FI56544C - Foer fraktionering av gasblandningar anvaendbart anisotropt membran och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents
Foer fraktionering av gasblandningar anvaendbart anisotropt membran och foerfarande foer dess framstaellning Download PDFInfo
- Publication number
- FI56544C FI56544C FI628/71A FI62871A FI56544C FI 56544 C FI56544 C FI 56544C FI 628/71 A FI628/71 A FI 628/71A FI 62871 A FI62871 A FI 62871A FI 56544 C FI56544 C FI 56544C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polymer
- film
- membrane
- thickness
- formula
- Prior art date
Links
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 title 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 41
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 36
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 27
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000003570 air Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000012384 transportation and delivery Methods 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 dichloroethylene, tetrachlorethylene, chloroform Chemical class 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- GRLDVEIBOVMDNQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-propylsilane Chemical compound CCC[Si](C)(C)C=C GRLDVEIBOVMDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003012 bilayer membrane Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
- C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
- C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
- C08J2201/0542—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition
Description
-- ri KUULUTUSJULKAISU - Λ lbj (11) utläggningsskrift 56544 C Patentti myönnetty II 02 1930 ^ Patent seddelat —' (51) Kv.ik.«/Int.a« C 08 J 5/22 B 01 D 13/04 B 01 D 53/22 SUOMI-FINLAND (*) Patenttihakemus— Patentanaöknlng 628/71 (22) Hakemlapilvi — AnsBknlngtdag 03.03.71 ' * (23) Alkupilvk—Glltlf hatadag 03.03.71 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offsntllg 0U. 09.71
Patentti- ja rekisterihallitut .... ........ ... .......
„ ' (44) NIhtIvIkalpanon ja kuuLJulkaisun pvm. —
Patent* och registerstyrelsen AnaBkan utlagd och utl.ikrlften publlearad 31.10.79 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet 03.03.70 Ranska-Frankrike(FR) 7007570 (71) Rhöne-Poulenc S.A., 22 Avenue Montaigne, Paris 8eme, Ranska-Frankrike(FR) (72) Jean Bouchilloux, Bron, Albert Fabre, Lyon, Alphonse Faure, Bron,
Ranska-Frankrike(FR) (7U) Oy Kolster Ab (5M Kaasuseosten fraktiointiin käyttökelpoinen anisotrooppinen membraani ja menetelmä sen valmistamiseksi - För fraktionering av gasblandningar an-vändbart anisotropt membran och förfarande för dess framställning
Keksinnön kohteena on anisotrooppinen membraani, joka on käyttökelpoinen erityisesti kaasuseosten fraktiointiin ja joka käsittää tiiviin kerroksen, jonka keskimääräinen vahvuus on 0,01 -10 )jm ja huokoisen kerroksen, jonka huokoset ovat avoimet ja jonka vahvuus on enintään 500 /im, ja menetelmä sen valmistamiseksi.
Keksinnön mukaiselle kalvolle on tunnusomaista, että se koostuu polymeeristä, joka sisältää vähintään 75 paino-% yksiköitä, joiden kaava on —CH-— CH — 2 1 R„— Si— R- (I) 1 I 3 R2 jossa R1# R2 ja R^, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmää ja yksi radikaaleista R,, R_ ja R voi lisäksi tarkoittaa vetyatomia, ja jonka si- ^ 3 o säinen viskositeetti on vähintään 50 crn /g mitattuna sykloheksaanis-sa 25°C:ssa.
2 56544 FR-patentista 1 567 175 tunnetaan tiiviitä polyvinyylisilaa-nimernbraaneja; jotka voidaan liittää huokoiseen tukikerrokseen kuten paperiin, lisillä olevan keksinnön mukaiset membraanit koostuvat yhdestä ja samasta materiaalista eli polyvinyylisilaanista, joka käsittää kaksi kerrosta, joista toinen on tiivis ja toinen huokoinen, mutta nämä kerrokset eivät ole yhteensopimattomia toistensa suhteen.
Tunnetuilla membraanei1la on riittävä kaasun läpäisevyys ainoastaan erittäin ohuina, jollaisina ne ovat käyttöön soveltumattomia. Nyt on keksitty vinyylisilaanipolymeeriperustainen kaksikerroksinen membraani, jolla on sekä hyvä kaasunerotuskyky että erinomainen kaasunläpäisevyys.
Tiiviillä kalvolla tarkoitetaan polymeerikalvoa, joka on selektiivinen kaasujen tai höyryjen suhteen tarkoin samalla tavalla kuin polymeeri, josta se on valmistettu. Tiedetään, että poly-meerikalvo läpäisee kaasuja eri tavoin. Yleisesti otaksutaan, että tämä selektiivinen läpäisevyys johtuu siitä, että kaasut läpäisevät polymeerika Ivon olennaisesti permeaation kautta eivätkä vaeltamalla huokosten läpi, eli että kaasut liukenevat ensin kalvon pintakerrokseen, diffundoituvat kalvon läpi ja lopuksi desorboituvat (ks. Leibovits - Modern Plastics, maaliskuu 1966, siv. 139). Ilmaisulla " selektiivinen tarkoin samalla tavalla kuin polymeeri, josta se on valmistettu " tarkoitetaan, että tiiviin kalvon selektiivisyys ei eroa yli 10¾ sellaisen polymeerin selektiivisyydestä, joka on saatet tu kalvon muotoon yksinkertaisesti polymeeri liuosta kaatamalla ja haihduttamalla liuotin pois.
Huokoinen kalvo, jonka huokoskanavat ovat avoimet, on tässä tapauksessa polymeerikalvo, jolla ei ole selektiivistä kaasujen tai höyryjen läpäisevyyttä, vaan aineet läpäisevät mainitun kalvon yksinkertaisesti vaeltamalla huokosten läpi.
Keksinnön mukaisissa membraaneissa tiiviin kalvon vahvuus on edullisesti noin 0,05 - 5 pm. Tiiviin kalvon vahvuus on määrätty vertaamalla toisiinsa anisotrooppisen membraanin mitattuja läpäisevyyksiä ja polymeerin läpäisevyysvakiota. Yleensä läpäisevyyden määrityksessä käytetään happea. Huokoisen kalvon vahvuus ei muuta herkästi membraanin permeaatio-ominaisuuksia. Se vaikuttaa lähinnä membraanin mekaanisiin ominaisuuksiin. Yleensä huokoisen kalvon vahvuus on 30 - 500 pm, mutta edullisesti käytetään membraaneja, joiden huokoinen kalvo on BO - 250 pm. Huokosten ti 1avuus tai välitilan tilavuus on edullisesti 35 - 70 % membraanin kokonaistilavuudesta (määrit·.. My mittaamalla tiheys ja vertaamalla tiiviin kalvon tiheyteen ) .
56544 3
Keksinnön mukaista membraania varten käytetyt polymeerit ovat vinyylitriorganosiläänien polymeerejä. Vinyy1itriorganosilaanin polymeerillä tarkoitetaan polymeeriä, joka koostuu pääasiallisesti kaavan (I) mukaisista yksiköistä. Erityisesimerkkeinä monomeereista, jotka johtavat kaavan (I) mukaisista yksiköistä koostuviin rakenteisiin, voidaan mainita vinyyiitrimetyylisilääni, vinyylitrietyyli-silaani, vinyy1itripropyy1isilaani, vinyy1itributyy1 isilaani, vinyy-lidimetyylietyylisilaani, vinyylidimetyylipropyylisilaani, vinyyli-dietyyliprnpyylisilaani, vinyylitrisykloheksyylisilaani, vinyyli-dimetyyli-y*loheksyylisilaani, vinyylidimetyylifenyylisilaani. On otettava tuomioon, että polymeerissä voi esiintyä - joko yksinomaan kaavan (I) mukaisia yksiköitä, jotka ovat joko kaikki samoja (esim. polyvinyylitrim^tyylisilaani, polyvinyyli-dimetyylipropyylisilääni) tai erilaisia (vinyylitrimetyylisiläänin ja vinyylidimetyylipropyylisi läänin sekapc; 1 ymeere j a) .
- tai kaavan (I) mukaisia yksiköitä ja lisäksi sellaisia, jotka ovat peräisin muista olefiinimonomeereista (esim. vinyylitri-organosiläänin ja styreenin sekapolymeereja), jolloin kuitenkin kaavan (I) mukaisia yksiköitä on läsnä vähintään 75¾ sekapolymeerin painosta.
Vinyylitriorganosilaanipolymeerien valmistus on kuvattu kir jallisuudessa. Niitä voidaan valmistaa erittäin edullisesti käyttämä lä katalysaattoria, joka perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän alaryhmiin IV-VI kuu luvaan ’ siirtymämetalliyhdisteeseen ja ryhmiin I - III kuuluvaan organometa1liyhdisteeseen (US-patentti no. 3 223 666). Käytetään kuitenkin mieluummin polymeerejä, jotKa on valmistettu litiumkatalysaattorin avulla (metallinen litiumi tai orgaaninen litiumyhdiste) SU-patentin 162 531 mukaisesti (ks. Nametkine'n artikkeli Doklady Akad. Nauk 166 (5) 1116 (1966)).
Keksinnössä käytettyjen polymeerien sisäinen viskositeetti on yli 50 cm3/g (mitattuna 25°C;ssa sykloheksaanissa), edullisesti 70 - 200 cm3/g.
Keksinnön mukaisten membraanien valmistusmenetelmä käsittää seuraavat vaiheet: a) valetaan kolmen aineen seokseen, jossa on kahta kiehumapi.' teeltään toisistaan vähintään 30° eroavaa polymeerin liuotinta ja haihtuvamman liuottimen kiehumapistettä korkeammalla kiehuvaa polymeeriä liuottamatonta ainetta, liuotettu polymeeri sopivalle alusta) le (haihtuvampaa liuotinta nimitetään tämän jälkeen kevyeksi liuot-timeksi, vähemmän haihtuvaa liuotinta raskaaksi 1iunttimeksi.
4 06544 b) poistetaan kevyt liuotin kokonaan tai osittain, c) saatu kalvo käsitellään koaguloivalla nesteellä, ja d) kalvo kuivataan.
Esimerkkeinä liuottimista - kevyistä tai raskaista - voidaan mainita alifaattiset tai aromaattiset hiilivedyt kuten esim, sykloheksaani, bentseeni, tolueeni ja halogeenihiilivedyt kuten esim. dikloorimetaani, dikloorietyleeni, tetrakloorietyleeni, kloroformi, diklooribentseeni, monoklooribentseeni.
Esimerkkeinä polymeeriä liuottamattomista aineista voidaan mainita vesi, alkoholit kuten esim. metanoli ja etanoli, primaarinen, sekundaarinen tai tertiäärinen butanoli, ja ketonit kuten esim; nr.ntoni metyylietyyliasetoni ja sykloheksanoni.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä liuottimien ja ei-liuotti-mien laadun ja määrien tulee olla sellaiset, että polymeeri liukenee tähän seokseen, mutta ei liukene (ainoastaan mahdollisesti paisuu) raskaan liuottimen ja ei-liuottimen seokseen. Tavallisesti kevyen liuottimen määrä on noin 10 - 70 paino-% liuotinseoksen painosta.
Polymeeriliuoksen valmistamiseksi voidaan menetellä usealla tavalla: yleensä polymeeri, joka on kiinteässä muodossa, liuotetaan ensin toiseen liuottimeen ja sitten lisätään toista liuotinta ja lopulta liuottamatonta ainetta. Myös voidaan polymeeri liuottaa liuo-tinseokseen ja sitten lisätä ei-liuotinta, tai polymeeri voidaan liuottaa suoraan kolmen aineen muodostamaan seokseen. Sitäpaitsi muutkin variantit ovat mahdollisia, kuten esim. liuottamattoman aineen laimentaminen lisäämällä siihen osa liuottimista.
56544 5
Siinä tapauksessa, että polymeeri on jo liuoksen muodossa, riittää kun lisää puhtaana tai seoksena toista liuotinta, jonka kiehumapiste eroaa vähin» tään 30° ensimmäisen liuottimen kiehumapisteestä, ja senjälkeen ei-liuotinta, mahdollisesti jollakin mainituista liuottimista laimennettuna.
Polymeerin liuottaminen on yleensä suoritettu ympäröivässä lämpötilassa tai heikosti lämmittämällä ja kohtuullisesti sekoittamalla.
Valamisessa voidaan alustana käyttää tavallisia alusta-aineita kuten esim. lasilevyä ei-jatkuvaa toimitusta varten tai metallimattoa varsinkin jatkuvaa valua varten. Saadun kalvon paksuus voi vaihdella laajoissa rajoissa, jotka määräytyvät olennaisesti valussa käytetystä laitteistosta. Käyttämällä sopivan muotoisia alusta-aineita voidaan saada tasomaisia tai putkimaisia kalvoja. Seuraavassa vaiheessa poistetun kevyen liuottimen määrä vaikuttaa tiiviin kalvon paksuuteen. Täten tiiviin kalvon toivotun paksuuden mukaan eliminoidaan kevyestä liuottimesta kaikki tai vain osa. Yleisimmän tavan mukaan poistetun liuottimen määrä on 23 - 100 # kevyen liuottimen painosta.
On toivottavaa, että tämän kevyen liuottimen poistamisvaiheen aikana lämpötila ei nouse sanotun liuottimen kiehumapisteen yläpuolelle.
Koaguloiva neste ei liuota kysymyksessä olevaa polymeeriä mutta sekoittuu aikaisemmin mainittuihin liuottimiin ja ei-liuottimiin tai niiden seoksiin. Voidaan käyttää samaa ainetta kuin valmistettaessa valuliuosta tai jotakin muuta ainetta, johon polymeeri ei liukene. Käsittelemällä koaguloivalla nesteellä pyritään hyydyttämään (tai edistämään hyytymistä) polymeeriliuos tai siinä tapauksessa, että kevyen liuottimen haihdutuksessa on geelin muodostuminen jo käynnistynyt, täydentämään hyytyminen. Tätä käsittelyä jatketaan, kunnes suurin osa liuottimista on poistunut koaguloidusta kalvosta. Tämä käsittely voidaan tehdä joko katkonaisesti tai yhtäjaksoisesti.
Menetelmän loppuvaihe käsittää kalvon kuivauksen. Tämä toimitus voidaan suorittaa ympäröivässä lämpötilassa tai korkeammassa lämpötilassa, mutta mieluummin ei yli 100°C:ssa. Kuivauksen kesto riippuu koagulanttineeteen luonteesta ja työhön valituista liuottimista ja ei-liuottimista. Tavallisesti sitä jatketaan kunnes liuottimet ovat kokonaan haihtuneet.
Keksinnön mukaiset kalvot voidaan yhtäläisesti tukea rasterilla, kuten esim. jollakin punoksella esim. polyamidi- tai polyesterikudoksella tai ei kudotulla luonnon- tai synteettisillä kuiduilla. Tällaisten kalvojen tekemisessä voidaan seurata aikaisemmin ei-kudottuja kalvoja koskevan kuvauksen tekniikkaa, poikkeuksena valuvaihe, jota ei ole enää suoritettu suoraan tuen päällä, vaan rasterilla, tekniikalla, joka sinänsä on sama kuin muun alustan päällä sovellettu.
Keksinnön mukaisilla kalvoilla on erinomaiset mekaaniset ominaisuudet sekä sangen korkea läpäisevyys ja hyvä selektiivisyys kaasuille ja höyryille.
6 56544
Kun näiden kalvojen kokonaispaksuus on tehty suhteellisen suureksi, niitä on helppo käsitellä ja kun ne ovat notkeita, ne antavat tukea huonontumalta taivutuksissa ja mekaanisissa jännityksissä, joihin ne voivat joutua käytettäessä niitä permeaatio- ja pervaporaatiokennoissa. Niiden tiiviin kalvon erittäin suuri ohuus antaa niille sangen hyvän läpäisevyyden, mikä ei tähän saakka ole ollut mahdollista saavuttaa organopiin polymeeriksivoilla.
Keksinnön kalvoja voidaan niiden ominaisuuksien vuoksi edullisesti käyttää kaasuja tai vastaavasti höyryjä varten tarkoitettujen selektiivisten kalvojen erilaisissa sovellutuksissa.
Ne soveltuvat erikoisesti rikastettaessa vähintään yhtä kaasua seoksesta, jossa on kaksi tai useampaa kaasua kuten happi, typpi, vety, hiilidioksidi, helium, metaani, tai hiilimonoksidi. Tarkemmin sanottuna, niitä voidaan käyttää rikastettaessa ilmasta happea silmällä pitäen erilaisia käyttöjä (syöttö-kaasuna masuuneissa, lääketieteelliset sovellutukset), heliumin erottamiseen luonnonkaasusta (heliumin ja metaanin seokset), heliumin takaisin saamiseksi, kun se on sekoittunut ilmaan palloissa (pallosondeissa, ohjattavissa ilmapalloissa), heliumin erottamiseen seoksista, joissa on happea ja hiilikaasua (sukeltajien tai avaruuskapseleissa oleskelevien hengittämissä kaasumaisissa seoksissa), typen erottamiseen sen vedyn kanssa muodostamista seoksista (hyd-rauksen puhdistuksissa) vedyn/metaanin erottamiseen krakkauskaasuesa hiilimonoksidista saastuneen ilman puhdistamiseen.
Seuraavat esimerkit osoittavat miten keksintöä voidaan soveltaa käytännössä.
Esimerkki 1 a) Polyvinyylitrimetyylisilaanin valmistus
Vinyylitrimetyylisilaani tislataan ympäristön lämpötilassa paineessa alle 10**^ mm Hg; tisle kootaan nestemäisellä typellä jäähdytettyyn astiaan.
Sen jälkeen kun tähän astiaan on pantu katalyyttiliuosta, se suljetaan ja anne- o taan polymerisoitumisen jatkua, ensin ympäristön lämpötilassa, sitten 35 C.
Käytetty katalyytti on butyylilitium (liuotettuna sykloheksaaniin).
Käytetyn monomeerin määrä on 1400 g.
Monomeerin konsentraatio reaktioympäristössä on 7 moolia/litra. Katalyytin konsentraatio reaktioympäristössä on 1,4 x 10~^ moolia/litra.
Polymerisaation kesto on 435 tuntia.
Polymeerisaaliin(l070 g) sisäinen viskositeetti on 14Θ cmVe (25°*esa sykloheksaania).
b) Kalvon valmistaminen 20 g alempana kuvattua polymeeriä a) liuotettu 23°*ssa hämmentämällä seokseen, jossa on: - 50 g klooribentseeniä -58 g dikloorimetaania.
7 56544
Kiin liukeneminen on tapahtunut täydellisesti, kaadetaan se sekoittaen 32 g:aan isobutanoliliuosta.
Täten saatu liuos valetaan lasiselle käsittelylevylle siten, että saadaan 500 pm:n paksuinen kalvo.
Jätetään levy ilman vaikutuksen alaiseksi ja ympäröivään lämpötilaan 7 minuutiksi. Tämän seisomisen aikana haihtuu noin 45 S dikloorimetaania.
Voidaan nähdä, että on muodostunut kalvo polymeerikerroksen vapaalle pinnalle. Sitten lasketaan kalvo alustoineen 23°*een metanolikylpyyn.
Noin 3 min. kuluttua vedetään levy pois, sitten jätetään vapaaseen ilmaan 23°:ssa.
Noin 2 tunnin kuluttua kalvo ei enää sisältänyt liuotinta eikä koaguloin-tiainetta.
Kalvon koko paksuus on 200 jiA.
Välitilan tilavuus on summilleen 32 suhteessa kalvon koko tilavuuteen.
Täten valmistetulla kalvolla suoritetaan läpäisevyyden mittaaminen seu-raaville kaasuille: Og, Ng, He, Hg, CH^.
Tämän läpäisevyyden määrittämiseksi kalvo suljetaan mittauskennoon; kalvo tuetaan sintratulla metallilevyllä; kalvon yläpuoli pannaan ylipaineeseen, ja mitataan suupuolelta kaasoin virtausnopeus seuraten elohopeaindeksin siirty- 2 mistä vaa'atussa kapillaarissa. Käytetyn kalvon pinta-ala on 12 cm .
Kalvon läpäisevyys tietylle kaasulle on se määrä kaasua (ilmaistuna kuu-tiosenttimetreinä lämpötilan ja paineen suhteen normaaliolosuhteissa), mikä on läpäissyt mainitun kalvon pinnan neliösenttimetriä, sekuntia ja elohopean 1 cm laskeumaa kohti kalvon ylä- ja alapuolen välillä.
Kalvosta saadut tulokset ovat seuraavat: läpäisevyys Hg : 105 x 10“^ cmVcm2*s.cm Hg Og : 17 x 10“6 Ng : 5,9 x 10"6 He : 70 x 10“6 CH4 : 13,5 x 10“6
Kun hapen läpäisevyys homogeenisessa polyvinyylitrimetyylisilaanikalvossa, .9 jonka paksuus on 1 cm, on 4,5 - 10 , tehdään siitä johtopäätös, että tässä aikaisemmin kuvatussa kalvossa tiiviin halvon keskimääräinen paksuus on 2,6 pm kalvon läpäisevyyden ollessa kääntäen verrannollinen sen paksuuteen.
Sellainen läpäisevyys vastaa noin 35 fxm:n paksuisen klassillistyyppisen organopolyeiloksaanielastomeerikalvon läpäisevyyttä (esim. FR - patentin 1.379*288 mukaan) läpäisten happea kuten referenssissä.
Esimerkki 2
Kalvo valmistetaan kuten esimerkissä 1, mutta rajoittaen kevyen liuottimen (dikloorimetaanin) haihduttaminen 1 minuuttiin.
Haihdutetun dikloorimetaanin määrä on suunnilleen 30 g.
8 56544
Kalvon paksuus on 170 p. Välitilan tilavuus <^n 63 $ kalvon kokonaisvolyymista. Sen läpäisevyys hapelle on 172 x 10"^ · - *
Hapen läpäisevyys antaa johtopäätöksen, että tiiviin kalvon keskimääräinen paksuus on 0,26 jim. Tämä läpäisevyys vastaa 3,3 jim:n paksuisen organopolysi-loksaanielaetomeerikalvon läpäisevyyttä.
Esimerkki 3 a) Vinyylitrimetyylisilaanin ja vinyylidimetyylipropyylisilaanin kopo-lymeerin valmistaminen.
Toimitaan samoin kuin on kuvattu esimerkissä 1 seuraavissa olosuhteissa) - monomeerien määrä: - (CH5)5 Si CH - CH2 - 155 8 - (CH5)2(CH3CH2CH2)Si CH - CHg -15 g - monomeerien konsentraatio reaktioympäristössä: - (CH3)5 Si CH - CH2 - 6,3 moolia/1 - (CHj)2(CHjCHgCHg)Si CH - CHg - 0,55 moolia/l - katalyytin konsentraatio: 2,7 1 10**^ moolia/l - polymeraation kesto: 500 tuntia.
Kootaan 110 g sekapolymeeria, jonka sisäinen viskositeetti on (mitattuna kuten esimerkissä l) 170 cm^/β· b) Kalvon valmistus.
20 g kohdassa a) kuvattua polymeeriä liuotetaan seokseen, jossa on 50 g klooribentseeniä ja 58 8 dikloorimetaania. Liuottamisen jälkeen lisätään hämmentäen 52 g isobutanolia.
Saatu liuos valetaan lasille alle noin 500 jim:n paksuisena. Se jätetään ilman vaikutuksen alaiseksi 1 minuutiksi 23°:ssa (tämän ajan kuluessa noin 28 g dikloorimetaania on haihtunut). Sitten kalvo tukineen upotetaan 5 minuutiksi 23°*een metanolikylpyyn.
Sen jälkeen membraani kuitataan vapaasti ilmassa 23°:ssa 2 tuntia.
Kalvon kokonaispaksuus on 160 jxm.
Välitilan volyymi on suunnilleen 61
Suoritettu kaasujen läpäisevyysmittaus, joka on esitetty esimerkissä 1 antaa seuraavat tulokset: Läpäisevyys: C0o : 1005 x 10- (cnr/cm .s.cm Hg) 0o : 480 x IO” (cr/os .s.crn Hg) N_ : 150 x 10” (cnr/cm .s.crn Hg)
He : I59O x IO” (cnr/cm .s.crn Hg) c z 2 CH^ : 319 x 10** (cnr/cm «s.crn Hg).
Samasta sekapolymeerista valmistetun 1 cm:n paksuisen homogeenisen kai- λ z 2 von hapen läpäisevyyden perusteella (4»5 x 10 7 cnr/cm .s.crn Hg) päätellään, 56544 9 että aiemmin kuvatun membraanin tiiviin kalvon paksuus on noin 0,095 p·
Hapen läpäisevyys vastaa suunnilleen 1,29 Jim:n paksuisen organopolyeilok-saanimembraanin läpäisevyyttä.
Esimerkki 4 a) Valmistetaan homopolymeeri vinyylitrimetyylisilaanista toimimalla esitetyn tekniikan mukaan (esimerkki l), paitsi siinä mikä koskee katalysaattorin luonnetta ja syöttötapaa: käytetty katalyytti on litiummetalli ja se pannaan ampuilaan ennen monomeeria.
Työskentelyolosuhteet ovat seuraavat: - käytetyn monomeerin määrä: 900 g - katalyytin määrä : 0,12 g suspensiota, jossa 9 i» painosta li tiumia hienoksi hajoitettuna jähmeään hiilivetyyn.
- monomeerin koneentraatio reaktio-olosuhteissa: 7 moolia/1 - katalyytin konsentraatio reaktio-olosuhteissa: },5 x 10~^ moolia/lit- rassa.
- polymeraation kesto: 250 tuntia.
Polymeerisaaliin (120 g) sisäinen viskositeetti on 150 cv?/g (25° C:sea sykloheksaania).
b) Liuotetaan 100 g kohdassa a) esitettyä polymeeriä seokseen, jossa on: - 300 g dikloorimetaania - 250 g klooribentseeniä
Polymeerin liuottamisen jälkeen lisätään sekoittaen 160 g isobutanolia. Liuos valetaan sitten vertikaalisen suukappaleen poikitse vastaanotto-rummulle. Suukappale on 0,35 mm sylinterin yläpuolella. Heti asetettaessa liuos ympäröivän ilman kanssa kosketuksiin tämän pinnalle muodostuu tiivis kalvo. Sylinterin kiertonopeutta on säädetty siihen nähden, että liuoksen seisontasika ilman vaikutuksen alaisena 23°:ssa on 75 sek. Osittain hyytynyt kalvo vedetään sylinteriä pyörittämällä meianolikylpyyn. Tässä kylvyssä oloaika on 10 min. Kalvo siirtyy sitten rullaradalla 30°seen missä se kuivatetaan täysin.
- Kalvon koko paksuus on 190 - 210 pm.
Välitilan volyymi on 67 $ membraanin kokonaisvolyymista.
Tämän kalvon läpäisevyydet eri kaasuille ovat seuraavat: —6 ^ 2 0o : 21.10 cmVcm x s x 1 cm Hg N0 : 5»5· 10 cnr/cm x s x 1 cm Hg 4 £ 7 p CH,: I4.IO cmVcs x s x 1 cm Hg 4 t o E0 : IO5.IO cnr/cm x s x 1 cm Hg ^ 3 2
He : 73· 10 car/cm x s x 1 cm Hg —6 3 2 CO : 6,5.10 cm /cm x s x 1 cm Hg 10 56544
Hapen läpäisevyyden perusteella tämän membraanin tiivis kalvo on 2,1 pm paksu.
Esimerkki 5
Mittauskennossa, jonkalainen on kuvattu esimerkissä 1, mutta jossa membraa- 2 nin pinta on 500 cm , suoritetaan hapen rikastani!skokeita ilmasta. Käytetty kalvo on esimerkistä 4·
Kennon sisään viety ilma on seuraavanlainen:
Happea 21 $ (tilavuudelta)
Typpeä 78 $
Kalvon yläpuolella olevaan osaan järjestetään sellainen ilman kierto, että virtausnopeutta (vuotamisnopeutta) voidaan vaihdella.
Taulukossa 1 osoitetaan: - laitteeseen johdetun ilman paine, läpäisseen kaasun virtausnopeuden ollessa 100 kertaa heikompi kuin valumisnopeus (jotta yläpuolella virtaavan kaasun koostumus pysyisi tarkoin vakiona) ^Tekniikka ljf - läpäisseen kaasun happipitoisuus - läpäisseen kaasun virtausnopeus (ilmaistuna litroina tuntia kohti 2 500 cm :lle kalvoa, mitattuna atmosfääripaineena).
Nämä toimitukset tehdään 25°:ssa. Viitattu paine on absoluuttinen paine.
Taulukko 1
Ilmanpaine Läpäissyt kaasu 2 (bar) Happipitoisuus $ Virtausnopeus (l/h/500 cm ) 5 58 5 7 41,5 8,80 9 43,5 12 11 45 15 21 45 30 31 45 42
Taulukossa 2 ilmoitetaan samalla laitteella saadut tulokset 11 baarin painetta varten yläpuolella virtaavassa osassa, missä valumisnopeus vaihtelee [Tekniikka 2]. Siinä tapauksessa tapahtuu hapen köyhtymistä kaasussa, joka virtaa membraanien yläpuolella olevassa osassa.
56544 11
Taulukko 2
Yläpuolen kaasu Läpäissyt kaasu
Ilmanpaine Happipitoisuus Valumisnopeus Happipitoisuus Virtausnopeus (l/V500 cm ) (l/h/500 cm ) 11 bar 21 600 44,5 15 11 bar 20 300 45,5 15 11 bar 18,5 120 42 13 11 bar 16 60 40 13 11 ber 12,5 30 37 13 11 bar 9,8 15 33 12,6 11 bar 5 5,4 28 11,3 11 bar 3,5 3 26 10,4
Esimerkki 6
Toimitaan esimerkin 5 mukaan (tekniikka l) paine yläpuolella 6 baaria (absoluuttinen paine) ja 25°:n lämpötilassa ja 60°C:ssa (laitteen ja kaasun lämpötila).
Saadaan seuraavat tulokset: Läpäisseen kaasun virtausnopeus: 25 :ssa : 5 l/h/500 cnr 60°:ssa : 10,5 l/h/500 cm2 Läpäisseen kaasun happipitoisuus: 25 :ssa : 40 # 60°:8sa : 39 $
Esimerkki 7
Kun on päämääränä saada erittäin happipitoinen ilma, käytetään esimerkin 2 2 5 500 cm ;n kennoa toisen 100 cm :n kennon kanssa läpäisseen kaasun poistoau- kolla.
Jäljempänä olevassa taulukossa on yhdistetty kolmen kokeen tiedot ja tulokset. Näissä kokeissa on vaihdeltu vain 2 kennon yläpuolista painetta (modifioimalla tämän kennon valumisuopeutta).
56544 12 I w
•H M
ft 3 •H 3
ft W CM CM O
ft ·Η ΙΛ \0 VO
cd o 33 +3 Ö I ^
Φ o A
Φ C ^ ---
10 *"· CM
WC'— S
•H aj O CM
icd t, w »· w m ft ti 3 o » « * ltd Ή I) O o o o P3 fc> A *- to .
3 CM Φ B
A O
o c o w o •h «- \£) in On
S \ 1Λ I- 0O
3 £i r- I— ' H \ cd *- > — Φ
C
•H " a) A in j· • ft Λ rH ^ 00 IA h- § * ft ' ted rH · >H <υ Ö 0} ·Η 3 ce P Pi
CO
Ο ** § P ^— t~ t— VO Sh •h ro m m )h ft ·Η • H i> ft <d
ft H
CÖ cd « cT s § S o u o c (h o a •h in 0> ► > *
C ^ in eJ
Φ *- ·> H
Φ —· ON CM OO H
to co on cm od
to to B
•H 3 3 ted Φ co ft ft
ltd o C
|J C O
Φ ω a
3 -H
Φ CM <d
AS A
ο υ o o o c o o o c wo co co co 3 •H O T— <— I— f-| g m S-.
3 -P Ή H "v. > a) «- icd > ^ £ c
r-i CM
§ £ § H U U U Φ
>> a) 3 cd M
a κ td φ o o o k n m in m
Sh ·η •H CÖ > Pi 2 56544 13
Esimerkki θ Käytetään 500 cm käsittävän membr&anipinnan kennoa rikastamaan vetyä vety/typpi^seoksessa.
Jäljempänä olevassa taulukossa annetaan tulokset 6 kokeesta, joiden aikana on vaihdeltu tiettyjä parametrejä.
Kokeiden lämpötilana on -13°C.
S6&44 14
D
% to ft o in m m ir\ o co p * * « · » *
ft ON O CM CM UN NO
ft CO ON ON ON ON ON
P
®
CO
dCM
Φ a
ft O O
d o d to O ^J· CVI ft- O mo o d UN ft" C— KN CM Ό ft d d\ ft CM ft ft
d -p Λ M
ft rl & m ft td ft
:d Φ ^ VO ι-l VO KN KN KN
►4 Ö fH ft ,-1 ή d d ,o ft —'
CM
W in in m r- ft «k ft ft G ^ ft- ON ft- ft ON C— Φ f- VO VO CO VO p— d ft CQ^-v
a dCM
d «a P ft o o o d do t* do dm cm vo tn KN cm o d\ cm m vo ft t-- ft p Ä ft ft Ή ft t>v_^ m % d © 10 ft [— C— - do ^ ^ d +Ό o o o m ft- ft-
M ft^. CO CO 00 CO CO CD
s £r Φ -P d ® ft > Φ ft O CO -—\
d dCM
ft φ a ft o d o ddo vo co o kn p~ o
d Φ O VO O O KN KN CM
d d in ft CM KN CM CM
ft d 'v>.
i> -P ft ••d ft ft ft >H |>^ Φ /->t
C U ft ft ft ft VO KN
ft d CM CM CM CM ft ft d ,o ft ^
Claims (6)
1. Anisotrooppinen membraani, joka on käyttökelpoinen erityisesti kaasuseosten fraktiointiin ja joka käsittää tiiviin kerroksen, jonka keskimääräinen vahvuus on 0,01 - 10 pm ja huokoisen kerroksen, jonka huokoset ovat avoimet ja jonka vahvuus on enintään 500 /im, tunnettu siitä, että se koostuu polymeeristä, joka sisältää vähintään 75 paino-% yksiköitä, joiden kaava on — CH-— CH — I m R.— Si-R r2 jossa R^, F*2 ja Rg» jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmää ja yksi radikaaleista R,, R~ ja R voi lisäksi tarkoittaa vetyatomia, ja jonka po- 3 2 lyrreenn sisäinen viskositeetti on vähintään 50 cm /g mitattuna sykloheksaa-nissa 25uCsssa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen membraani, tunnettu siitä, että tiiviin kerroksen vahvuus on 0,05 - 5 /im.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen membraani, tunnettu siitä, että huokoisen kerroksen vahvuus on Θ0 - 250 jjm.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen membraani, tunnettu siitä,että kaikki kaavan (I) mukaiset yksiköt ovat samoja.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen membraani, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukaiset yksiköt ovat vähintään kahta eri tyyppiä radikaalien Rr R2 ja/tai Rg merkityksen suhteen.
6. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisen membraa-η^η valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kantajan päälle kaadetaan sellaisen vinyylisilaanipolymeerin liuos, joka käsittää yhden tai useamman yksikön, jonka kaava on - CH_— CH — R — Si —R (I) I J R2 josaa R^, R2 ja Rg tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, 16 56544 ternäärisenä seoksena, joka käsittää kaksi polymeerin liuotinta, joiden kiehumispisteet eroavat toisistaan vähintään 30°C, ja yhden nesteen, joka ei liuota polymeeriä ja jonka kiehumispiste on korkeampi kuin helpoimmin haihtuvan liuottimen kiehumispiste, että helpoimmin haihtuva liuotin poistetaan täysin tai osittain, utt." saatua kalvoa käsitellään koaguloivella nesteellä, joka ei liuota polymeeriä, ja että saatu kalvo kuivataan. * ·' 17 Patentkrav: 56544
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7007570 | 1970-03-03 | ||
| FR7007570A FR2082095A5 (fi) | 1970-03-03 | 1970-03-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI56544B FI56544B (fi) | 1979-10-31 |
| FI56544C true FI56544C (fi) | 1980-02-11 |
Family
ID=9051583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI628/71A FI56544C (fi) | 1970-03-03 | 1971-03-03 | Foer fraktionering av gasblandningar anvaendbart anisotropt membran och foerfarande foer dess framstaellning |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3754375A (fi) |
| JP (1) | JPS5221021B1 (fi) |
| AT (1) | AT311059B (fi) |
| BE (1) | BE763749A (fi) |
| BR (1) | BR7101258D0 (fi) |
| CA (1) | CA998816A (fi) |
| CH (1) | CH527860A (fi) |
| CS (1) | CS161124B2 (fi) |
| DE (1) | DE2110158C3 (fi) |
| DK (1) | DK128478B (fi) |
| ES (1) | ES388861A1 (fi) |
| FI (1) | FI56544C (fi) |
| FR (1) | FR2082095A5 (fi) |
| GB (1) | GB1292782A (fi) |
| HU (1) | HU164497B (fi) |
| IL (1) | IL36303A (fi) |
| LU (1) | LU62700A1 (fi) |
| NL (1) | NL149708B (fi) |
| PL (1) | PL82813B1 (fi) |
| RO (1) | RO59410A (fi) |
| SE (1) | SE373376B (fi) |
| SU (2) | SU718001A3 (fi) |
| ZA (1) | ZA711337B (fi) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4073724A (en) * | 1973-02-27 | 1978-02-14 | Rhone-Poulenc, S.A. | Anisotropic phenolic polyether membrane |
| US4033731A (en) * | 1973-06-13 | 1977-07-05 | Rhone Poulenc S.A. | Partially crosslinked silalactone polymers, their preparation and their use |
| FR2295050A1 (fr) * | 1974-10-23 | 1976-07-16 | Inst Neftechimicheskogo Sintez | Copolymeres de silcarbanes a base de vinyltriorganosilanes presentant une permeabilite selective aux gaz |
| FR2410501A1 (fr) * | 1976-11-15 | 1979-06-29 | Monsanto Co | Membranes a composants multiples pour des separations de gaz |
| US4230463A (en) * | 1977-09-13 | 1980-10-28 | Monsanto Company | Multicomponent membranes for gas separations |
| JPS5456985A (en) * | 1977-10-14 | 1979-05-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Gas-separaing membrane |
| US4243701A (en) * | 1979-11-08 | 1981-01-06 | Uop Inc. | Preparation of gas separation membranes |
| CA1202837A (en) * | 1980-03-14 | 1986-04-08 | Wolfgang J. Wrasidlo | Asymmetric membranes and process therefor |
| US4774039A (en) * | 1980-03-14 | 1988-09-27 | Brunswick Corporation | Dispersing casting of integral skinned highly asymmetric polymer membranes |
| US4393113A (en) * | 1980-06-05 | 1983-07-12 | Teitin Limited | Novel silicon-containing copolymer, ultrathin solid membrane composed of said copolymer, use of said solid membrane for concentrating a specified gas in a gaseous mixture, and process for producing said solid membrane |
| EP0044147B1 (en) * | 1980-07-16 | 1987-05-20 | Imperial Chemical Industries Plc | Shaped articles formed from polymers capable of exhibiting anisotropic melts |
| US4470831A (en) * | 1981-01-22 | 1984-09-11 | Toray Industries, Inc. | Permselective membrane |
| DE3122186A1 (de) * | 1981-06-04 | 1982-12-23 | Martin 3013 Barsinghausen Lauffer | Silikonkautschukmembranen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum be- und entgasen von fluessigkeiten |
| GB2104411B (en) * | 1981-07-08 | 1985-02-20 | Ube Industries | Aromatic polyimide composite separating membrane |
| FR2512432B1 (fr) * | 1981-09-09 | 1985-07-26 | Belyakov Viktor | Procede d'epuration biologique d'eaux de canalisation et eau epuree conformement audit procede |
| JPS5895541A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 気体分離膜 |
| US4428776A (en) | 1982-06-23 | 1984-01-31 | The Standard Oil Company | Cellulosic semipermeable membranes containing silicon compounds |
| EP0141793A1 (en) * | 1983-06-30 | 1985-05-15 | Monsanto Company | Asymmetric gas separation membranes having increased selectivy, and process for their production |
| JPS6055021A (ja) * | 1983-09-05 | 1985-03-29 | Daiseru Hiyurusu Kk | ポリアミド／ポリシロキサンブロツク共重合体の製造方法 |
| JPS60137417A (ja) * | 1983-12-23 | 1985-07-22 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 気体分離部材およびその製造方法 |
| US4551156A (en) * | 1984-01-16 | 1985-11-05 | Standard Oil Company | Permselective membrane compositions for gas separations and process for the separation of gases therewith |
| FR2564452B1 (fr) * | 1984-05-18 | 1988-06-10 | Rumyantsev Ivan | Procede de preparation d'ammoniac et ammoniac obtenu par ledit procede |
| US4640901A (en) * | 1985-03-18 | 1987-02-03 | University Of Cincinnati | High temperature membrane |
| US4681605A (en) * | 1985-06-27 | 1987-07-21 | A/G Technology Corporation | Anisotropic membranes for gas separation |
| CA1249333A (en) * | 1985-06-28 | 1989-01-24 | James E. Jones | Electrochemical sensor and membrane therefor |
| US4919694A (en) * | 1987-12-28 | 1990-04-24 | Idemitsu Kosan Company Limited | Selective gas permeation membranes and method of manufacturing them |
| US5817165A (en) * | 1995-06-15 | 1998-10-06 | Nitto Denko Corporation | Fluorine-containing polyimide gas separation membrane and method of manufacturing the same |
| US5718955A (en) * | 1996-03-12 | 1998-02-17 | The Procter & Gamble Company | Composite for controlling oxygen flux into thermal cells |
| KR100654083B1 (ko) * | 1999-01-21 | 2006-12-07 | 멤브라나 게엠베하 | 일체화 비대칭성 소수성 막의 제조방법, 당해 방법으로 제조한 일체화 비대칭성 소수성 막, 및 이를 사용하는 기체 전달방법 |
| US6596112B1 (en) | 2000-10-20 | 2003-07-22 | Pall Corporation | Laminates of asymmetric membranes |
| US7722701B2 (en) * | 2004-03-19 | 2010-05-25 | Imre Nehez | Method and system for handling gas diffusion through the envelopes of airships and balloons |
| GB2476123A (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-15 | Graviner Ltd Kidde | MOS gas sensor apparatus and method of use |
| US8512442B2 (en) * | 2011-05-23 | 2013-08-20 | Aaron Oken | Selective polysulfide composite membrane |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3510387A (en) * | 1965-06-24 | 1970-05-05 | Gen Electric | Thin,substantially defect-free organopolysiloxane membrane |
| US3507829A (en) * | 1966-04-11 | 1970-04-21 | Gen Electric | Crosslinking of aromatic polymers with organic polysulfonazides |
| FR1567175A (fi) * | 1968-02-12 | 1969-05-16 |
-
1970
- 1970-03-03 FR FR7007570A patent/FR2082095A5/fr not_active Expired
-
1971
- 1971-02-23 NL NL717102398A patent/NL149708B/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-02-24 SU SU711629902A patent/SU718001A3/ru active
- 1971-02-27 RO RO66093A patent/RO59410A/ro unknown
- 1971-02-28 IL IL36303A patent/IL36303A/xx unknown
- 1971-03-01 DK DK93871AA patent/DK128478B/da unknown
- 1971-03-01 PL PL1971146574A patent/PL82813B1/pl unknown
- 1971-03-01 BR BR1258/71*[A patent/BR7101258D0/pt unknown
- 1971-03-02 SE SE7102648A patent/SE373376B/xx unknown
- 1971-03-02 LU LU62700A patent/LU62700A1/xx unknown
- 1971-03-02 CS CS1546A patent/CS161124B2/cs unknown
- 1971-03-02 CH CH302371A patent/CH527860A/fr not_active IP Right Cessation
- 1971-03-02 US US00120328A patent/US3754375A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-03-02 CA CA106,700A patent/CA998816A/fr not_active Expired
- 1971-03-02 ZA ZA711337A patent/ZA711337B/xx unknown
- 1971-03-02 JP JP46010571A patent/JPS5221021B1/ja active Pending
- 1971-03-02 HU HURO603A patent/HU164497B/hu unknown
- 1971-03-03 BE BE763749A patent/BE763749A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-03-03 FI FI628/71A patent/FI56544C/fi active
- 1971-03-03 ES ES388861A patent/ES388861A1/es not_active Expired
- 1971-03-03 DE DE2110158A patent/DE2110158C3/de not_active Expired
- 1971-03-03 AT AT181571A patent/AT311059B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-04-19 GB GB22257/71A patent/GB1292782A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-06-01 SU SU762362105A patent/SU638264A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL36303A0 (en) | 1971-04-28 |
| GB1292782A (en) | 1972-10-11 |
| SE373376B (sv) | 1975-02-03 |
| NL7102398A (fi) | 1971-09-07 |
| ZA711337B (en) | 1971-11-24 |
| DE2110158C3 (de) | 1979-06-28 |
| DE2110158A1 (de) | 1971-09-16 |
| DK128478B (da) | 1974-05-13 |
| IL36303A (en) | 1973-07-30 |
| JPS5221021B1 (fi) | 1977-06-08 |
| PL82813B1 (fi) | 1975-10-31 |
| SU718001A3 (ru) | 1980-02-25 |
| SU638264A3 (ru) | 1978-12-15 |
| ES388861A1 (es) | 1974-02-01 |
| NL149708B (nl) | 1976-06-15 |
| CA998816A (fr) | 1976-10-26 |
| CS161124B2 (fi) | 1975-05-04 |
| BR7101258D0 (pt) | 1973-03-08 |
| FR2082095A5 (fi) | 1971-12-10 |
| HU164497B (fi) | 1974-02-28 |
| AT311059B (de) | 1973-10-25 |
| RO59410A (fi) | 1976-02-15 |
| BE763749A (fr) | 1971-09-03 |
| CH527860A (fr) | 1972-09-15 |
| LU62700A1 (fi) | 1971-10-13 |
| FI56544B (fi) | 1979-10-31 |
| US3754375A (en) | 1973-08-28 |
| DE2110158B2 (de) | 1978-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI56544C (fi) | Foer fraktionering av gasblandningar anvaendbart anisotropt membran och foerfarande foer dess framstaellning | |
| Mukaddam et al. | Gas sorption, diffusion, and permeation in Nafion | |
| FI86198C (fi) | Polymermembran, som behandlats med en grundaemnesfluorkaella, process foer separation av gaser, daer den anvaends och dess framstaellning. | |
| Merkel et al. | Sorption, transport, and structural evidence for enhanced free volume in poly (4-methyl-2-pentyne)/fumed silica nanocomposite membranes | |
| US9314736B2 (en) | Separation composite membrane and separating membrane module using the same | |
| Ju et al. | Crosslinked poly (ethylene oxide) fouling resistant coating materials for oil/water separation | |
| Adams et al. | Preparation and characterization of polysulfone/β-cyclodextrin polyurethane composite nanofiltration membranes | |
| Xie et al. | Fundamental salt and water transport properties in directly copolymerized disulfonated poly (arylene ether sulfone) random copolymers | |
| Yushkin et al. | Study of glassy polymers fractional accessible volume (FAV) by extended method of hydrostatic weighing: Effect of porous structure on liquid transport | |
| Sadrzadeh et al. | Gas permeation through a synthesized composite PDMS/PES membrane | |
| Wang et al. | The preparation and characterization of novel charged polyacrylonitrile/PES-C blend membranes used for ultrafiltration | |
| EP0113574B1 (en) | Gas-selectively permeable membrane and method of forming said membrane | |
| CN107683305B (zh) | 微孔聚合物组合物 | |
| Sadrzadeh et al. | Preparation and characterization of a composite PDMS membrane on CA support | |
| KR20120120989A (ko) | 다공성 실리콘 성형체의 제조 방법 | |
| He et al. | Conferring pH-sensitivity on poly (vinylidene fluoride) membrane by poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) microgels | |
| JPS62723B2 (fi) | ||
| KR101035717B1 (ko) | 복합막용 비대칭 다공성 폴리이서블록아마이드 막과 이의제조방법 | |
| KR20130135166A (ko) | 카보디이미드계 화합물을 포함하는 고투과 역삼투막 및 이를 제조하는 방법 | |
| Wang et al. | Preparation of free-standing high quality mesoporous carbon membranes | |
| Zhou et al. | Enhancement of performance and stability of thin-film nanocomposite membranes for organic solvent nanofiltration using hypercrosslinked polymer additives | |
| JP2016199733A (ja) | 親水性改質フッ素化膜（ｉｉ） | |
| JPS6154204A (ja) | 複合流体分離膜 | |
| Mohammadi et al. | Gas separation by silicone-coated dry asymmetric aromatic polyamide membranes | |
| WO2017038284A1 (ja) | ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法 |