DE2110158A1 - Anisotrope Membranen aus Organosih ciumpolymeren - Google Patents

Anisotrope Membranen aus Organosih ciumpolymeren

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DE2110158A1 DE19712110158 DE2110158A DE2110158A1 DE 2110158 A1 DE2110158 A1 DE 2110158A1 DE 19712110158 DE19712110158 DE 19712110158 DE 2110158 A DE2110158 A DE 2110158A DE 2110158 A1 DE2110158 A1 DE 2110158A1
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Description

Anisotrope Membranen aus Organosiliciumpolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft anisotrope Membranen aus Vinyltriorganosilanpolymeren. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranen und ihre Anwendungen bei der Permeation und Pervaporation.
Diese Membranen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine dichte Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke zwischen 0,01 und 10/U und eine poröse Schicht mit offenen Poren, deren Dicke 500/U erreichen kann, aufweisen,wobei das Volumen der Poren 20 bis 80 Prozent des Gesamtvolumens der Membran ausmacht .
Unter einer dichten Schicht ist eine Schicht des Polymeren zu verstehen, die eine Selektivität gegenüber Gasen oder Dämpfen aufweist, die im \fesentlichen mit derjenigen des Grundpolymeren identisch ist. Es ist bekannt, dass ein in Form einer Folie gebrachtes gegebenes Polymeres je nach den Gasen verschiedene Permeabilitätseigenschaften aufweist. Man nimmt allgemein an, dass diese selektive Permeabilität darauf beruht, dass die Gase durch die Polymerfolie nicht durch Wanderung durch die Poren sondern hauptsächlich durch Permeation, das heisst Auflösung auf einer Seite, Diffusion zu der anderen Seite und Desorption, hindurchgehen (vergl. Leibovits, Modem Plastics, März 1966, Seite 139). Der Ausdruck »Selektivität, die im
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wesentlichen mit derjenigen des Grundpolymeren identisch ist" bedeutet, dass die Selektivität der dichten Schicht um nicht mehr als 10 Prozent von derjenigen des in Form einer Folie durch einfaches Giessen einer Lösung des Polymeren und Entfernung des Lösungsmittels gebrachten Polymeren abweicht.
Unter einer porösen Schicht mit offenen Poren ist eine Polymerschicht zu verstehen, die keine selektive Permeabilität gegenüber Gasen oder Dämpfen aufweist, wobei diese letzteren durch diese Schicht durch einfache Wanderung durch die Poren hindurchgeht .
Die Dicke der dichten Schicht in den erfindungsgemässen Membranen beträgt vorzugsweise zwischen 0,05 und 5/u. Die Dicke der dichten Schicht wird durch Vergleich der gemessenen Permeabilitäten der anisotropen Membran und der Permeabilitätskonstanten des Grundpolymeren bestimmt· Im allgemeinen wird die Permeabilität auf Sauerstoff bezogen. Die Dicke der porösen Schicht ändert die Permeatxonscharakterxstxken der Membran nicht wesentlich. Sie wirkt sich insbesondere bezüglich der mechanischen Eigenschaften aus. Im allgemeinen beträgt diese Dicke zwischen 30 und 500/u, doch werden vorzugsweise Membranen verwendet, die eine poröse Schicht mit einer Dicke zwischen 80 und 250/U aufweisen. Das Volumen der Poren oder das Volumen der Zwischenräume liegt vorzugsweise zwischen 35 und 70 Prozent des Gesamtvolumens der Membran (gemessen durch die Dichte der Membran und durch Vergleich mit der Dichte einer kompakten Membran).
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren sind Vinyltriorganosilanpolymere. Unter Vinyltrxorganosilanpolymeren versteht man Polymere, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel
-CH2-CH-
(I)
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aufweisen, in der die Symbole E1, Rp u*1*3 R3* äie gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest bedeuten; ausserdem kann eines der Symbole B^, E2 und E, ein Wasserstoffatom darstellen. Als besondere Beispiele für Monomere, die zu Gruppierungen der allgemeinen Formel I führen, kann man Vinyltrimethylsilan, Vinyltriäthylsilan, Vinyltripropylsilan, Yinyltributylsilan, Vinyldimethyläthylsilan, Vinyldimethylpropylsilan, Vinyldiäthylpropylsilan, Vinyltricyclohexylsilan, Vinyldimethylcyclohexylsilan und Vinyldimethylphenylsilan nennen. Es sei jedoch bemerkt, dass das Polymere entweder nur Gruppierungen der Formel I aufweisen kann, wobei die verschiedenen Gruppierungen alle identisch sein können (beispielsweise Polyvinyltrimethylsilan, und Polyvinyldimethylpropylsilan), oder voneinander verschieden sein können (beispielsweise Copolymere von Vinyltrimethylsilan und Vinyldimethylpropylsilan)j oder Gruppierungen der Formel I und Ο-Ήίρρίerungen, die von anderen olefinischen Monomeren stammen, aufweisen kann , wie beispielsweise Copolymere von Vinyltriorganosilanen und Styrol, wobei der Mengenanteil an Gruppierungen der Formel I zumindest 75 Gewichtsprozent in den Copolymeren ausmacht.
Die Herstellung der Vinyltriorganosilanpolymeren ist in der Literatur beschrieben. Man kann sie insbesondere herstellen, indem man Katalysatoren auf der Basis einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Untergruppen IV bis VI des Periodensystems der Elemente und eine Organometallverbindung eines Elements der Gruppen I bis III (US-Patentschrift 3 223 686) verwendet. Vorzugsweise verwendet man jedoch Polymere", die mit Hilfe von Katalysatoren auf der Basis von Lithium (Metall oder Organolithiumverbindung) nach der in der USSE-Patent schrift 162,531 oder in dem Aufsatz von Uametkine ^Doklady Akadem, Naouk, 166« (5), 1118 (1966J/ beschriebenen Technik hergestellt sind.
Die Intrinsic-Viskosität der erfindungsgemäss verwendeten Polymeren beträgt im allgemeinen über 50 cm /g (gemessen bei 25 °C in Cyclohexan).
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Vorzugsweise liegt diese Viskosität zwischen 70 und 200 cm /g.
Ein Herstellungsverfahren der erfindungsgemässen Membranen umfasst die folgenden Stufen :
a) G-iessen einer Lösung des Polymeren in einem ternären Gemisch, das zwei Lösungsmittel für das Polymere mit um zumindest 300C verschiedenen Siedepunkten und ein ITichtlösungsmittel für das Polymere mit einem Siedepunkt über demjenigen des flüchtigsten Lösungsmittels umfasst, auf eine Trägerunterlage;
das flüchtigste Lösungsmittel vri.rd im folgenden "leichtes Lösungsmittel" genannt ι
das am wenigsten flüchtige Lösungsmittel wird im folgenden "schweres Lösungsmittel" genannt;
b) Entfernung des gesamten leichten Lösungsmittels oder eines Teils desselben;
c) Behandlung der erhaltenen Folie mit einer koagulierenden Flüssigkeit;
d) Trocknen der Folie·
Als Beispiele für leichte oder schwere Lösungsmittel kann man die aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Benzol oder Toluol, und die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan, Dichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chloroform, Dichlorbenzol und Monochlorbenzol, nennen.
Als Beispiele für das Niehtlöeungsmittel für das Polymere kann man. Wasser, die Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Butanol« sec.-Butanol oder tert.-Butanol, und die Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon, nennen.·
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_ 5 —
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren sollten die Art und die Mengenanteile der Lösungsmittel und des Nichtlösungsmittels derart sein, dass das Polymere in dem ternären Gemisch löslich und in dem Gemisch von schwerem Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel unlöslich (jedoch gegebenenfalls quellbar) ist. Allgemein macht das Gewicht des schweren Lösungsmittels etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent des Gemischs der Lösungsmittel aus.
Zur Herstellung der Lösung des Polymeren in dem ternären Gemisch kann man nach, mehreren Arbeitsweisen verfahren: im allgemeinen liegt das Polymere in fester Form vor, und man kann in einer ersten Stufe das Polymere in einem der Lösungsmittel lösen und dann das andere Lösungsmittel und schliesslich das Niehtlösungsmittel zugeben. Man kann das Polymere auch in dem Gemisch der Lösungsmittel lösen und dann das Uichtlösungsmittel zusetzen. Schliesslich kann man das Polymere direkt in dem ternären Gemisch lösen. Andere Arbeitsweisen sind ebenfalls möglich, wie beispielsweise das Verdünnen des Nichtlösungsmittels mit einem Teil eines der Lösungsmittel·
Falls das Polymere bereits in Form einer Lösung vorliegt, genügt es, getrennt oder im Gemisch einerseits ein zweites Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der um mindestens 30 0C von demjenigen des ersten Lösungsmittels verschieden ist, und andererseits das Nichtlösungsmittel zuzugeben.
Das Auflösen des Polymeren wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur oder unter schwachem Erhitzen und unter massigem Rühren vorgenommen.
Die Wahl der für das Giessen verwendeten Trägerunterläge ist nicht kritisch. Man kann übliche Trägerunterlagen, wie beispielsweise eine Glasplatte für einen diskontinuierlichen Arbeitsgang, oder ein Metallband, insbesondere für ein kontinuierliches Giessen, verwenden. Die Dicke der auf die Trägerunterlage aufgebrachten Schicht kann in weiten Grenzen variieren, die im wesentlichen von der für das Giessen verwendeten Vorrichtung abhängen. Durch Verwendung von Trägerunterlagen verschie-
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dener Formen kann man ebene oder schlauchf örmige Membranen erhalten. Der Mengenanteil an leichtem Lösungsmittel, der in der folgenden Stufe des Verfahrens entfernt wird, beeinflusst die Dicke der dichten Schicht. So entfernt man je nach der für die dichte Schicht gewünschten Dicke die Gesamtheit oder nur einen Teil des leichten Lösungsmittels. Im allgemeinen macht die entfernte Lösungsmittelmenge 25 bis 100 Prozent des Gewichts des leichten Lösungsmittels aus.
Im Verlaufe dieses Arbeitsgangs der Entfernung des leichten Lösungsmittels ist es wünschenswert, dass die Temperatur den Siedepunkt dieses Lösungsmittels nicht übersteigt.
Die koagulierende Flüssigkeit ist eine das Polymere nicht lösende Flüssigkeit, die jedoch mit den zuvor genannten Lösungsmitteln und den zuvor genannten Nichtlösungsmittelnoder deren Gemischen mischbar ist. Man kann daa gleiche Nichtlösungsmittel wie das bei der Herstellung der Giesslösung oder ein anderes Nichtlösungsmittel verwenden. Die Behandlung mit der koagulierenden Flüssigkeit hat den Zweck, die Polymerlösung zum Gerinnen zu bringen (oder zu gelieren) oder in dem Falle, in welchem die Verdampfung des leichten Lösungsmittels bereits die Gelbildung in Gang gesetzt hat, diese zu vervollständigen. Diese Behandlung wird bis zur maximalen Extraktion der Lösungsmittel aus der koagulierten Folie fortgesetzt. Diese Behandlung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden.
Die Endstufe des Verfahrens besteht in der Trocknung der Folie. Dieser Arbeitsgang kann bei Zimmertemperatur oder bei einer höheren Temperatur, die jedoch vorzugsweise 100 0C nicht übersteigt, durchgeführt werden. Die Trocknungszeit hängt von der Art der eingesetzten koagulierenden Flüssigkeit und der eingesetzten Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel ab. Im allgemeinen wird sie bis zur vollständigen Entfernung der noch vorhandenen Flüssigkeiten fortgesetzt.
Die erfindungsgemässen Membranen können auch, durch ein Geflecht,
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wie beispielsweise ein Gewebe, z.B. ein Gewebe aus Polyamid oder Polyester, oder einen nicht gewobenen Stoff aus natürlichen oder synthetischen Pasern, verstärkt werden. Die Herstellung solcher Membranen wird nach der oben für die nicht mit einem Geflecht versehenen Membranen mit Ausnahme der Stufe des Giessens hergestellt, das nicht direkt auf die Trägerunterlage sondern auf das Geflecht vorgenommen wird, welch letzteresauf die Trägerunterlage aufgebracht wird.
Die erfindungDgemässen Membranen weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, verbunden mit einer stark erhöhten Permeabilität und einer guten Selektivität gegenüber Gasen und Dämpfen, auf. Infolge ihrer verhältnismässig hohen Gesamtdicke sind diese Membranen leicht zu handhaben und weisen eine gute Biegsamkeit auf, auf Grund der sie ohne Verschlechterung ein Knicken und mechanische Beanspruchungen, denen sie während ihrer Verwendung in Permeations- und Pervaporationszellen ausgesetzt sein können, aushalten können. Die ausserordentlich geringe Dicke ihrer dichten Schicht verleiht ihnen eine stark erhöhte Permeabilität, die bisher bei Membranen aus Organosiliciumpolyineren nicht erzielbar war.
Auf Grund ihrer Eigenschaften können die erfindungsgemässen Membranen mit Vorteil bei den verschiedenen Anwendungen von gegenüber Gasen oder Dämpfen selektiven Membranen verwendet v/erden.
Sie eignen sich insbesondere für die Anreicherung von zumindest einem Gas von Gemischen, die zumindest zwei Gase aus der Gruppe von Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxyd (CO2), Helium, Methan und Kohlenmonoxyd enthalten. Insbesondere können sie zur Anreicherung der Luft an Sauerstoff für verschiedene Verwendungen (Speisegase für Hochöfen, medizinische Anwendungen), zur Abtrennung von Helium in Naturgas (Gemischen von Helium und Methan), zur Wiedergewinnung von Helium, das mit Luft in Ballons gemischt ist (Ballon-Sonden, steuerbare Ballons), zur Abtrennung von Helium aus dessen Gemischen mit Sauerstoff und Kchlendioxyd (durch Taucher oder Bedienungspersonal von Raumkabinen geatmete Gasgemische), zur Abtrennung von Stickstoff aun meinen
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Gemischen mit Wasserstoff (Hydrierungsabgase), zur Trennung von Wasserstoff/Methan in Crackgasen und zur Reinigung von durch Kohlenmonoxyd verunreinigter Luft verwendet werden»
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
a) Herstellung von Polyvinyltrimethylsilan
Man destilliert Vinyltrimethylsilan bei Zimmertemperatur unter 10 mm Hg. Das Destillat wird in einem mittels flüssigem Stickstoff gekühlten Gefäss gewonnen. Nach Einführung einer Lösung des Katalysators in dieses Gefäss verschliesst man das Gefäss und lässt die Polymerisation zunächst "bei Zimmertemperatur und dann "bei 35 C ablaufen.
Der verwendete Katalysator ist Butyllithium, gelöst in Cyclohexan, Die verwendete Monomerlösung beträgt 1400 g.
Die Konzentration des Monomeren in dem Reaktionsiaedium beträgt 7 Mol/Liter. Die Konzentration des Katalysators in dem Reaktionsmedium beträgt 1,4 · 10 Mol/Liter.
Die Polymerisationsdauer beträgt 435 Stunden.
Das gewonnene Polymere (1070 g) besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 148 cm ./g (bei 25 0C in Cyclohexan)·
b) Herstellung einer Membran
20 g des unter a) beschriebenen Polymeren werden bei 23 0C unter Rühren in einem Gemisch gelöst, das 50 g Chlorbenzol und 58 g Dichlormethan enthält.
Nach vollständiger Lösung bringt man in die Lösung unter Rühren
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52 g Isobutanol ein.
Die so erhaltene Lösung wird auf eine Glasplatte so gegossen, dass eine Schicht mit einer Dicke von 500/u erhalten wird·
Man belässt die Platte an der Luft bei Zimmertemperatur während 7 Minuten. Im Verlaufe dieser Zeit verdampfen etwa 45 g Dichlormethan»
Man beobachtet dann die Bildung einer Haut auf der freien Oberseite der Polymerschicht. Man taucht dann die Folie auf ihrer Trägerunterlage in ein Methanolbad von 23 0C,
Uach 5 Minuten nimmt man die Platte aus dem Bad und belässt sie an der Luft bei 25 0C.
Hach 2 Stunden stellt man fest, dass die Membran kein Lösungsmittel und/oder Mehtlösungsmittel mehr enthält.
Die Membran hat eine Gesamtdicke von 200/u.
Das Volumen der Zwischenräume beträgt etwa 52 Prozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der Membran.
Mit der so hergestellten Membran führt man eine Messung der Permeabilität für die folgenden Gase durch : O2, N2, He, H2, CH..
Zur Bestimmung dieser Permeabilität bringt man die Membran in eine zylindrische Messzelle. Die Luftzuführungsleitung und -abströmungs leitung sind diametral gegenüberliegend angeordnet. Die Membran wird von einer Platte aus Frittenmetall gehalten. Die stromauf gelegene Seite dieser Membran wird einem Überdruck ausgesetzt. Man misst stromab den Gasdurchsatz durch Beobachten der Verschiebung eines Quecksilberzeigers in einer kalibrierten Kapillare. Die verwendete Membran hat eine Oberfläche von 12 cm .
Die Permeabilität der Membran für ein gegebenes Gas ist die Menge Gas (ausgedrückt in crtr unter Normaltemperatur- und -druckbedingungen), die durch die Membran je cm2 Membranoberfläche und
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je Sekunde für einen Druckabfall von 1 cm Hg zwischen der stromauf und der stromab liegenden Seite der Membran hindurchgeht.
Die mit der Membran erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:
Permeabilität H2 : 105 · 10 cm/cm · sec-cm Hg
O2 : 17 · 10"6
Ii2 : 5,9 * 10~6
He : 70 · 10""6
OH4 : 13,5 ' 10"6
Die Permeabilität einer homogenen Membran aus Polyvinyltrimethylsilan mit einer Dicke von 1 cm für Sauerstoff beträgt 4,5*10 , woraus man schliesst, dass die durchschnittliche Dicke der dichten Schicht in der oben beschriebenen Membran 2,6 /u beträgt, da die Permeabilität einer Membran ihrer Dicke umgekehrt proportional ist,
line solche Permeabilität entspricht derjenigen einer Membran aus Organopolysiloxanelastomerem der üblichen Art (beispielsweise gemäss der französischen Patentschrift 1 379 288) von etwa 35/u Dicke, bezogen auf die Permeabilität für Sauerstoff,
Beispiel 2
Man stellt eine Membran wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch die Verdampfungszeit des leichten Lösungsmittels (Di chlorine than) auf 1 Minute beschränkt.
Die verdampfte Dichlormethanmenge beträgt etwa 30 g.
Die Dicke der Membran beträgt 170/u, Das Volumen der Zwischenräume macht 63 i° des Gesamtvolumens der Membran aus. Ihre Permeabilität für Sauerstoff beträgt 172 · 10~ cnr/cm «sec«cm Hg.
Die Permeabilität für Stickstoff beträgt 62 · 1O~6.
Die Permeabilität für Sauerstoff ermöglicht, abzuleiten, dass
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die durchschnittliche Dicke der dichten Schicht Ο,26λι "beträgt* Diese Permeabilität entspricht derjenigen einer Membran aus Organopolysiloxanelastomerem mit einer Dicke von 3,5/u.
Beispiel 3
ä) Herstellung eines Copolymeren von Vinyltrimethylsilan und Vinyldimethylpropylsilan
Man arbeitet wieder nach der-in Beispiel 1 beschriebenen Technik unter den folgenden Bedingungen :
Menge an eingesetzten Monomeren :
- (CH3)3 Si CH = CH2 = 135 g
- (CH3)2(CH3CH2CH2)Si CH = CH2 = 15 g
Konsentration der Monomeren in dem Reaktionsmedium :
- (CH5)5 Si CH = CH2 =6,3 Mol/l
- (CH^)2(CH3CH2CH2)Si CH = CH2 = 0,55 Mol/l
Konsentration des Katalysators : 2,7 · 10 Mol/l Polymerisationsdauer : 500 Stunden.
Man gewinnt 110 g eines Copolymeren, das eine Intrinsic-Viskosität (gemessen wie in Beispiel 1) von 17Ο cm /g aufweist.
b) Herstellung einer Membran
20 g des unter a) beschriebenen Polymeren werden in einem Gemisch gelöst, das 50 g Chlorbenzol und 58 g Dichlormethan enthält. Nach Auflösung setzt man unter Rühren 32 g Isobutanol zu.
Die erhaltene Lösung wird auf eine G-Iasunterläge in einer Dicke von etwa 500 /u gegossen. Sie wird eine Minute bei 23 0C an der Luft belassen (im Verlaufe dieser Zeit sind etwa 28 g Dichlormethan verdampft). Dann wird die Folie auf ihrer Unterlage 5 Minuten in ein Methanolbad von 23 0C eingetaucht.
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Die Membran wird anschiiessend an der Luft bei 23 0C 2 Stunden lang getrocknet.
Die Gesamtdicke der Membran beträgt 160/tu
Das Volumen der Zwischenräume beträgt etwa 61 Prozent.
Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Permeabilitätsmessung für Gas liefert die folgenden Ergebnisse :
Permeabilität : CO2 : 1005 * 10~6 (cm5/™2»sec·cm Hg)
0o : 480 · 10~6 (cmVcm2*sec»cm Hg)
N0 ι 150 · 10 (emvcm »secern Hg)
He : 1590 · 10 (cm- /cm »secern Hg)
OH. s 319 · 10~6 (cm5/cm2«sec«cm Hg).
Aus der Permeabilität einer homogenen Membran mit einer Dicke von 1 cm, die aus dem gleichen Copolymeren hergestellt ist,
Ω **ζ Ο
für Sauerstoff (4,5 · 10 cm /cm »see·cm Hg) leitet man ab, dass die Dicke der dichten Schicht der oben beschriebenen Membran etwa 0,095/u beträgt.
Die Permeabilität für Sauerstoff entspricht derjenigen einer Organopolysiloxanmembran mit einer Dicke von etwa 1,25/tu
Beispiel 4
Man stellt ein Vinyltrimethylsilanhomopolymeres her, wobei man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit Ausnahme der Art und der V/eise des Einbringens des Katalysators arbeitet. Der verwendete Katalysator ist metallisches Lithium und wird in das Gefäss vor dem Monomeren eingebracht.
Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden :
Menge des verwendeten Monomeren : 300 g
Katalysatormenge : 0,12 g einer 9-gewichtspro-
zentigen Suspension
von feinzerteiltem Lithium
in einem festen Kohlenwasserstoff.
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Konzentration des Monomeren in dem
Reaktionsmedium : 7 Mol/Liter
Konzentration des Katalysators in ~
dem Reaktionsmedium : 3,5 · 10"" Mol/Liter
Polymerisationsdauer : 250 Stunden
Das gewonnene Polymere (120 g) "besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 150 cm /g (25 0C in Cyclohexan).
b) "
Man löst 100 g des unter a) "beschriebenen Polymeren in einem Gemisch, das 300 g Dichlormethan und 250 g Chlorbenzol enthält.
Nach Auflösung des .Polymeren setzt man unter Rühren 160 g Isobutanol zu.
Die Lösung wird anschliessend durch ein vertikales Spritzwerkzeug auf eine Aufnahmetrommel gegossen. Das Spritzwerkzeug befindet sich 0,35 mm über der Trommel. Schon beim Kontakt der Lösung mit der Umgebungsluft bildet sich auf der Oberfläche der Lösung eine dichte Schicht. Die Drehzahl der Trommel wird so eingestellt, dass die Verweilzeit der Lösung an der Luft bei 23 0C 73 Sekunden beträgt. Die teilweise gelierte Folie wird durchdie sich drehende Trommel in ein Methanolbad geführt. Die Verweilzeit in diesem Bad beträgt 10 Minuten. Die Folie wird anschliessend über einen Rollgang bei 30 0C geführt, wo sie vollständig getrocknet wird.
Die Gesamtdicke der Membran beträgt 190 bis 210yu.
Das Volumen der Zwischenräume macht 67 Prozent des Gesamtvolumens der Membran aus.
Die Permeabilität dieser Membran für verschiedene Gase ist die folgende j
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CH4
H2
He
CO
21°10 cm /pm ·ββο·1 cm Hg 5,5*10""6CmVCm2*see#1 cm Hg
H*1O""6cmVcm2#sec#1 cm Hg 1Ο5ΊΟ"" cmVcm2'sec*1 cm Hg
73'10""6CmVCm2^SeC-I cm Hg
—ft ^5 2
6,5*10"" cm /cm «sec*1 cm Hg
Auf der Basis der Permeabilität für Sauerstoff hat die dichte Schicht dieser Membran eine Dicke von 2,1 ax„
Beispiel 5
In einer Messzelle, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, in
ρ der jedoch die Membranoberfläche 500 cm beträgt, führt man Anreicherungsversuche von Luft an Sauerstoff durch. Die verwendete Membran ist diejenige von Beispiel 4.
Die Zusammensetzung der in die Zelle eingeführten Luft ist
die folgende :
Sauerstoff : 21 Volumenprozent Stickstoff : 78 Volumenprozent.
Man lässt stromauf von der Membran Luft zirkulieren, deren Durchsatz (Abströmungsdurchsatz) man variieren kann.
In der nachfolgenden !Tabelle I sind angegeben :
Der Druck der in die Vorrichtung eingeführten Luft, wobei der Durchsatz des durch die Membran durchgegangenen Gases hundertmal geringer als der Abströmungsdurchsatz ist (um die Zusammensetzung des Gases stromauf im wesentlichen konstant zu halten) Technik Λ J-t
der Gehalt des durch die Membran hindurchgegangenen Gases an Sauerstoff;
der Durchsatz des durch die Membran hindurchgegangenen Gases (ausgedrückt in Liter je Stunde für eine Membranoberfläche von
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ρ
500 era , gemessen "bei Atmosphärendruck).
Diese Arbeitsgänge werden bei 23 0C vorgenommen. Der angegebene Druck ist ein absoluter Druck.
Tabelle I
Luftdruck, Durch die Membran hindurchgegangenes Gas
UcAX Gehalt an Sauerstoff, Durchsatz 9
1* (Liter/Stunde/500 cnr)
VJl 38 5
7 41,5 8,80
9 43,5 12
11 45 15
21 45 30
31 45 42
In der folgenden Tabelle II sind die mit der gleichen Vorrichtung für einen Druck stromauf von 11 bar bei variablem Abströmunungsdurchsats ^""Technik 2J erhaltenen Ergebnisse (\\i(:ji{.ehen. In diesem Fn]Ie findet eine Verarmung der- stromauf von den Membranen zirkulierenden Gases an Sauerstoff statt.
Tabelle II
Luftdruck, Gas stromauf Abstrüinungs- Durch die Membran hindurch Durchsatz,,
(l/h/500 ein )
bar Gehalt an durchsata ρ
(l/h/500 cm )		 gegangener? Gas 13
Sauerstoff
des Abströ-
mungsgases		 600 Gehalt an
Sauerstoff		 13
11 21 300 44,5 13
11 20 120 43,5 13
11 18,5 60 42 13
11 16 30 40 12,6
11 12,5 15 37 11,3
11 9,8 5,4 33 10,4
11 5 3 28
11 3,5 26
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BAD OfHGlNAL
Beispiel 6
Man arbeitet gemäss Beispiel 5 (Technik 1) mit einem !Druck stromauf von 6 "bar (absoluter Druck) und bei Temperaturen von 25 und 60 0C (!Temperatur der Vorrichtung und des Gases).
Man erhält die folgenden Ergebnisse
Durchsatz des durch die Membran gegangenen Gases : bei 25 O
bei
60 0C
Sauerstoffgehalt des durch die Membran gegangenen Gases :
bei bei
25 °0
60 0C
5 l/h/500 cm2 10,5 l/h/500cm2
40 39
Beispiel 7
Zur Gewinnung von an Sauerstoff stark angereicherter Luft ver-
2
v/endet man die Zelle vpn 500 cm von Beispiel 5, die am Ausgang des durch die Membran gegangenen Gases mit einer zweiten Zelle
ρ
von 100 cm verbunden ist.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse von drei Versuchen zusammengestellt. In diesen Versuchen vmrde lediglich der Druck stromauf von der zweiten Zelle (durch Modifikation des Abströmungsdurchsatzes dieser Zelle) variiert.
109838/1574
00 OJ CO
Druck
stromauf
(bar)
50
50
50
Abströmungs-
durchsatz
Zelle 1
Permeationsdurchsatz ρ
O(l/h/500cm
1800
1800
1800
39
32,5
28
Il
Sauer- jj Druck stoff- ii stromauf gehalt {j (bar)
Il *
Il
Zelle
37
37
36
Il Il Il Il Il Il Il Il Il Il Il Il Il
5,5
7,4
*) Der Druck stromauf τοπ der Zelle 2
ist gleich demDruck stromab von der Zelle 1
Abströmungsdurchsatz
156 115
Permea-
tions-
durchsatz
0/li/iOOcm2)
0,12
0,3
0,5
Sauerstoff gehalt
52 62 60
CJl QO
~ 18 -
Beispiel 8
Man verwendet eine Zelle von 500 cm Membranoberfläche für die Anreicherung eines Wasserstoff/Stickstoff-Gemischs an Wasserstoff«
In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse von 6 Versuchen angegeben, in deren Verlauf gewisse Parameter variiert wurden·
Die Versuchstemperatur beträgt ~13 0C.
109838/1574
OD CO CO 00
Durchsatz
(l/h/SOOcm2)		 Gas stromauf Abstrom 74,5 Durch die Membran durchgegang« Gas Durchsatz.
(l/h/500cm2)		 Wasser
stoff
gehalt ,		 • I
Druck
(bar)		 ββ Wasser
st of f-
gehalt,		 Durchsatz,*
(l/h/500onT)		 6995 Druck
(bar)		 44 89,5 VO
I
21 108 80 22 64 16 72 90,5
21 200 80 36 81 11 ' 134 92,5
21 333 80 65 69,5 6 220 92,5
21 237 85 113 77,7 3 165 95,8
16 220 84,7 72 3 110 96,8
13 84,7 110 3

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1· Anisotrope Membranen, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundpolymore ein Vinyltriorganoßilanpolyi-ieres ist und dass sie eine dichte Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke zwischen 0,01 und 10/U und eine poröse Schicht mit offenen Poren, die eine I-icke, die 500 /u erreichen kann, und Zwischenräume hat, deren Volumen 20 bis 80 Prozent des Volumens der Membran ausmachen kann, auf v/eisen«
    2. Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der dichten Schicht zwischen 0,05 und 5/u beträgt·
    3· Membranen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der porösen Schicht zwischen 80 und 250 m. beträgt«
    Membranen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundpolymere eine Anzahl von Gruppierungen dor Formel
    -CH2-GH-
    in der die Symbole IL, R2 und R^, die gleich oder voneinander vi-.rr-chieden sein keimen, ,ieweil-3 einen Alkylrr l-t, einen Gyoloalkyirest oder einen Arylroct bedeuten, λ/obGi eines dor Symbole R1, Rp und R·, ausse.Hlem ein Wasser..toir-atom darotellcii l:ami, au ^v/eint,
    5. Membrai iii. nach Anspruch 4, öadurch, gekennzeichnet, d; tr die Gruppii : iißf ^ der Formel (I) identisch sind.
    BAD ORIGINAL
    6. Membranen nach. Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppierungen der Formel (I) durch die Art der Reste IL· , Rp und/oder R^ zumindest zwei verschiedene Arten von Gruppierungen sind.
    Verfahren zur Herstellung der Membranen nach einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Srägerunterläge eine Lösung des Vinyltriorganrujilanpolymeren in einem ternären Gemisch, gegossen wird, das zwei Lösungsmittel für das Polymere, deren Siedepunkte sich um zumindest 30 0C unterscheiden, und ein llichtlösungeniittel für das Polymere, dessen Siedepunkt über demjenigen des flüchtigsten Lösungsmittels liegt, enthält, das leichte Lösungsmittel vollständig oder teilweise entfernt wird, die erhaltene Folie mit einer niehtlösenden Flüssigkeit behandelt wird und die Folie getrocknet wird.
    „ Anwendung der Membranen nach, einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Anreicherung eines zumindest zwei Gase aus der Gruppe von Wasserstoff, Sauerstoff, Helium, Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan und Kohlenmonoxyd enthaltenden Gemischs an zumindest einem Gas,
    1 0 9 8 .Π / i t 7 4
    ORtGWAL INSPECTED
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