KR100850167B1

KR100850167B1 - 고유량을 나타내는 고다공성 폴리비닐리덴 플로라이드멤브레인 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100850167B1
Application number: KR1020060038321A
Authority: KR
Inventors: 김연수; 윤성로; 이은호; 이두현
Original assignee: 웅진케미칼 주식회사
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2008-08-04
Also published as: KR20070105759A

Abstract

고유량을 나타내는, 고다공성 구조의 폴리비닐리덴 플루오라이드 여과막 여과막이 개시된다. 본 발명의 여과막은 기공크기 0.1~0.8 ㎛의 범위에서 다양한 기공 분포를 가지는 멤브레인을 포함하고, 막 두께가 100~140㎛이고, 상기 멤브레인의 단면상 전체 면적에서 미세 다공 공극율이 최소 70% 이상, 바람직하게는 70%~75%인 공간부피를 가지는 것을 특징으로 한다.

PVDF 멤브레인, 고다공성, 고유량, 노듈라 구조

Description

고유량을 나타내는 고다공성 폴리비닐리덴 플로라이드 멤브레인 및 이의 제조방법 {PVDF membrane with high porosity and permeation and method for manufacturing the same}

도 1은 종래 여과막의 표면 및 단면을 나타내는 SEM 사진이다.

도 2는 본 발명에 따른 여과막의 표면 및 단면을 나타내는 SEM 사진이다.

본 발명은 고유량성능을 지닌 다공성 폴리비닐리덴 플로라이드(Polyvinylidene floride: PVDF) 여과막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

PVDF 수지는 내산성 및 내알칼리성이 매우 우수하여 환경 또는 금속 산업에 널리 사용되고 있다.

특히, 뛰어난 내산성으로 인해 PVDF 수지는 여과막으로 사용하기 적절한 재료로 선택되고 있다. 통상 여과막으로 제조하기 위해서는 내부에 무수히 많은 기공, 즉 다공성 구조로 만들어 주어야 한다. 현재 여과막 제조에 각광받는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)는 내화학성이 우수하여 이를 이용한 여과막의 개발에 많은 연구가 이루어 지고 있다.

다공성 여과막을 만드는 한 방법으로, 물에 용해될 수 있는 무기 충전제를 사용하는 방법이 공지되어 있다. 이 방법은 제조 공정이 단순하며 까다롭지 않고 재현성이 높다는 장점이 있다. 이에 사용될 수 있는 무기 충전제로서 실리카, 티타니아, 알루미나 분체가 알려져 있다. 그러나 이러한 산화물은 화학적으로 매우 안정하기 때문에 약품으로 용출시키기가 어렵다는 문제가 있다.

시중에서 구입 가능한 것으로 밀리포어사 제품은 서로 다른 불용성 용매와 혼합하여 일어나는 상분리를 이용하여 제조한 것으로, 20 ㎛이하의 미세한 기공들을 을 특징으로 한다. 통상 상업화된 멤브레인의 기공 크기는 0.005 ~ 20 ㎛ 범위에서 결정된다.

미국특허 제 3,518,332호에 기술된 방법은, PVDF 입자들과 수용성의 금속염 입자들을 파라핀에 섞어 수지를 용융상태에서 잘 혼합하여 성형한 후, 유기 용매로 파라핀을 제거하고 물에서 금속염을 제거하여 다공성의 막을 만드는 것이다. 이 때, 사용된 금속염은 Na₂CO₃ 또는 포름산칼슘이다.

미국특허 제 3,518,384호에서는 PVDF를 물과 LiCl, 디메틸 포름아미드(DMF)로 혼합한 후 그물 위에 도포하고, 다음에 수조를 통과하게 하여 응집이 일어나도록 하여 제조하는 방법이 제시되어 있다. 즉, 수용성의 금속염을 PVDF 수지와 혼합하여 고온에서 성형한 후 물 또는 산 용액에서 용출 시킴으로써 다공성의 멤브레인을 만드는 방법이다.

이 후, 유기용매를 이용하여 상분리를 일으키는 다양한 방법들이 시도되었다. 현재 까지 개발된 상분리를 이용하는 방법 중에서, 상호 불용성의 다른 용매와 PVDF 수지를 혼합하여 성형한 후 상분리가 일어나게 하여 다공성을 만들어 주는 방법과 PVDF수지와 용매를 이용 용융 혼합(melt blending) 하여 균일한 단일상(single-phase)의 용융액을 만들고 이를 적당한 막의 형태로 성형한 후 가해진 열을 제거 하여 냉각시킨 후 희석제를 적당한 추출제로 추출하면 이 부분이 고분자 매트릭스 내에서 기공 부피(void volume)가 되고 그 결과 고분자 매트릭스내 전체적으로 다공성이 부여되는 겔화(Gelation) 방법이 주종을 이루고 있다.

일본 특허 제 51-8268호의 방법에서는 사이클로핵산을 용매로 사용하고, 가열한 후 냉각한 용액을 사용하여 제막하는 단계를 포함한다.

유럽특허 EP 223,709에서는 아세톤과 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하고 있다. 이에 따르면, 용액을 급히 냉각한 후 이를 다른 종류의 용매에 넣어서 다공성을 형성하는 방법을 개시하고 있다.

미국특허 제 4,203,847호에 기재된 방법에서는 뜨거운 아세톤 용액에 PVDF 수지를 녹인 다음 이동 중인 벨트 위에 붓고, 이것을 용매와 비용매가 섞인 용액 속에 담가 멤브레인을 만들고 있다.

미국특허 제 4,666,607호에는 열적인 겔화 방법(thermal gelation process)이 제시되어 있다. 여기에서는 급랭장치를 이용하여, PVDF 수지를 용매와 비용매에 함께 섞어 상분리가 일어나는 온도 이상에서 유지하다가 급랭하여 제조한다.

유럽특허 EP 378,441 A2에서는 비등점이 높은 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 인산을 유기 용매로 첨가하고, 여기에 소수성의 실리카 분말을 충전제로 넣고 성형 후 1,1,1-트리클로로에탄 용액에 담가 유기 용매들을 용출시키고, 다음에 실리카는 가성소다 용액에서 용출시키는 방법을 설명하고 있다.

이상에서 언급한 바와 같이, 현재까지 사용되고 있는 미세 다공성 막을 만드는 방법은 크게 2가지로 분류할 수 있다. 고분자 수지 용액으로부터 불용성 용매를 제거하여 다공성을 만드는 방법과, 수지 내에 함유되어 누출이 용이한 기능성 고분자를 첨가하는 방법이다. 전자의 방법은 상분리를 조절하기 어려워 작은 공간이 생성되기 힘든 단점이 있고, 후자의 방법은 공간생성에는 유리하나 비교적 기공크기의 조절이 어려워 고다공성 및 고유량 멤브레인의 제조가 어려운 단점이 있다.

이러한 기존의 멤브레인은 저다공성 구조여서 반도체 및 전기전자분야에서 요구하는 사용 기간 요구에 부합되지 못하고 있다.

따라서 본 발명은 상기 선행기술의 문제점을 극복한 것으로서, 기공 조절이 용이한 여과막 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고유량을 나타내는 고 다공성 여과막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 관점에 따라서, 절대(Absolute) 기공크기 0.1~0.8 ㎛의 범위에서 다양한 기공 분포를 가지는 멤브레인을 포함하고, 막 두께가 100~140㎛이고, 상기 멤브레인의 단면상 전체 면적에서 미세 다공 공극율이 최소 70% 이상, 바람직하게는 70%~75%인 공간부피를 가지는, 고유량을 나타내는, 고다공성 구조의 폴리비닐리덴 플루오라이드 여과막을 제공한다. 본 발명에서 사용하는 바와 같이, 용어 "절대 기공크기"는 멤브레인 내 분포하는 기공을 원형으로 가정했을 경우의 측정된 기공의 평균직경을 의미하는 것으로 사용된다.

본 발명의 다른 관점에 따라서,다공성 지지체의 기재물로서 고분자수지를 첨가제와 함께 (NMP와 부틸아세테이트의) 혼합 용매에 용해하여 고분자용액을 형성하고; 고분자 용액을 필름 지지체 상에 코팅하고; 온도 및 습도 구배 장치를 이용하여, 상기 코팅된 용액을 예비 응고시키고; 예비 겔화된 용액을 응고조에서 혼합용액에 침지하여 최종 응고시켜 멤브레인을 형성하고; 형성된 멤브레인을 필름 지지체로부터 박리 시키고; 수세조에서 상기 멤브레인 내부에 함유되어 있는 용매성분을 완전히 추출하여 기공을 형성하고; 및 상기 다공성 멤브레인을 80℃의 공기로 건조시키는 단계를 포함하는, 고유량 성능을 지닌 고다공성 여과막의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제조 공정은 수지 조성비 및 조액시 용해방법에 있어서 기존의 일반적 공지된 방법과 차별되고 있다. 소정의 고다공성 고유량 멤브레인 단면구조를 얻기 위해, 우선 PVDF 수지 용액에서 기핵제를 응용하고, 핵 성장 조절에 의해 균일한 크기 범위의 기공을 형성하고 및 그 영역에서의 다공성(porosity)을 극대화하였다. 또한 수지, 용매, 비용매 조성을 기본으로 하여 용매/비용매의 조성비와 고분자농도 조절에 의해 단면 다공성의 향상을 꾀하였으며, 멤브레인 기공 크기를 온도 별로 분류하여 제어하고 이를 통해 또한 다공성을 향상시킨다.

본 발명에서는, 또한 제조 공정상 작업 조건, 즉 온도 및 습도 구배를 통하여 원하고자 하는 고다공성 단면 구조를 획득할 수 있다.

PVDF는 소수성이 매우 강한 물질이어서 상전이 과정 중 비용매와 용매의 상호 교환이 원활하게 일어나지 못하므로 기공 형성이 잘 이루어 지지 않는다. 따라서 본 발명자들은 상기에 언급한 문제점을 해결하기 위해 하기와 같은 방식을 이용하였다.

기존의 단일한 상전이 공정으로 제조된 PVDF막에서 개선된 고다공성 PVDF막을 제조하기 위해서는 완전한 기공형성의 이전 과정에서 저온다습 및 고온저습의 기체를 이용하여 전체적으로 부분 상전이 시킨다. 여기서 상전이라 함은 하나의 메트릭스내 고체와 액체가 섞어져 있는 단일한 상(phase)에서 비용매의 비율 증가로 인하여 2개의 상, 즉 고체와 액체로 다시 분리되는 현상을 말한다.

저온다습 및 고온저습의 공정을 상세히 설명하면, 고화 공정 조건 중 일정한 두께로 형성된 PVDF 수지가 이동하는 벨트 속도를 0.1 m/min으로 하고, 온도 구배 범위를 20 ~ 50℃, 습도 구배 범위를 30 ~ 80%로 실시하여 기체상태의 비용매를 이용한 고화 과정을 거칠 경우이다. 이때 첫째 고온과 저온에서의 물의 운동량 변화와, 둘째 습도에 의한 상전환 부분 및 기공 크기 변화가 상호 연관적으로 작용한다. 즉 저온에서는 고온에서와는 달리 물의 활동성이 떨어지므로 깊게 침투가 불가능 하나 고온에서는 물의 활동성이 증가하여 깊게 침투가 가능하다. 입체적으로 설명하면 전체 깊이에 있어 기공이 균일하게 형성되도록 하는 메카니즘 현상에 의해 기공 분포가 형성 되는데, 저온 다습일 경우 단위 부피 내에 물의 운동량은 고온상에서 보다 떨어져 짧은 깊이로의 침투가 일어나지만 기체내 물의 용적이 많으므로 넓은 면적에서 상전이가 발생되어 추후 고온 저습 공정시 침투할 수 있는 통로를 제공한다. 또한 고온에서는 기체 상태의 물의 운동량이 증가하여 소수성인 PVDF수지 용액 내부로 짧은 시간 내에 깊숙이 침투할 수 있어 소수성이 강한 PVDF이지만 전체적으로 다공성이 높은 멤브레인을 제조할 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 고유량 성능을 지닌 고다공성 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 수지 멤브레인 제조방법은, 먼저 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 및 첨가제를 용매에 녹여 혼합용액을 만들고. 다음, 온도와 습도 구배 장치를 사용하여 상기 조액된 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 용액에 일부 고화 과정을 수행하고, 결과된 일부 고화물을 물 또는 알코올 혼합용액에 침지하여, 첨가제 및 용매을 시료로부터 제거함으로써 미세 기공을 형성하는 것을 그 특징으로 한다.

본 발명에 유효한 첨가제는 아세테이트계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 에스테르계 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 첨가제는 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 조액 시료의 조성 중 100 중량부에 대하여 2 ~ 20 중량부의 비율로 혼합하는 것이 적당하다.

폴리비닐리덴 플루오라이드 수지와 첨가제를 모두 용해할 수 있는 바람직한 용매의 예로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드 (DMAc) 또는 이들의 혼합액이 사용될 수 있다.

본 발명에서는 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 혼합 용액을 온/습도 구배 장비를 통하여 일차 고형화 과정을 수행한다. 이 과정에서, 일차 고형화된 멤브레인에 상호 침투 가능한 유효한 기공을 많이 만들기 위해, 가소성 및 친수성이 있고 PVDF 수지용액에 잘 용해 할 수 있는 첨가제를 사용하는 것이다.

즉, 전술한 바와 같이, 일차 고형된 멤브레인을 물 또는 알코올 혼합용액에 침지하 여 상기 첨가제 및 용매를 제거하여 이들이 차지하고 있는 공간에 미세 기공을 형성하도록 하는 것이다.

다공성 멤브레인을 만들 때 중요한 것은 PVDF 수지와 첨가제 및 용매가 매우 균일하게 섞여야 하고, 또한 가공 후 물 또는 알코올계 혼합물로 추출시 첨가제 및 용매가 효과적으로 배출 되어야 한다는 것이다. 전자는 적절한 첨가제와 용매를 선택함으로써, 후자는 적절한 응고 용액을 적용함으로써 가능하게 된다.

본 발명에 따르면, 첨가제로서는 화학적으로 균일하게 섞일 수 있으면서도 쉽게 분리되지 않는 아세테이트 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 부틸아세테이트와 PVDF 수지 및 용매를 혼합하고 성형한 다음 알코올계 혼합물 또는 물로 상기에 언급한 아세테이트 화합물 및 용매를 제거하면 그 자리에 극미세 기공이 형성되어 다공성 PVDF 멤브레인이 형성 된다.

이하에서는 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 멤브레인의 제조 방법을 구체적으로 설명 한다.

아세테이트계 화합물은 물에 잘 용해되며 분산성이 있는 화합물로 메틸 또는 에틸 알코올에도 용해도가 있지만, PVDF 수지는 물이나 이러한 저급 알코올에는 불용성 이다. 따라서, 첨가제와 PVDF 수지를 모두 용해 시킬 수 있는 용매로는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈), DMF(디메틸 포름아마이드), DMS(디메틸 설폭사이드), DMAc(디메틸 아세트아마이드) 등이 있다. 이들 용매를 단독으로 또는 혼합용매로서 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 멤브레인을 제조할 때는 먼저 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지와 첨가제를 같이 용해시킬 수 있는 상기 용매에 첨가제를 용해시킨 후 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지를 추가하여 연갈색계통의 투명한 용액을 얻는다. 이때 첨가제는 멤브레인 내 기공을 분산 형성 시키는 역할을 한다. 바람직하게는, 상기 첨가제를 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 고형분 100 중량부에 대하여 10 ~ 40 중량부의 비율로 사용한다.

폴리비닐리덴 플루오라이드 수지와 첨가제를 함유한 용액을 표면 처리된 필름 위에 도포한 후 캐스팅 나이프(Casting Knife)로 원하는 두께로 막을 형성한다. 성막 된 후에는 온/습도 구배 장치를 사용하여 일부 고형화 과정을 실시한 후 멤브레인으로부터 첨가제 및 용매를 제거 하기 위해 물 또는 알코올 혼합물에 침지시킨다. 첨가제 및 용매의 침출 속도를 높이기 위해 가열할 수 도 있다. 첨가제 및 용매가 제거 되면 내부에 기공이 형성되는데 이 기공을 통하여 용액이 이동할 수 있게 된다.

첨가제로서 아세테이트계 화합물을 사용하면 멤브레인의 색상이 진한 갈색에서 연갈색 또는 황색으로 변화하고 더 이상의 변화가 없으면 고온의 기체로 잔존 첨가제 및 용매를 휘발 시킨다.

최종적으로 자외선 처리 공정에 의하여 멤브레인에 친수기능을 부여하였다.

결론적으로, 본 발명에 따라 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 멤브레인의 기공 형성 과정은 기핵제, 성장 속도 조절, 첨가제의 적절한 비 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 용액의 가공온도, 공정상에서의 온/습도 조절을 특징으로 하고 있다. 모든 제조 단계에서 육안으로 관찰할 때 용액 또는 성형체의 투명도는 유지 되어야 한다.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 이들 실시 예는 본 발명의 일부 예 일뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

하기 실시 예에 사용된 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 분자량이 100,000 ~ 350,000 범위의 수지를 사용하였다. 펠렛이나 분말형태의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용매에 용해시켜 투명하고도 점도가 높은 액상으로 만드는데, 사용 가능한 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 아세트아마이드, 이소프론 등이 있고, 하기 실시예에서는 N-메틸-2-피롤리돈 사용하여 용해하고 여기에 아세테이트계 첨가제를 일부 첨가하였고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액의 작업온도를 조절하였다.

(실시예)

(실시예 1) (기공 크기: 0.1㎛)

PVDF(Solef 1015, Solvay co.)수지를 15 ~ 25%, NMP 60 ~ 75%, 부틸아세테이트 5 ~ 15%로 조성된 용액을 만들고 30℃로 유지하였다. 이 용액을 연속상 필름 지지체위에 두께가 110~ 120㎛되도록 균일하게 코팅하였다. 온도 범위 20 ~ 50℃, 습도범위 30 ~ 80% 구배장치를 이용하여 코팅물을 순환 공기에 유지시켰다. 온/습도 구배 과정을 거친 코팅물에서 용매와 첨가제를 제거하기 위해 응고과정을 실시하였다. 이를 위해, 응고조에 일정한 조성비의 이소프탈산(IPA)/N-부틸아세테이트/물/기핵제 혼합용액을 연속적으로 첨가 하였다. 이후 멤브레인을 필름 지지체로부터 박리 시키고, 이를 수세조로 옮겨 미세다공성의 멤브레인 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 완전히 추출하고, 80℃의 공기로 건조시켜 멤브레인을 제조한다. 이후 전술한 친수화 처리를 통하여 제조된 멤브레인의 물성을 ASTM F316에 따른 평가방법에 의거 측정하였고, 결과를 표 1에 요약하였다. 비교 예로서 동일 평가방법에 의거하여, 종래 기술에 의해 제조된 PVDF 멤브레인 제품 (제품명 Millipore Durapore, Millipore Corporation 제품)과 비교한 결과는 표 2와 같다.
(비교예 A~E)

온/습도 구배 장치를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 멤브레인을 제조하였다. 제조한 멤브레인 물성 변화를 동일하게 평가하였고 이를 표 3에 나타내었다.

삭제

(실시예 2~5)

동일한 방법을 사용하여 멤브레인을 제조하였다. 제조조건 및 물성 평과 결과를 표 1에 요약하였다.

	기공크기 (μm)	고분자 농도		캐스팅후 응고조 조성		물성평가
	기공크기 (μm)	PVDF(%)	용해온도	속도 (m/min)	응고조 (%,이소프탈산)	두께 (μm)	다공성 (%)	유량 H₂O ml/분/cm²	이소프탈산 (B.P: psi)
실시예 1	0.1	22~25	30	0.1	85	110~120	70~75	4.5~6	30~31
실시예 2	0.2	19~22	35	0.1	85	110~120	70~75	13~16	20~22
실시예 3	0.45	16~19	40	0.1	85	110~120	70~75	35~45	12~14
실시예 4	0.65	13~16	45	0.1	85	110~120	70~75	60~66	7~10
실시예 5	0.85	10~13	50	0.1	85	110~120	70~75	90~110	6~8

삭제

기공크기 (μm)	기존 제품 (Millipore Durapore, Millipore Corporation)				본 발명의 멤브레인
기공크기 (μm)	두께(μm)	다공성(%)	유량 H₂O ml/분/cm²	이소프탈산 (B.P: psi)	두께(μm)	공성(%)	유량 H₂O ml/분/cm²	이소프탈 산 (B.P: psi)
0.1	110~120	60~65	3.6~4	25~30	110~120	70~75	4.5~6	30~31
0.2	110~120	60~65	10~12	17.5~20	110~120	70~75	13~16	20~22
0.45	110~120	60~65	20~26	10~12	110~120	70~75	35~45	12~14
0.65	110~120	60~65	40~50	7~20	110~120	70~75	60~66	7~10
0.85	110~120	60~65	60~100	5~7	110~120	70~75	90~110	6~8

	기공크기 (μm)	고분자 농도		캐스팅후 응고조 조성		물성평가
	기공크기 (μm)	PVDF (%)	용해온도	속도(m/min)	응고조 (%,이소프탈산)	두께 (μm)	다공성 (%)	유량 H₂O ml/분/cm²	이소프탈산 (B.P: psi)
비교예 1	0.1	22~25	30	0.1	65	110~110	55~62	3~3.8	32~33
비교예 2	0.2	19~22	35	0.1	65	110~110	55~62	8~11	23~25
비교예 3	0.45	16~19	40	0.1	65	110~110	55~62	17~23	14~17
비교예 4	0.65	13~16	45	0.1	65	110~110	55~62	36~55	9~12
비교예 5	0.85	10~13	50	0.1	65	110~110	55~62	60~78	7~9

삭제

전술한 바와 같이, 본 발명은 액상분리 및 기핵제를 이용하여 고유량성능을 지닌 고다공성 정밀 여과막을 제조하는 방법을 제공한다.

실시예에서 얻어진 데이터에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 막은 기존의 분리막에 비해 25% 다공도 향상을 가져왔고 (표2, 표3 참조), 유량 또한 기공 크기에 따라 50~100%의 향상을 나타내었다. 이것은 온/습도 구배 원리를 이용하여 기존의 액상을 이용한 공정보다 빠르게 겔화 과정 촉진시켰을 뿐만 아니라, 인위적으로 기핵제를 첨가함으로써, 다공도 면에서 우수한 성능을 나타낸 것으로 판단된다. 또한 이는, 동일 압력에서 더 많은 유량을 얻는 효능을 보이기 때문에 내산성이 요구되는 일부 케미컬 정제, 음용수용, 폐수처리 전처리용, 식품제조공정에서 기존의 방법에 의해 제조된 것보다 효율성을 높이고 처리 비용을 감소시킬 수 있게 하는 효과를 보인다.

Claims

절대(Absolute) 기공크기 0.1~0.8 ㎛의 범위에서 다양한 기공 분포를 가지는 멤브레인을 포함하고, 막 두께가 100~140㎛이고, 상기 멤브레인의 단면상 전체 면적에서 미세 다공 공극율이 70%~75%인 공간부피를 가지는, 다공성 구조의 폴리비닐리덴 플루오라이드 여과막.
제 1 항에 있어서, 상기 멤브레인의 구조는 표면이 핵성장에 의한 노듈라(Nodular) 구조체를 가지는, 다공성 구조의 폴리비닐리덴 플루오라이드 여과막.
다공성 지지체의 기재물로서 고분자수지를 첨가제와 함께, NMP와 부틸아세테이트의 혼합 용매에 용해하여 고분자용액을 형성하고;

고분자 용액을 필름 지지체 상에 코팅하고;

온도 및 습도 구배 장치를 이용하여, 상기 코팅된 용액을 예비 응고시키고;

예비 겔화된 용액을 응고조에서 혼합용액에 침지하여 최종 응고시켜 멤브레인을 형성하고;

형성된 멤브레인을 필름 지지체로부터 박리 시키고,

수세조에서 상기 멤브레인 내부에 함유되어 있는 용매성분을 완전히 추출하여 기공을 형성하고; 및

상기 다공성 멤브레인을 80℃의 공기로 건조시키는 단계를 포함하는, 다공성 여과막의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 온도 구배 장치는 20～50℃의 온도 범위에서 온도 구배를 조절하는, 다공성 여과막의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 습도 구배 장치는 30 ～ 80%의 습도 범위에서 습도 구배를 조절하는, 다공성 여과막의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 고분자수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드이고, 상기 첨가제는 아세테이트계 화합물인, 다공성 여과막의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 응고조의 혼합용액은 이소프탈산(IPA), 아세테이트

계 화합물, 물, 및 기핵제를 포함하는, 다공성 여과막의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 아세테이트계 화합물은 메톡시프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메시프로폭시 프로판올 및 이의 혼합물로부터 구성되는 군으로부터 선택되는, 다공성 여과막의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 기핵제는 벤조익엑시드, 리튬 클로라이드 및 이의혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 고유량 성능을 지닌 고다공성 여과막의 제조 방법.