JPH026831A - 流体分離用半透膜の製造法ならびにミクロ濾過、蒸留および特殊織物における使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は流体分離用半透膜に関するものである。さらに
詳細に述べれば、本発明はミクロ濾過法での使用に通し
て製造される膜、また膜蒸留操作において及び／または
蒸気相の化学種により透過されるが液相化字種には透過
されない織物の作製に用いる膜の特殊な使用目的におい
て代用品として使用される膜に関するものである。

さらに、本発明は該膜を製造する方法に関するものであ
る。１つの重合物溶液がその重合物の溶媒ではないがそ
の重合物の溶媒と混合できる溶媒系と接触して置かれる
ような過程に特に該当する。その重合物混合物を凝固浴
に浸したのち、膜上の新しく形成された上層に拡散して
いる非溶媒で溶媒を抽出するのである。この過程が継続
して行なわれると非溶媒は形成される密度の高い層に拡
散して進入を続け、ついには連続的に組成が変わる基部
に到達し、最後に混合が解消する臨界値に達して２つの
液相に分かれる；その１つの相は重合物に富みゲル化過
程により多孔性層構造を構成し、他の層は主として溶媒
と非溶媒から構成され膜の内部構造に明確な空孔を生成
する。

さらに詳述すれば、本発明の分野はＰＶＤＦ　（フッ化
ポリビニリデン）製およびＰＶＤＦと他の重合物との混
合物から製造される半透膜に関する。

以上はこの発明の工業上の主たる利用分野の概説である
が、しかし該分野は本発明者の視野に限界を設けるもの
ではない、特に以下に記述される本発明による膜と方法
は、蒸気を選択的に通過させ、液体、特に水および水性
液相溶液、の通過を防止するために半透膜を用いる他の
同類のどの分野でも有利に利用されるであろう。

［従来の技術］ 膜として、例えば、テフロン製やポリプロピレン製のも
のが知られていて、それらの薄膜を引き延ばすとそれら
に特有の多孔性が現われ、微細な孔のある表面が得られ
る。この面は膜蒸留法を実施するのに有用であり、また
蒸気相化学種は透過するが液相化学種は透過できないよ
うな織物の製作に用いるなどの特殊な使い方に役立つこ
とが知られている。しかし、これらの既知の膜には不利
益な点がある。特に、その製法がかなり複雑であり、ま
たテフロンもポリプロピレンも抗接着材料として悪評が
高く、支持用布地と安定に結合させるのが難点となって
いるので、製造した膜をその支持用布地と結合させ難い
のである。これらの材料を引き延ばしてその中に孔を生
成させる段階はその材料をさらに弱めることになる。該
既知膜の多孔度はさらに限界があると言うべきであろう
。

ＰＶＤＦ製の膜はさらによく知られていて、例えば１９
８０年１０月２７日に出願された欧州特許第５０８６４
号、１９６８年８月２６日出願の米国特許第３６１５０
２４号、　１９７９年２月１４日出願の米国特許第４３
１６７７２号に開示されている。これら文書が共通に開
示することはＰＶＤＦ膜をミクロ濾過または逆浸透法に
用いることであり、これらの膜はすべて親木性ＰＶＤＦ
で作製されていることである。“親木性ＰＶＤＦ”とい
う語は例えばスルホン酸基のような親木性基を付与され
たＰＶＤＦを表わしており、溶液を構成する水は液相中
に残っている膜は実質が親水性材料で構成されているの
で、その中に逆浸透によって自由に浸入するのである。

それゆえ、この種の膜はミクロ濾過、限外濾過、逆浸透
過程においてのみ用いることができる。該既知Ｐ　Ｖ　
Ｄ　Ｆ　ＩＩ＠はさらに反応性の高い薬品や高温に対し
て極めて敏感であるので、それゆえに緩和な条件下での
み使用可能であり、とに・かくそれらの条件の変動に敏
感である。

［発明の目的及び効果］ それゆえに、本発明のねらいは上述の不利な点を除いた
半透膜を製造して、膜蒸留における最適の機能性を与え
、織物に塗布して蒸気相化学種は透過し液相化学種は透
過させないようにし、しかも製造費用を限られた範囲に
止め、また特に簡単な製造工程によるようにすることで
ある。

この発明のさらに１つの目的は、操作効率が高く目方の
軽い膜を得るために多孔度を高めた膜を得ることである
。

［課題を解決するための手段］ このねらいと目的その他は、本発明によって、疎水性Ｐ
ＶＤＦからなり非対称であることを特徴とする流体分離
用半透膜によって達成される。

“疎水性ＰＶＤＦ”という語は永続的な高度の疎水性特
性をもつＰＶＤＦを定義している。換言すれば、本発明
の疎水性ＰＶＤＦの膜はその中にある孔に蒸気相の水は
通すが、液相の水が浸入するのを許さない。

“非対称“という語は膜の厚みを横切る方向について非
対称である膜を表している。言い換えれば、この発明の
非対称半透膜の１面はある密度と多孔度をもち、反対の
面では事実上具なる密度と多孔度をもつということであ
る。

この発明の好ましい実施例によれば、膜はほぼ疎水性の
ＰＶＤＦで作られるが、より望ましくはほぼ純粋の疎水
性ＰＶＤＦで作られることである。

１００℃で重量分析的に測定した膜の平均多孔度は５０
％以上で、８０％以上であるのが望ましい。

本発明による膜の孔は平均直径が０．０１ないし１ミク
ロンであるのが望ましく、０．１ないし０．３ミクロン
であるのがさらに望ましい。

膜の厚さは５０ないし２５０ミクロンの範囲であり、望
ましくは７０ないし１２０ミクロンである。

これらの値はミクロ濾過法や膜蒸留法に用いる膜に適し
た値である。　“膜蒸留“の語は疎水性多機小孔性膜を
用いるのを基本とする方法を表している。１枚の疎水性
多機小孔膜を温度の異なる２つの水溶液の間に置くと、
溶液はいくつかの成分に分離される。そこで働く力は膜
の両側の２つの溶液−膜界面における液体の蒸気圧の差
である。水蒸気は高温側から膜の孔を通って低温側に運
ばれ、そこで凝縮する。このとき液相は疎水性の障壁を
通過できないという事実がこの方法の選択性の基となっ
ている。

本発明の膜は高度に疎水性で、微小孔を持ち、低熱伝導
性で、耐薬品性と耐熱性にすぐれているが、その膜を使
用する望ましい形態では、この膜は極度に軽いことを特
徴とする衣類用の特殊の織物の製造に使われる。この膜
の疎水性は蒸気相化学種が織物を通過（通気性がよい）
して移動するのを妨げないが、液相水の透過を防ぐ（不
透過性が高い）性質がある。

本発明による膜は次にあげる諸段階を特徴とする方法に
よって製造することができる：ａ）　　ＰＶＤＦと有機
溶媒からなる溶液をつくる；ｂ）該溶液を処理して予備
成形膜を作製する； Ｃ）　該予備成形膜に含まれる溶媒の少なくとも１部分
を蒸発によって除く； ｄ）　該予備成形膜を凝固浴中でゲル化する：および ｅ）　該予備成形膜を洗浄する。

望ましい実施例によれば、本発明による方法にはさらに
もう１つの熱処理段階ｆ）が含まれる。その熱処理は７
０ないし１００℃の温度で１０ないし１００分間行なう
のがよい。

実際に観察されたところでは、本発明の膜を使ってミク
ロ濾過法を行なったところ、熱処理の結果熱処理を行な
わない場合に比べて流量が著しく増加する。この点に関
して表３を参照されたい。

この方法の最初の実施例では、該予備成形膜を製造する
処理は段階ａ）で造られた溶液を支持体に塗布して平面
膜を作製することになる。

この第１の実施例で作製する膜は織物と結合させて不透
過性と併せて上述の通気性を付与するのに適している。

第２の実施例では予備成形膜製作処理は溶液を押出して
毛管状繊維を製作することである。

この第２の実施例はミクロ濾過や膜蒸留法に膜を用いる
場合に適している。

ＰＶＤＦと有機溶媒の溶液を製造する段階ａ）は３５℃
と　１００℃の間の温度で行なうのがよく、４０℃と７
０℃の間の温度が更に良好である。この製造の際には好
ましい有機媒体はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にポ
リビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加したものである。

このようにして膜特性の制御が可能である。

ＰＶＤＦ濃度は溶液全体について重量で５ないし３０％
であるのが望ましい、　ｐｖｐ濃度は溶液全体について
重量で０ないし１０％であるのが望ましい。段階ｂ）の
まえに、溶液を脱ガスおよび４Ａを行なってその中の不
純物とガスの泡を除くことがさらに望ましい。

好ましくい実施例によれば、使用する添加物の相対的分
子量を変えることで膜の多孔度を制御することができる
。特に使用する添加物がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ
）である場合は、そのｐｖｐ　ノ相対的分子量は１０，
０００から２，０００，０００　＊で望ましくはｔｏ、
ｏｏｏから４００，０００まで、変えることができる。

本発明の膜を織物とともに使って通気性と不透過化効果
とを達成しようとするときには、段階ａ）で製造された
溶液を望ましくは５０ないし１００ｇ／ｍ２の重量の繊
維状支持体の上に塗布する。さらに望ましいのは該支持
体かうね織りでぁって平織りでないことである。事実、
うね織りの方が溶液の膜への接着がよいことが観察され
た。

溶液を支持体に塗布する速度は１ないし１０ｍ／ｗｉｎ
が好ましい。

溶媒蒸発段ｔｉｌｔ　ｃ　）の間、蒸発室の湿度は５０
％ないし８０％、望ましくは６０％ないし７０％、がよ
い。蒸発室内の諸条件は例えば箱を用いて制御し、その
箱のなかを塗布済の薄膜が連続的に通過するようにする
。成形中の＠（予備成形膜）の上を流れる空気の速度も
上述の制御条件の１つである。通過時間が溶媒の蒸発時
間（ＳＥＴ）を決定し１０秒ないし３００秒の間の値を
とり得る。溶媒蒸発段階の間、重合体膜の上を流れる空
気の温度は２０度から３０度がよい。

予備成形膜はつぎに１０分間以上の一定の時間凝固浴に
導かれる。凝固浴中にある液体は予備成形膜に対して非
溶媒となる液体である。凝固浴の液体と予備成形膜との
接触は予備成形膜をゲル化する。非溶媒というのは一般
に１０度か６２０度の温度の水で、その伝導度は１ｏな
いし３０ミクロシ一メンス／ｃｍである。

次に行なわれる洗浄で予備成形膜に含まれる溶媒の痕跡
まで除去されまだ存在している添加物は完全に抽出され
る；この洗浄は膜が凝固浴槽から出るときに行なうのが
よい。低くとも１８度の温度で数時間、膜の側と支持体
側の両側に水を流す。このようにして製造した膜はその
まますぐに使用できる。

［実施例］ 製造のいくつかの例としてあげた次の詳細な説明は本発
明を限定しない実施例であるが、それらの例から本発明
は明らかに理解できるであろう。すべての実施例で、粘
度の測定はＨａｋｅｓｗ２粘度計を用い、温度は２０ｔ
、速度は２７　ｒｐｍで行なわれている。

実施例１ 分子量１００，０００を限界とするミクロ濾適用に適し
た膜の製造 膜として、流速１００リツトル／時／ｍ２以上、排除率
（分子量１００，０００のデキストランについて）９０
％以上の支持体付き膜を得るために次の操作を行なった
。ＤＭＦ１５４　ｇを温度４０℃の浴に浸したかきまぜ
機に入れて安定な温度に達させ、ＰＶＤＦ重合物４０ｇ
を分子量１０．ＯＯＱノＰＶＰ　６ｇとともにゆっくり
加えた。調製された溶液は粘度１１，８５０センチポア
ズで、加熱環境（５０℃）に置いて自然に脱ガスさせ、
つぎに１０〜５０ミクロンのメツシュをもつ金網で濾過
する。、それから薄膜塗布装置を使って溶液を不織布上
に、または鏡の上に、あるいは使用溶媒と反応しない平
表面上に塗布する。溶液の塗布は２０℃、相対湿度５５
％のもとで３　ｍ１ｍ１ｎの速度で１５０ミクロンの厚
さに塗布する。こうして膜ができ、１０℃の脱イオン水
を入れた浴に浸す。溶媒蒸発時間は３０秒である。膜は
凝固浴に１０分分間−たのち、次いで水が連続的に再循
環するタンクに約１時間置かれる。こうして得られた膜
から４つの試料を取り出し、供試物のＰｇ−ｊｋの０．
０１％に等しい量のデキストラン（分子量１１０，００
０　’）を含む水溶液を使ってそれぞれの特性を調べる
。作業圧１．５気圧、温度２５℃、接線供給流速は３０
０リットル／時である。

供試物の１試料を取り、透過物の４試料を周期的に保取
し、ついで分光光度法で分析する。表１に掲げた特性検
査データはこのようにして得られたものである。

膜　　　流　　速　　デキストラン　　作業番　号　　
１／ｈ／ｓｑ、ｍ　　　排除値　（豹　　時間５ＩＰＳ
２１　　１２４　　　　９４　　　　　　８５ＩＰＳ５
７　　１０８　　　　９６　　　　　　８５１ＰＳ１６
　　１０７　　　　９４　　　　　　８５ＩＰＳ８８　
　１０８　　　　９６　　　　　　８実施例２ 分子１５００．０００を限界とする膜の製造実施例１で
分子量限界値が１００．０００の膜を作ったが、その方
法に従って、粘度が１４，４００センチポアズの新しい
重合物の溶液を次のようにして製造する；フラスコ中に
ＤＭＦ溶媒を１５４ｇ入れ、ＰＶＤＦ重合物２０１２１
００００を４０ｇと相対的分子量４４，０００のＰＶＰ
６ｇとを次々に加える。

実施例１に類似の条件で膜を調製し濾過して塗布したの
ち、作製した膜の特性を分子量５００．０００のデキス
トランで調べる。関連データが表２に出ている。

膜　　　流　　速　　デキストラン　　作業番　号　　
１／ｈ／ｓｑ、ｍ　　　排除値　（ネ）　　　時間３　
１ＰＳ　　６　　　　　　９７　　　　　　　　　　　
９２　　　　　　　　　　　　６．５３ＩＰＳ６　　　
　　１９０　　　　　　　　　　９５　　　　　　　　
　　　　７．５３　　ＩＰＳ　　８　　　　　　９０　
　　　　　　　　　９５　　　　　　　　　　　７．５
３ＩＰＳ１０　　１９０　　　　　９５　　　　　５．
０タイプ３　ＩＰＳ塗布で得られた膜に熱処理を施す、
４個の試料を取り出す。うち２つは熱処理をしているが
、他の２つは元のままで比較対照物とする。熱処理では
、膜を８０℃の水浴に２分間浸す。この処理後、４試料
の特性を調べ、その結果を表３に掲げる。

表３．熱処理を受けた膜の流速値 膜番号　　　初期流速　　　処理時間 Ｉ　　Ｎｏ　　　　　　２８１　　　　　０．５１　　
ＹＥＳ　　　　　４０４　　　　　０．５２　Ｎｏ　　
　　　　２５５　　　　　０．５２　ＹＥＳ　　　　　
４０４　　　　　０．５実施例３（比較例） 天然繊維の織物上に塗布した衣類用膜の製造粘度４，０
００センチポアズの重合物溶液を、ＰＶＤＦ重合物とＤ
ＭＦ溶液のみから、他の添加物を加えることなしに製造
する６重合物４０ｇをフラスコに入れ、つづいてＤＭＦ
６０ｇを加える。

４０℃の環境で混合したのち、溶液から自然に脱ガスを
行ない、ついで１０〜３０ミクロンのメツシュをもつ金
網で濾過する。これを天然繊維（木綿１００％）の織物
の支持体上に押出しにより塗布して薄膜を作製する。溶
媒蒸発時間３０分をかけ、１４℃の水浴中で凝固させて
、環境温度１８℃、相対湿度６０％において完成した厚
さが１５０ミクロンの膜を作る。最終製品にはその後の
処理はなされない。しかし洗浄段階で織物が溶液を吸込
み、織り目の中と繊維の中に溶液が入って一体になり、
全体が固い製品になるのが見られる。この例から分かる
ように、よい膜を得るためには織物の特性が決め手にな
ると思われる。

実施例４ 合成繊維織物上に塗布する衣類用膜の製造溶液を実施例
３に従って製造する。

濾過段階と脱ガス段階を終えたのち、該溶液をポリアミ
ド布（ナイロン１００％）からできた支持体上に塗布す
る。塗布膜の厚さは１５０ミクロン、蒸発時間は６０秒
で凝固浴（脱塩水）の温度は１４℃である。洗浄段階を
経た膜は次の特性を持っている。

肉眼観察による特性： 膜は織物地に完全に接着していて、両者は均一な複合物
を造り、膜は織物布の反対側にある。感触は柔らかい。

物理的特性二 織物と薄膜は完全に防空気性であるが、水蒸気に対して
は４，４００ｇＨ２Ｏ／ｍ２／２４ｈの通気性をもって
いる。不透過性試験を行なった試料は１０ｍの水圧に耐
えることができる。水に対して不透過性があると考えら
れる最小限度は２ｍの水圧である。こうして製作した膜
は防水性、防空気性および水蒸気に対する通気性を必要
とするすべての織物の応用に関して優れている。

実施例５ 膜蒸留用の膜の製造 前述のように、ＤＭＦ　、　ＰＶＰ　　（相対的分子量
４４．０ＱＯ）およびＰＶ［ＩＦを重量比で８０％、５
％および１５％の割合に混合して１つの溶液を製造する
。この溶液を６０℃で３時間かきまぜる。

前にあげた実施側進りに膜を製造し、６０℃で４５分間
熱処理する。このようにして製作された膜の特性は次の
通りである。

泡立ち点 平均孔半径（ｃｍ） 流速（水中） （１／ｈ／ｍ’） ０．５３ ２．５４Ｘ　１０−’ ０．５８ ２．８３Ｘ　１０”’ ０．２ａｔｍ １、Ｏａｔｍ この条件下で膜蒸留試験を行なって得られた結果は次の
通りである： Δ　Ｔ１ （℃） 流　　　速 （ｋｇ／ｍ２ｓ） 排　　　除　　　％ （０，５ｍｏｌ／ｌＮａＣ１） １９Ｘ　１０−’ ２Ｘ１０”’ ΔＴ＝Ｔ　（高温側）−丁（低温側） 実施例６ 本発明の膜の高温作業に対する抵抗性を調べる試験をし
た。

高温試験の結果； 実施例１，２，４．および５で得られた膜を１２０℃に
おける水蒸気に１２０時間さらして試験を行ない、つづ
いて標準状態（Ｔ＝２５℃、Ｐ＝バール、　ｃ　＝０．
０１％、相対的分子量７０，０００ドルトンのデキスト
ランの重量パーセント）において特性を調べた。

結果を次に掲げる： 膜　　　　流　　　　速　　　排除量 （ｋｇ／ｈ／ｍ２）　　　　　　％ ＳＰ　　２９Ａ　　　　　　　　　　３２　　　　　　
　　　　　９４５Ｐ　　２９Ｂ　　　　　　　　　　３
２　　　　　　　　　　　９４ＳＰ　　２９［；　　　
　　　　　　　３２　　　　　　　　　　　９４ＳＰ　
　２９Ｄ　　　　　　　　　　３２　　　　　　　　　
　　　９４これらの結果から、膜は高温に耐え、その流
速と排除特性を維持することができることを示している
。

実施例７ 実施例１，２，４，５．および６によって得られた膜の
力学的抵抗力をインストロン１１２２によって試験する
。試験条件は次の通りである：引張り速度　　　　１０
０ｍｍ／ｍｉｎ試料の長さ　　　　１５０ｍｍ 試料の幅　　　　　１５ｍｍ 止め金の距離　　　１００ｍｍ ン温　　　　度　　　　　　　　　　２５　℃得られた
結果は次に示されている； 膜　　　　破壊荷重　　伸　　び （Ｎｅｗｔｏｎ）　　　　　％ ＳＰ　　２９／Ａ　　　　　　１５１ ＳＰ　　２９／Ｂ　　　　　　　１５１ＳＰ　　２９／
Ｃ１２１ ＳＰ　　２９／Ｄ　　　　　　１２０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　流体分離用半透膜において、該半透膜が疎水性ＰＶ
   ＤＦを含み、かつ非対称的であることを特徴とする流体
   分離用半透膜。 ２　請求項１に記載の膜において、事実上純粋な疎水性
   ＰＶＤＦからなり、その平均多孔度が５０％以上、望ま
   しくは８０％以上、であることを特徴とする膜。 ３　請求項１に記載の膜において、その膜厚が５０ない
   し２５０ミクロンの間、望ましくは７０ないし１２０ミ
   クロンの間、にあることを特徴とする膜。 ４　請求項１に記載の膜において、平均直径が０．０１
   ないし１ミクロン、望ましくは０．１ないし０．３ミク
   ロン、であることを特徴とする膜。 ５　請求項１に記載の膜において、膜蒸留またはミクロ
   濾過過程で使用されることを特徴とする膜。 ６　請求項１に記載の膜において、蒸気に対しては透過
   性があるが水に対しては透過性を持たない隔壁を構成す
   るために、織物とともに使用されることを特徴とする膜
   。 ７　請求項１に記載の膜を製造する方法において、次の
   諸段階： ａ）ＰＶＤＦと有機溶媒からなる溶液をつくる； ｂ）該溶液を処理して膜を予備成形する； ｃ）該予備成形膜に含まれる溶媒の少なくとも１部分を
   蒸発によって除く； ｄ）該予備成形膜を凝固浴中でゲル化する； ｅ）該予備成形膜を洗浄して溶媒を抽出する、 からなることを特徴とする方法。 ８　請求項７に記載の方法において、さらに１つの熱処
   理段階を含むことを特徴とする方法。 ９　請求項７に記載の方法において、該予備成形膜を製
   造する該処理で該溶液を支持体に塗布して平面状膜を製
   造することを特徴とする方法。 １０　請求項７に記載の方法において、該予備成形膜を
   製造する該処理で該溶液を押出して毛管状繊維を製造す
   ることを特徴とする方法。 １１　請求項７に記載の方法において、ＰＶＤＦと有機
   溶媒の該溶液の製造が３５℃と１１０℃の間、望ましく
   は４０℃と７０℃の間、の温度で行なわれることを特徴
   とする方法。 １２　請求項７に記載の方法において、該有機溶媒がＤ
   ＭＦからなり、望ましくはそれにＰＶＰを添加して膜の
   輸送特性を制御できることを特徴とする方法。 １３　請求項７に記載の方法において、ＰＶＤＦの濃度
   が５ないし３０重量％であることを特徴とする方法。 １４　請求項１３に記載の方法において、ＰＶＰの濃度
   が０ないし１０重量％であることを特徴とする方法。 １５　請求項７に記載の方法において、該溶液が該ｂ）
   段階の前に完全に脱気され、かつ濾過されることを特徴
   とする方法。 １６　請求項９に記載の方法において、１ｍ＾２あたり
   ５０ないし１００ｇの重さの繊維状支持体に該溶液を塗
   布することを特徴とする方法。 １７　請求項１６に記載の方法において、該支持体がう
   ね織りであって、平織りではないことを特徴とする方法
   。 １８　請求項９に記載の方法において、該塗布の速度が
   １ないし１０ｍ／ｍｉｎの間であることを特徴とする方
   法。 １９　請求項７に記載の方法において、該溶媒蒸発段階
   ｃ）における蒸発部位の湿度が５０ないし８０％の間、
   望ましくは６０ないし ７０％の間、であることを特徴とする方法。 ２０　請求項７に記載の方法において、該洗浄段階ｅ）
   で該予備成形膜から溶媒を完全に抽出する結果になるこ
   とを特徴とする方法。 ２１　請求項８に記載の方法において、該熱処理が７０
   ℃ないし１００℃の温度で１０ないし１００分間行なわ
   れることを特徴とする方法。 ２２　請求項１ないし２１のいずれか１つに記載の膜を
   膜蒸留法に使用すること。 ２３　請求項１ないし２２のいずれか１つに記載の膜を
   使い、疎水性で気体や蒸気は透過するが水をはじく織物
   を作ることを特徴とする膜の使用法。 ２４　請求項１ないし２３のいずれか１つに記載の疎水
   性ＰＶＤＦからなることを特徴とする流体分離用半透膜
   。 ２５　請求項１ないし２４のいずれか１つに記載のＰＶ
   ＤＦからなることを特徴とする流体分離用半透膜の製造
   法。