SU638264A3 - Мембрана на основе кремнийорганического полимера - Google Patents

Description

Удал ют весь или часть легкого растворител . Обрабытывают полученную пленку жидким коагул нтом. Сушат пленку. В качестве примера легких или т желых растворителей указать алифатические или ароматические углеводороды, например циклогексан, бензол, толуол, галогеиированные углеводороды, например дихлорметан, дихлорэтилен, тетрахлорэтилен , хлороформ, дихлорбензол, монохлорбензол . В качестве примера нерастворителей полимера можно указать воду, спирты, например метиловый, этиловый, первичный бутиловый спирт, вторичный или третичный бутиловый спирт, кетоны, например ацетон, метилэтплкетон, циклогексанон. Тип и соотношение растворителей и нерастворителей должны быть такими, чтобы полимер был растворим в тройной смеси 11 нерастворим («о мог набухать) в смеси т желого растворител  и нерастворител . В пелом вес лелкого растворител  составл ет при1близительно 10-70% веса смеси растворителей. Дл  приготовлени  ,раст1во,ра полимера с тройной смеси можно примен ть разные способы; обычно полимер  вл етс  твердым веществом и можно сначала растворить его в одном из растворителей, затем добавить другой растворитель, потом нерастворитель . Можио также растворить полимер в смеси растворителей, затем добавить герастворитель, можно растворить полимер непосредственно в тройной смеси. Возможиы другие варианты, например разбавление нерастворптел  частью одного из {астворителей. Полимер обычно раствор ют при температуре окружающей среды пли при небольшом нагреве и умеренном перемешивании . Основа, на которую наливают полимер, не играет решающей роли; можно использовать обычные основы, например стекл нную пластину при периодической работе или металлическую ленту при непрерывкой работе. Толщина сло , наносимого на основу, может измен тьс  в широких пределах в зависимости главным образом от аппарата, примен емого дл  полива. Использу  основы различной формы, можно получать плоские или трубчатые мембраны . Количество легкого растворител , удал емого на следующей стадии процесса, Е ти ет на толщину плотного сло . В завпсимости от требуемой толщииы плот7-:ого сло  устран ют полностью или же частично легкий ра-створитель. Обыч-но удал емое количество легкого )растворител  составл ет 25-100% (веса легкого растворител . . При операции удалени  легкого растворител  желательно, чтобы температура не превышала точку кипени  этого раствориел . Жидкий коагул нт представл ет собой Лчидкий нерастворитель полимера, который может смешиватьс  с названными растворител ми и нерастворител ми или с их смес ми. Можно использовать тот же нерастворитель , который примен етс  при приготовлении раствора дл  полива, или другой. Обработка жидким коагул нтом производитс  дл  обеспечени  застывани  (или желатинизации) раствора полимера 1ли, когда испарение легкого растворител  уже инициировало образование гел , дл  завершени  этого процесса. Эта обработка продолжаетс  вплоть до максимальной эстракции растворителей из коагулированной пленки. Обра ботка может быть периодической или непрерывной. Окончательна  стади  процесса состоит в сушке пленки. Эта операци  может проводитьс  при температуре окружающей среды или np;i более высокой те.мпературе, по желательно , чтобы она не превышала 100° С. Продолжительность сушки зависит от типа жидкого коагул нта и примен емых растворителей и нерастворителей. Обычно она (продолжаетс  до полного удалени  жидкостей . Мембраны согласно изобретению могу (biib С 1леиы каким-нибудь материалом типа ткани, например полиамидной или тканью или же нетканой тканью из натуральных или сиитетических полокон. Производство этих мембран мо;;:ет быть осуществлено оиисываемым выше способом дл  неармированных мембран с тем различием, что полив осуществл етс  не кетосредственно на основу, а на этот материал, который сам наноситс  на оско у . Пол ченнь е мембраны сочетают высо1-:пе леханическме свойства с очень высокой ;::он -:цдемостью и хорошей избирательг::1стью по отношению к газам и парам. Елагод:.р  довольпо большой общей толщине с мембранами легко обращатьс , они обладают гибкостью, благодар  чему могут выдерживать, не разруша сь, складывани  и механические нагрузки, котс-рыгл они могут подвергатьс  во врем  кспользовани  в проницаемых элементах. Чрезвычайно небольша  толщина плотного сло  обеспечивает очень высокую проницаемость мембран, которой не удавалось ранее достигнуть при использовании мембран из коемнийорганических полимеров. Пример 1. а) Получение поливинилтриметглсилана . Производ т перегонку .винилтриметилСЕ-лана при температуре окружающей среды и давлении .мг рт. ст.; дистилл т собирают в кслбе, охлаждаемой жидким азотом. В кслбу наливают раствор катализатора , закрывают ее и оставл ют дл  полимеризации , сначала при комнатной температуре , затем при 35° С. В качестве катализатора используют бутиллитий, наход щийс  в растворе цпклогексапа . Количество используемого монол ера составл ет 1400 г. Концентраци  мономера з реакционной среде составл ет 7 моль1л. Концентраци  катализатора в реакционной среде составл ет 1,4x10 мель л. Продолжительностьиолимернзации 435 час. Полученный полимер (1070 г) имеет характе;ристи ческую в зкость 148 слг% (при 25° С в цпклогексане). б) Изготовление мембран. 20 г описанного в п. а) полимера раствор ют при 23° С при перемешивании в смеси, состо щей из 50 г хлорбензола и 58 г дихлорметана. После полного растворени  при перемешивании в смесь добавл ют 32 г изобутанола. Полученный раетвор наливают на стекл нную пластину таКИМ образом, чтобы получить слой толщиной 500 мкм. Пластину оставл ют на возд ;се при температуре окружающей среды иа 7 мин. За это врем  испар етс  прибл 1зительно 45 г дихлорметана. После этого на свободной поверхности полимерного сло  по вл етс  корка. Тогда пленку вместе с основой погружают в ванну из метанола, имеющего температуру 28° С. Через 5 мин. пластину вынимают из ваины и оставл ют на воздухе при температуре 25° С. Через 2 час ко-нстати,руют, что в мембране «е содержитс  больше ни .растворнтель, ни нерастворитель. Обща  толщи.на мембраны 200 мкм. Объем междоузельного пространства составл ет около 52% по отноше  1ю J общем у С|бъему мемб/раньт . На лолуЧенной мембране провод т измврен е проницаемости ло отношению к кислороду, азоту, гелию, водороду и метану. Дл  определени  проницаемости мембрану номеиают в измерительную  чейку; мембрана находитс  на пластине из притертого стекла. Сторона, наход ща с  до мембраны, находитс  под повышенным давлением, после мембраиы измер ют расход газа, след  за показателем ртути в градуированном капилл ре. Мембрана имеет площадь 12 см. Проницаемость мембраны по отношению к определенному газу представл ет собой количество газа (выраженное в кубических сантиметрах при нормальных давлении п температуре), которое прошло через мембрану , на 1 слг площади за 1 сек при перепаде давлени  между сторонами до и после мембраны 100 ллг рт. ст. Получены следующие результаты. И, 105Х10 « Оо 17X10-3 No 5,9x10-6 Не 70X10- 5 СН4 13,5X10 б Проницаемость по отношению к кислороду однородной мембраны из поливинилтриметилсилана толщиной 1 см составл ет 4,5X10, отсюда вычисл ют, что средн   толщина плотного сло  вышеописанной мембраны составит 2,6 мкм, поскольку проницаемость мембраны обратно пропорциональна ее толщине. Пример 2. Изготовл ют такую же мембрану, как в примере 1, но при продолжительности испарени  легкого растворител  (дихлорметана) 1 мин. Количество испар ющегос  дихлорметана составл ет приблизительно 30 г. Толщина мембраны 170 мкм. Объем междоузельиого пространства составл ет 63% бщего объема мембраны. Проницаемость по отнощению к кислороду 172X10 -слг%л1 - сек на 100 лиг, рт. ст. Проницаемость поотнощенню к азоту 62x10 , Проницаемость по отношению к кислороду позвол ет вычислить, что средн   толщина плотного сло  равна 0,26 мкм. Эта проницаемость соответствует проницаемости мембраны из органополисилоксанового эластомера толщиной 4,5 мкм. П р и м е р 3. а)Получение сополимера впнилтриметилсилана п впнилдиметилпропилсилана осуществл ют по методике, описанной в примере 1, при следующих услови х: количество мономеров: 135 г впнилтриметилсилана и 15 г В1шт1лдиметп,лпропплсплана; концентраци  мономеров в реакшшнной среде: 6,3 и 0,55 моль/л соответственно; концентраци  катализатора 2JX10 моль1л, продолжнтельпость иолимеризацнц 500 час. Получают ПО г сололимера с характеристической в зкостью (измер емой, как з примере 1) 170 гл/%. б)РЬготовление мембраны. 20 г полимера, описанного в п. а), раствор ют в смеси, содержащей 50 г хлорбензола и 58 г дихлорметана. После растпорени  добавл ют при перемешивании 32 г изобутанола. Полученный раствор выливают на стекло таким образом, чтобы получить толщину около 500 мкм. Раствор оставл ют на воздухе на 1 мин при 23° С (за это врем  испар етс  приблизительно 28 г дихлорметапа ). Затем пленку вместе с основой погружают на 5 мин в метанольную ванну, имеющую температуру 23° С. Затем мембрану сушат на воздухе -при 23° С 2 час. Обща  толщина мембраны 160 мкм. Объем . междоузельного пространства около 61 Измерение проницаемости по отношению к газам, проведенное, как в примере 1, дает следующие результаты. СО, 1005X10-G Оз 480XIO-S NZ 150X10Не 1590х10-й СН4 319X10-8 На основании проницаемости ио отношению к кислороду однородной мембраны толщиной 1 см, иЗГотовленной из того же сополимера (4,5x10 сек на 100 мм рт. ст.), вычисл ют, что толщина плотного сло  мембраны составл ет около 0,095 мкм. Проницаемость по отношению к кислороду соответствует проницаемости органополисилоксановой мембраны толщиной около 1,25 мкм. П р и м е р 4. а)Получают гомополимер винилтриметилсилана по способу, описанному в примере 1, с тем отличием, что вводитс  другой катализатор другим способом: в л1анном случае используетс  металлический литий, который подаетс  в колбу перед мономером. Количество мономера 300 г; количество катализатора - 0,12 г суспензии, содержащей вес. 9% тонкоизмельченцого лити  в твердом углеводороде; концентраци  мономера в реакционной среде 7 моль/л; концентраци  катализатора в реакционной среде 3, моль/л; продолл ительность полимеризации 250 час. Полученный полимер (120 г) имеет характеристическую в зкость 150 (при измерении в циклогексаие при 25° С). б)Раствор ют 100 г полимера, описанного в п. а), в смеси, состо щей из 300 г дихлорметана и 250 г хлорбензола. После растворени  полимера добавл ют цри перемешивании 160 г изобзтанола. Затем раствор наливают через вертикальную фильеру на приемный барабан. Фильера находитс  на рассто нии 0,35 мм над барабаном. При контакте раствора с окружающим воздухом образуетс  плотпый слой на поверхности раствора. Скорость вращени  барабана регулируетс  таким образом, чтобы врем  пребывани  раствора на воздух при 23° С составл ло 73 сек. Частично желатинизированна  пленка увлекаетс  в результате вращени  барабана в метанольную ванну. Пленка находитс  в ванне 10 мин. Затем пленка направл етс  на группу валков, имеющих температуру 30° С, где происходит полной высыхапие пленки. Обща  толщина мембраны 190-210 мкл1. Объем междоузельпого пространства составл ет 67% общего объема мембраны. Проницаемость мембраны по отнощеию к различным газам следующа  сек на 100 мм рт. ст.). Ог 21X10-S Na 5,5x10-6 СН4 14х10-5 На 105X10-S Не 73XI0-е СО 6,5x10-6 На основании проницаемости по отноению к кислороду вычисл ют, что плотный слой этой мем|браны имеет толщину ,1 мкм. Пример 5. В из1мерительной  чейке, описанной в примере I, но имеющей мембранную поверхность 500 см, провод т опыты ио обогащению воздуха кислородом. спользуетс  мембрана, описанна  в примере 4. В  чейку подаетс  воздух следующего состава: кислород 21% (ио объему) и азот 78%. Перед мембраной создают циркул цию воздуха, расход которого можно измен ть (расход утечки). В табл. 1 указано: давление воздуха, подаваемого в прибор; расход проход щего газа в 100 раз ниже, чем расход утечки (чтобы поддерживать посто нный состав газа перед мембраной) (способ 1). Расход проход щего газа приведен в случае измерени  при атмосферном давлении . Операции провод тс  при 23° С. Указанное давление  вл етс  абсолютным. Таблица 1 В табл. 2 указа гы результаты, полученцые на такой же установке, при давлении воздуха перед мембраной 11 бар, при измен ющемс  расходе утечки (способ 2). В этом случае имеет место снижение содержани  кислорода в газе, циркулирующем иеред мембраной.

П р и :М е р 8. Иопольэуют  чейку с мембранной поверхностью 500 сж дл  обогащени  водородом смеси водорода с азотом.

В табл. 4 прпведенЕз результаты шести испытаний. Температура испытаний 13° С.

Таблица 4

Таким образом, мембрана согласно изобретению обладает высокой селективностью

и прочностью.

и 3 о о р е т е н и  

Claims (3)

1. Мембрана на основе кремнийорганическ:гс r.c-.iiMepa с в зкостью 50-300 f.ul/г,

сэ-держашего звень 

И

-бНг -

где R-R3 - алкнл d-Сз;

отличающа с  тем, что, с целью повышени  ее селективности и ирочности, она состоит из плотного сло  указанного выше полимера толщиной 0,01 -10 мкм и пористого сло  анизотропной структуры того же полимера толщиной 30-500 мкм с открытыми порами и объемом полого про12

странства, составл ющего 20-80% объема мембраны.

2.Мембрана по п. 1, отличающа с   тем, что толщина плотного сло  равна 0,05-5 мкм.

3.Мембрана по п. 1, отличающа с   тем, что толщина пористого сло  равна 80-250 мкм.

10 Источник информации,

прин тый во внимание при экспертизе:

1. Патент Франции № 1567175, кл. В 01 D 17/00, опублик. 1963.