフィン成分の重合時や、次に説明する予備成形体の成形時、および、多孔化の時の少なくともいずれかの時に添加することができる。

ポリオレフィン樹脂は、例えば、ペレットなどの予備成形体として用意される。

また、ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合には、後述するが、無孔フィルムから多孔フィルムを形成するためのβ晶の生成を促進するための処理を施すことができる。具体的には、例えば、ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許第３７３９４８１号公報に記載されているように、ポリプロピレン系樹脂にγ線を照射する方法、ポリプロピレン系樹脂にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。好ましくは、ポリプロピレン系樹脂にβ晶核剤を添加する方法が用いられる。

β晶核剤は、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定されない。β晶核剤としては、例えば、アミド化合物、テトラオキサスピロ化合物、キナクリドン類、ナノスケールのサイズを有する酸化鉄、１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物、二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類、フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料、有機二塩基酸である成分Ａと、周期律表第２族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物、環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。その他、β晶核剤の具体的な種類については、例えば、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０８−１４４１２２号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載された化合物も挙げられる。β晶核剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。

また、β晶核剤が予め添加されたポリプロピレン系樹脂の市販品を用いることもでき、具体例に、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」なども用いられる。

β晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整され、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、例えば、０．０００１質量部以上、好ましくは、０．００１質量部以上、より好ましくは、０．０１質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下、より好ましくは、１質量部以下である。β晶核剤の割合が上記下限以上であれば、無孔フィルムの製造時においてポリプロピレン系樹脂のβ晶を十分に生成・成長させることができ、所望の気体透過性を得ることができる。一方、β晶核剤の割合が上記上限以下であれば、経済的にも有利になる他、多孔層２表面へのβ晶核剤のブリードなどを抑制することができる。

次いで、ポリオレフィン樹脂から多孔層２を形成する。

ポリオレフィン樹脂から多孔層２を形成するには、上記したポリオレフィン樹脂から、図２に示すように、微細な孔５を有するように、多孔層２を成形する。

具体的には、多孔層２が多孔フィルムである場合には、例えば、まず、ポリオレフィン樹脂からなる無孔フィルム（「無孔」の定義については、後で詳述される。）を作製し、次いで、無孔フィルムを多孔化する。

無孔フィルムを作製するには、例えば、ポリオレフィン樹脂の予備成形体を押出機を用いて溶融し、次いで、Ｔダイなどの口金から押出し、キャスティングロールで冷却固化する。キャスティングロールの温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、また、例えば、１４０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。

あるいは、ポリオレフィン樹脂のペレットからチューブラー法（インフレーション押出法）によりチューブを成形し、チューブを切り開いてフィルムを得ることもできる。無孔フィルムを作製するには、好ましくは、ポリオレフィン樹脂の予備成形体を押出機を用いて溶融しながら押出し、その後、冷却固化する。

その後、無孔フィルムを多孔化させる。無孔フィルムを多孔化するには、例えば、無孔フィルムに、β晶核剤に基づくβ晶が生成していれば、無孔フィルムを延伸させる。無孔フィルムを延伸させるには、例えば、湿式または乾式による一軸以上の延伸多孔化など、公知の方法が用られる。また、延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸などが挙げられ、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸することができる。好ましくは、多孔構造を制御する観点から、逐次二軸延伸が挙げられる。

逐次二軸延伸では、温度が、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、また、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１１０℃以下である縦延伸機を用いて、縦方向に、例えば、２倍以上、好ましくは、３倍以上、また、例えば、１０倍以下、好ましくは、５倍以下に、無孔フィルムを延伸させる。

続いて、温度が、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１４０℃以上、また、例えば、１７０℃以下、好ましくは、１６０℃以下である横延伸機を用いて、横方向に、例えば、１．５倍以上、好ましくは、２倍以上、また、例えば、５倍以下、好ましくは、３倍以下に、無孔フィルムを延伸させる。

上記した延伸によって、図２に示すように、無孔フィルムに微細な孔５が多数形成され、これによって、多孔層２が製造される。

なお、ポリオレフィン樹脂が添加剤として可塑剤を含有する場合には、必要に応じて、上記した延伸前の無孔フィルムあるいは上記した延伸後の多孔フィルムにおける可塑剤を溶剤によって抽出して、乾燥することもできる。

多孔層２は、単層から形成され、あるいは、複数層を重ねて製造される。多孔層２は、全体として、ポリオレフィン樹脂からなっていればよく、例えば、異なる種類の、ポリオレフィン樹脂の多孔層２が複数重ねられていてもよい。

なお、異なる種類の多孔層２が複数重ねられている場合には、例えば、以下の方法によって多孔層２が製造される。すなわち、例えば、（１）複数の無孔フィルムのそれぞれを多孔化したのち、多孔化された複数の多孔フィルムのそれぞれをラミネートしたり接着剤などで接着する方法、例えば、（２）複数の無孔フィルムのそれぞれを重ねて積層無孔フィルムを作製し、次いで、積層無孔フィルムを多孔化する方法、例えば、（３）複数の無孔フィルムのうちいずれか１層を多孔化した後、多孔フィルムと残りの無孔フィルムとを重ねる方法、例えば、（４）多孔層３を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔フィルムとする方法などが用いられる。好ましくは、工程の簡略さ、生産性の観点から、（２）の方法が用いられ、より好ましくは、複数の無孔フィルムの層間密着性を確保するために、共押出で積層無孔フィルムを作製した後、多孔化する方法が挙げられる。

また、多孔層２には表面処理を施すことができる。例えば、寸法安定性の改良を目的として、延伸の後に熱処理や弛緩処理を施す。さらに、多孔層２の表面にコロナ放電やプラズマ処理など、多孔層２を劣化させない程度の表面処理を施し、これによって、多孔層２と無孔層３との強固な層間密着性を確保することができる。しかし、無孔層３が塗布乾燥法（後述）により形成される場合には、多孔層２と無孔層３との強固な層間密着性が確保されているので、上記した表面処理を施さなくてもよい。

多孔層２の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下である。多孔層２の厚みが上記上限以下であれば、良好な気体透過性を確保することができる。多孔層２の厚みが上記下限以上であれば、無孔層３を確実に支持して、気体透過性フィルム１の機械強度を向上させることができる。

多孔層２における孔の平均孔径は、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．０５μｍ以上、より好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以下である。孔の平均孔径が上記上限以下であれば、無孔層３を確実に支持して、気体透過性フィルム１の機械強度を向上させることができる。孔の平均孔径が上記下限以上であれば、良好な気体透過性を確保することができる。孔の平均孔径は、例えばＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して測定される。

多孔層２の透気度は、例えば、１０秒／１００ｍＬ以上、好ましくは、２０秒／１００ｍＬ以上、より好ましくは、５０秒／１００ｍＬ以上であり、また、例えば、１０００秒／１００ｍＬ以下である。多孔層２の透気度が上記下限以上であれば、気体透過性フィルム１に優れた気体透過性を付与することができる。多孔層２の透気度は、ガーレー値として、後述の実施例に記載の方法によって測定される。

３． 無孔層３
無孔層３は、気体透過性フィルム１に良好な耐水性、気体透過性、気体分離性などを付与する耐水層の役割を有する。無孔層３は、図１に示すように、多孔層２の表面（上面）全面に設けられている。無孔層３は、中実な緻密層として形成されている。また、無孔層３における「無孔」は、意図的に開口されていない状態を意味し、すなわち、無孔層３および気体透過性フィルム１を製造する過程において意図せぬ要因によって無孔層３に微細な孔（連通の有無を問わない）が生じた状態も、「無孔」であると解する。なお、無孔層３は、後述する塗布乾燥法により形成される場合には、図２に示すように、無孔層３の裏面から多孔層２の内部に向かって滲入する滲入部分４を有していてもよい。

無孔層３は、ポリメチルペンテン系樹脂からなる。

ポリメチルペンテン系樹脂は、メチルペンテンを主成分として（例えば、５０質量％以上）含有するモノマー成分を重合させることにより得られる重合体である。

メチルペンテンとしては、例えば、１−ペンテン、具体的には、４−メチル−１−ペンテン（あるいは４−メチルペンテン−１）が挙げられる。

ポリメチルペンテン系樹脂としては、例えば、メチルペンテンを重合させることにより得られる単独重合体（ホモポリマー）、例えば、メチルペンテンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのその他のα−オレフィン（具体的には、メチルペンテンを除く、炭素数２以上のα−オレフィン）とを共重合させることにより得られる共重合体などが挙げられる。その他のα−オレフィンは、単独使用または２種以上併用することができる。

ポリメチルペンテン系樹脂として、好ましくは、共重合体が挙げられ、より好ましくは、メチルペンテンと、直鎖状の炭素数２以上のα−オレフィンとをランダム共重合またはブロック共重合させることにより得られるランダム共重合体またはブロック共重合体が挙げられる。

共重合体におけるメチルペンテンのモル割合（つまり、共重合体を構成するためのモノマー成分におけるメチルペンテンのモル割合）は、例えば、５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上であり、また、例えば、９９モル％以下、好ましくは、９０モル％以下、より好ましくは、８０モル％以下である。メチルペンテンのモル割合が上記下限以上であれば、気体透過性フィルム１に優れた気体透過性を付与することができる。一方、共重合体におけるその他のα−オレフィンのモル割合は、例えば、１モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、２０モル％以上であり、また、例えば、５０モル％以下、好ましくは、４０モル％以下、より好ましくは、３０モル％以下である。

ポリメチルペンテン系樹脂の重量平均分子量は、例えば、０．５×１０^５以上、好ましくは、１×１０^５以上であり、また、例えば、１０×１０^５以下、好ましくは、８×１０^５以下である。ポリメチルペンテン系樹脂の重量平均分子量が上記上限以下であれば、多孔層２の表面に無孔層３を生産性よく形成することができ、上記下限以上であれば、無孔層３の強度を維持することができる。ポリメチルペンテン系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって、測定される。

ポリメチルペンテン系樹脂は、市販品を用いることができ、具体的には、ＴＰＸシリーズ（三井化学社製）が用いられる。

なお、ポリメチルペンテン系樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記した添加剤を適宜の割合で添加することができる。添加剤は、ポリメチルペンテン系樹脂の製造時、あるいは、後述するポリメチルペンテン系樹脂の溶解時に添加することができる。

無孔層３を多孔層２の表面に設けるには、例えば、予め作製した多孔層２の表面に無孔層３を直接形成する方法や、多孔層２と無孔層３とを個別に作製し、無孔層３を多孔層２の表面に貼り合わせる方法、多孔層２と無孔層３とを共押出により積層した状態で成形する方法などが用いられる。中でも、無孔層３を後述する所望の厚みで精度よく形成する観点、また、多孔層２のポリオレフィン樹脂の種類によっては、ポリメチルペンテン系樹脂との間で成形可能温度に大きな差があり、多孔層２と無孔層３とを共押出により同時に成形することが難しい観点、さらには、生産性を向上する観点から、好ましくは、予め作製した多孔層２の表面に無孔層３を直接形成する方法が挙げられる。

多孔層２の表面に無孔層３を直接形成するには、例えば、ポリメチルペンテン系樹脂を溶媒に溶解させて溶液（塗液）を調製し、調製した塗液を無孔層３の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去する（塗布乾燥法）。

溶媒は、ポリメチルペンテン系樹脂に対する良溶媒を少なくとも１種以上含有する。すなわち、溶媒は、１種または２種以上の良溶媒のみからなっていてもよく、さらに、ポリメチルペンテン系樹脂に対する貧溶媒を１種以上含有することもできる。良溶媒および貧溶媒からなる混合溶媒は、ポリメチルペンテン系樹脂に対する溶解性を確保しつつ、ポリメチルペンテン系樹脂および混合溶媒からなる液状組成物の取扱い性を向上させることができる。なお、良溶媒は、ポリメチルペンテン系樹脂に対する溶解性が高い溶媒を意味し、貧溶媒は、ポリメチルペンテン系樹脂に対する溶解性が低い溶媒を意味し、それらは、ポリメチルペンテン系樹脂の種類に応じて適宜選択される。

良溶媒としては、例えば、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素系溶媒が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、脂環式炭化水素系溶媒が挙げられる。脂環式炭化水素系溶媒としては、例えば、メチルシクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの、アルキル基を有していてもよいＣ_３‐６シクロアルカン、例えば、シクロペンテン、メチルシクロペンテンなどの、アルキル基を有していてもよいＣ_４‐５シクロアルケンなどが挙げられる。好ましくは、アルキル基を有していてもよいＣ_３‐６シクロアルカンが挙げられる。良溶媒は、単独でまたは２種以上併用することができる。

貧溶媒としては、例えば、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキサイド、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピランなどの１個のエーテル結合を有する３〜７員環状エーテル、好ましくは、１個のエーテル結合を有する５〜６員環状エーテル、より好ましくは、ＴＨＦやテトラヒドロピランが挙げられる。貧溶媒は、単独でまたは２種以上併用することができる。

溶媒の沸点は、例えば、５０℃以上、好ましくは、５５℃以上、より好ましくは、６０℃以上、さらに好ましくは、６５℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは、１３０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以下である。溶媒の沸点が上記下限以上であれば、揮発性が過度に高くなることを防止し、塗液の取扱い性が低下することを防止でき、一方、溶媒の沸点が上記上限以下であれば、溶媒を容易に乾燥することができる。

ポリメチルペンテン系樹脂を溶媒に溶解させて塗液を作製する場合、塗液におけるポリメチルペンテン系樹脂の濃度（すなわち、ポリメチルペンテン系樹脂および溶媒に対するポリメチルペンテン系樹脂の割合）は、例えば、０．０１質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。塗液におけるポリメチルペンテン系樹脂の濃度が上記下限以上であれば、多孔層２の表面に塗液を塗布して乾燥することにより、無孔層３を確実に形成することができる。一方、塗液におけるポリメチルペンテン系樹脂の濃度が上記上限以下であれば、気体透過性や酸素／窒素分離性を阻害することなく無孔層３を形成して、無孔層３の厚みを所望の範囲に設定することができる。

ポリメチルペンテン系樹脂を溶媒に溶解させるには、ポリメチルペンテン系樹脂および溶媒を配合し、それらを、例えば、２０分間以上、好ましくは、１時間以上、また、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下、攪拌する。

塗液を多孔層２の表面に塗布するには、必要とする多孔層２の厚みや塗布面積に対応できる方法が用いられれば特に限定されない。塗液を多孔層２の表面に塗布するには、例えば、グラビアコーター法（小径グラビアコーター法を含む）、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、バーコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などが挙げられる。

その後、塗液を乾燥させて、溶媒を除去する。乾燥時間は、例えば、１分以上、好ましくは、１０分以上であり、また、例えば、５０分以下、好ましくは、３０分以下である。

塗布乾燥法によれば、無孔層３に滲入部分４が形成される。滲入部分４によって、無孔層３の多孔層２に対するアンカー効果（後述）を発現することができる。

無孔層３の厚みは、３０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、６μｍ未満、好ましくは、４μｍ以下、より好ましくは、２μｍ以下である。無孔層３の厚みは、後述する実施例に記載の方法で測定される。

無孔層３の厚みが上記下限未満であれば、無孔層３を均一な層として製造することが困難となる。一方、無孔層３の厚みが上記下限以上であれば、無孔層３を均一な層として製造することができる。

また、無孔層３の厚みが上記上限以上であれば（あるいは上記上限を超えれば）、気体透過性フィルム１に良好な気体透過性を付与することができない。一方、無孔層３の厚みが上記上限未満であれば（あるいは上記上限以下であれば）、気体透過性フィルム１に良好な気体透過性を付与することができる。

無孔層３の厚みは、後述する実施例に記載の方法で測定される。

また、無孔層３の厚みの、多孔層２の厚みに対する比（＝無孔層３の厚み／多孔層２の厚み）は、例えば、０．３未満、好ましくは、０．２５以下、より好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下であり、また、例えば、０．００１以上である。
４．気体透過性フィルムの物性
気体透過性フィルム１の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。気体透過性フィルム１の厚みは、後述する実施例に記載の方法で測定される。

気体透過性フィルム１における多孔層２と無孔層３との界面剥離強度は、例えば、２Ｎ／１８ｍｍ以上、好ましくは、３Ｎ／１８ｍｍ以上、より好ましくは、４Ｎ／１８ｍｍ以上、さらに好ましくは、５Ｎ／１８ｍｍ以上であり、また、例えば、１００Ｎ／１８ｍｍ以下である。無孔層３と多孔層２との界面剥離強度が上記下限以上であれば、無孔層３と多孔層２との優れた密着性を確保して、無孔層３および多孔層２の界面剥離を抑制することができる。界面剥離強度は、後述する実施例に記載の方法で測定される。

気体透過性フィルム１の耐水圧は、例えば、１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、好ましくは、５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、また、例えば、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下である。気体透過性フィルム１の耐水圧が上記下限以上であれば、気体透過性フィルム１の優れた耐水性を確保することができる。気体透過性フィルム１の耐水圧を上記下限以上に設定するには、後述するが、多孔層２の透気度および厚みと、無孔層３の厚みとを適宜調整する。気体透過性フィルム１の耐水圧は後述する実施例に記載の方法で測定される。

気体透過性フィルム１の酸素透過度は、例えば、６×１０^５ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以上、好ましくは、７×１０^５ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以上、より好ましくは、８×１０^５ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以上、さらに好ましくは、１０×１０^５ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以上であり、また、例えば、３００×１０^５ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である。酸素透過度は、気体透過性フィルム１の気体透過性の指標であって、単位時間、単位面積および単位分圧差における気体透過量を示す。酸素透過度は、後述する実施例に記載の方法で測定される。気体透過性フィルム１の酸素透過度が上記下限以上であれば、気体透過性フィルム１は、優れた気体透過性を確保することができる。気体透過性フィルム１の酸素透過度を上記下限以上に設定するには、後述するが、多孔層２の透気度および厚みと、無孔層３の厚みとを適宜調整する。

気体透過性フィルム１の透気度は、例えば、９００００秒／１００ｍＬ以上、好ましくは、９５０００秒／１００ｍＬ以上、より好ましくは、１０００００秒／１００ｍＬ以上である。透気度は、気体透過性フィルム１の透水性を示す。透気度は、ガーレー値として、後述する実施例に記載の方法で測定される。透気度が上記下限以上であれば、気体透過性フィルム１が水などの液体を透過させることがないため、気体透過性フィルム１を耐水性（耐液性）に優れるフィルムとすることができる。透気度を上記下限以上に設定するには、後述するが、無孔層３の厚みを適宜調整する。

気体透過性フィルム１の酸素／窒素分離係数は、例えば、３以上、好ましくは、３．４以上であり、また、例えば、１０以下である。気体透過性フィルム１における酸素／窒素分離係数は、酸素透過度の、窒素透過度に対する割合（すなわち、酸素透過度／窒素透過度）であって、酸素／窒素分離係数が高ければ、酸素を、窒素に比べて、効率よく透過させることができる。気体透過性フィルム１の酸素／窒素分離係数は後述する実施例に記載の方法で測定される。気体透過性フィルム１の酸素／窒素分離係数を上記下限以上に設定するには、無孔層３に用いるポリメチルペンテン系樹脂の種類を上記記載の範囲で選択し、さらに後述するように多孔層２の透気度および厚みと、無孔層３の厚みとを調整する。

そして、多孔層２の透気度を、例えば、１０秒／１００ｍＬ以上、さらには、１０００秒／１００ｍＬ以下とし、多孔層２の厚みを、例えば、１０μｍ以上、１０００μｍ以下とし、無孔層３の厚みを、例えば、３０ｎｍ以上、６μｍ未満とすることによって、気体透過性フィルム１の耐水圧、透気度、酸素透過度および酸素／窒素分離係数のそれぞれを上記した特定範囲に設定することができる。

そして、この気体透過性フィルム１は、多孔層２と、ポリメチルペンテン系樹脂からなり、特定範囲の厚みを有する無孔層３とを備えるので、気体透過性に優れる。

さらに、多孔層２のポリオレフィン樹脂と、無孔層３のポリメチルペンテン系樹脂とは、ともに、ポリオレフィンであるため、多孔層２と無孔層３との密着性が高く、多孔層２の表面に無孔層３を確実に設けつつ、多孔層２および無孔層３の界面剥離を抑制することができる。従って、この気体透過性フィルム１は、耐久性に優れる。

とりわけ、図２に示すように、無孔層３が滲入部分４を有している場合には、滲入部分４が無孔層３の内部に滲入しているので、滲入部分４の多孔層２に対するアンカー効果によって、多孔層２と無孔層３との密着性をより一層向上させることができる。

このような気体透過性フィルム１は、優れた気体透過性および耐久性が要求される分野に用いられる。具体的には、気体透過性フィルム１は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、細胞培養のための足場材料、培養容器底部材料（医療用途）、農業・衣類・衛生材料・電子部材包装用材料などに使用する防水透湿性フィルム、防音用や保温用の建築材料として用いられる。

＜変形例＞
なお、上記した実施形態では、気体透過性フィルム１は、単数の多孔層２と、単数の無孔層３とを備えている。しかし、上記の実施形態に限定されず、本発明の効果が阻害されない実施形態であればよい。例えば、図示しないが、気体透過性フィルム１は、単数の多孔層２と、複数（例えば、２つ）の無孔層３とを備えることができる。具体的には、気体透過性フィルム１は、多孔層２と、その表面および裏面のそれぞれに設けられる無孔層３とを備えることができる。あるいは、気体透過性フィルム１は、複数（例えば、２つ）の多孔層２と、それらに厚み方向で挟まれる単数の無孔層３とを備えることもできる。さらには、気体透過性フィルム１は、複数の多孔層２および複数の無孔層３を厚み方向に交互に設けて（積層して）、多層フィルムとして構成することもできる。なお、気体透過性フィルム１が無孔層３を複数備える場合には、複数の無孔層３の総厚みが、上記した特定範囲内にある。

以下に、製造例、実施例および比較例を示し、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、以下に示す実施例の数値は、上記した実施形態において記載され、対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。

［多孔層の製造］
製造例１
ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＦＹ６ＨＡ」、密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分）と、β晶核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（テトラオキサスピロ化合物）とのそれぞれを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合でブレンドし、東芝機械社製の同方向二軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合した後、水槽でストランドを冷却固化し、ペレタイザーでストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。

続いて、作製したペレットを、同方向二軸押出機の口金より押出し、１２４℃のキャスティングロールで冷却固化させて無孔フィルムを作製した。この無孔フィルムを、縦延伸機を用いて１００℃で縦方向に４．６倍延伸し、続いて、横延伸機を用いて１５０℃で横方向に２．１倍延伸した。これによって、多孔フィルムを得た。その後、多孔フィルムを１５３℃で熱固定した。続いて、多孔フィルムを弛緩処理し、ポリプロピレン系樹脂からなる厚み２０μｍの多孔層を得た。また、多孔層については、表面処理を施さなかった。

なお、多孔層の透気度（ガーレー値）は、２００秒／１００ｍＬであった。

［気体透過性フィルムの製造］
実施例１
シクロヘキサン（ナカライテスク社製）９５質量部にポリメチルペンテン系樹脂（４−メチルペンテン−１／１−ヘキセン＝７７．９モル％／２２．１モル％、重量平均分子量４．９×１０^５）５質量部を加え、スターラーで３時間程度撹拌することにより、均一な溶液を塗液として得た。

製造例１で得られた多孔層の表面に、乾燥後の厚みが０．５μｍ程度になるようにバーコーターを用いて、塗液を塗布して、室温で３０分間乾燥して、無孔層を形成した。これにより、多孔層および無孔層を備える気体透過性フィルムを得た。得られた気体透過性フィルムの物性を下記の通りに評価して、それらの結果を表１に示す。

実施例２
製造例１で得られた多孔層の表面に、乾燥後の厚みが２μｍ程度になるようにバーコーターを用いて、塗液を塗布した以外は、実施例１と同様にして気体透過性フィルムを得た。得られた気体透過性フィルムの物性を下記の通りに評価して、それらの結果を表１に示す。

実施例３
製造例１で得られた多孔層の表面に、乾燥後の厚みが５μｍ程度になるようにバーコーターを用いて、塗液を塗布した以外は、実施例１と同様にして気体透過性フィルムを得た。得られた気体透過性フィルムの物性を下記の通りに評価して、それらの結果を表１に示す。

比較例１
製造例１で得られた多孔層の表面に、乾燥後の厚みが６μｍ程度になるようにバーコーターを用いて、塗液を塗布した以外は、実施例１と同様にして気体透過性フィルムを得た。得られた気体透過性フィルムの物性を下記の通りに評価して、それらの結果を表１に示す。

比較例２
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ナカライテスク社製）９０質量部にポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製「ＫＹＮＡＲ７６１」、フッ素系樹脂）１０質量部を加え、スターラーで３時間程度撹拌することにより、均一な溶液を塗液として得た。

製造例１で得られた多孔層の表面に、乾燥後の厚みが５μｍ程度になるようにバーコーターを用いて、塗液を塗布して無孔層を形成し、その後、イオン交換水でＮ−メチル−２−ピロリドンを洗浄することにより、多孔層および無孔層を備える気体透過性フィルムを得た。得られた気体透過性フィルムの物性（厚み、塗工性および剥離強度のみ）を下記の通りに評価して、それらの結果を表１に示す。

＜評価方法＞
（１）気体透過性フィルムの総厚み
各実施例および各比較例の気体透過性フィルムの総厚みを、１／１０００ｍｍのダイアルゲージで、気体透過性フィルムの面内を不特定に５箇所測定し、その平均値として算出した。

（２）無孔層および多孔層の厚み
各実施例および各比較例の無孔層の厚みを、作製した気体透過性フィルムの断面を走査型電子顕微鏡で観察した画像から、不特定に１０箇所測定し、その平均値として算出とした。

また、各実施例および各比較例の気体透過性フィルムの厚みから無孔層の厚みを差し引くことにより、多孔層の厚みを算出した。

（３）塗工性
各実施例および各比較例において、多孔層の表面に塗液を塗布した際の塗工性を、以下の基準に基づいて評価した。
○：塗工時に塗工ムラがなく、かつ、塗工されていない領域も目視で認められなかった。
×：塗工時に塗工ムラがあり、塗工されていない領域が目視で認められた。

（４）界面剥離強度
各実施例および各比較例の気体透過性フィルムの無孔層の表面にセロハンテープを貼り、幅１８ｍｍ×長さ４０ｍｍの短冊状に切り出し、引っ張り試験機を使用して、温度２３℃の空気雰囲気下、引張速度２００ｍｍ／分で、１８０度剥離試験を３回実施したときの剥離力の平均値を界面剥離強度（Ｎ／１８ｍｍ）とした。

（５）耐水圧
各実施例および各比較例の気体透過性フィルムの耐水圧を、ＪＩＳ Ｌ１０９２ Ｂ法（高水圧法）（２００９年）に準拠して測定した。

（６）酸素透過度および窒素透過度
各実施例および各比較例の気体透過性フィルムの酸素透過度および窒素透過度を、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２（等圧法）（２００６年）に準拠して測定した。

（７）透気度（ガーレー値）
各実施例および各比較例の気体透過性フィルムの透気度を、王研式透気度計を用いてＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９年）に準拠して測定した。なお、透気度が９９９９９秒／１００ｍＬであるという結果は、王研式透気度計の測定上限に達しており、実際の透気度はそれ以上であることを示す。

（８）酸素／窒素分離係数
各実施例および各比較例の気体透過性フィルムの酸素／窒素分離係数を、上記（５）より求めた酸素透過度と窒素透過度の比（＝酸素透過度／窒素透過度）として算出した。

［考察］
表１から分かるように、実施例１〜３の気体透過性気体透過性フィルムは、酸素透過度が高いとともに、界面剥離強度が高い。そのため、実施例１〜３の気体透過性フィルムは、気体透過性および耐久性に優れる。

一方、比較例１の気体透過性フィルムは、無孔層の厚みが６μｍであるため、実施例１〜３の気体透過性フィルムに比べて、酸素透過度が低い。

また、比較例２の気体透過性フィルムの界面剥離強度を評価したところ、実施例１〜３および比較例１の気体透過性フィルムの界面剥離強度に比べて、著しく低い。そのため、比較例２の気体透過性フィルムは、耐久性が著しく低い。

他方、比較例２の気体透過性フィルムは、塗布時にムラが観察され、塗液が塗布されていない箇所が目視で確認でき、つまり、均一な無孔層の形成が不可能であった。そのため、酸素透過度、耐水圧、透気度および酸素／窒素分離係数については、評価しなかった。

気体透過性フィルムは、例えば、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、細胞培養のための足場材料、培養容器底部材料（医療用途）、農業・衣類・衛生材料・電子部材包装用材料などに使用する防水透湿性フィルム、防音用や保温用の建築材料として用いられる。

１ 気体透過性フィルム
２ 多孔層
３ 無孔層

Claims (8)

1. ポリオレフィン樹脂からなる多孔層と、
   前記多孔層の厚み方向一方面に設けられ、ポリメチルペンテン系樹脂からなり、３０ｎｍ以上、６μｍ未満の厚みを有する無孔層と
   を備えることを特徴とする、気体透過性フィルム。
2. 前記多孔層と前記無孔層との界面剥離強度が、２Ｎ／１８ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の気体透過性フィルム。
3. 前記多孔層が、多孔フィルムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の気体透過性フィルム。
4. 前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の気体透過性フィルム。
5. 耐水圧が、１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の気体透過性フィルム。
6. 酸素透過度が、６×１０^５ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の気体透過性フィルム。
7. 酸素／窒素分離係数が、３以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の気体透過性フィルム。
8. 前記無孔層は、ポリメチルペンテン系樹脂を溶媒に溶解させた溶液を、前記多孔層の厚み方向一方面に塗布し、乾燥することによって、設けられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の気体透過性フィルム。
   

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