KR20030020475A - 수소 이온 전도성 불소 수지 멤브레인의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 여과 및 전해에 사용될 수 있는 다공성의 수소 이온 전도성 폴리비닐리덴 불소(polyvinylidene fluoride; PVDF) 수지 멤브레인의 제조 방법에 관한 것으로, 폴리비닐리덴 불소 수지에 유기산과 이들을 모두 용해할 수 있는 용매를 첨가하여 혼합 용액을 만들고; 상기 용액에서 용매를 증발시키고 열간 성형하여 유기산의 일부가 고분자화 반응을 통해 친수성 표면을 만들도록 하고; 그리고 상기 성형된 시료를 물 또는 산 수용액에 침지함으로써, 나머지 유기산을 시료로부터 제거하여 미세 기공을 형성하면서 상기 미세 기공에 전해질 용액이 채워지도록 하는 방법에 따르면, 수소 이온 전도성 폴리비닐리덴 불소 수지 멤브레인의 이온 전도성과 친수성을 용이하게 달성할 수 있으므로 수소 이온 도전체나 수처리용 여과막으로 사용할 수 있게 된다.

Description

수소 이온 전도성 불소 수지 멤브레인의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING OF A PROTON-CONDUCTING POLYVINYLIDENE FLUORIDE MEMBRANE}

본 발명은 여과 및 전해에 사용될 수 있는 다공성의 수소 이온 전도성 폴리비닐리덴 불소(polyvinylidene fluoride; PVDF) 수지 멤브레인을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

PVDF 수지는 내산성, 내알칼리성이 매우 우수하여 환경 또는 금속 산업에 널리 사용되고 있다. 특히 PVDF 수지는 내산성이 요구되는 여과막으로서 적당한데, 이러한 여과막으로서 제조하기 위해서는 내부에 무수히 많은 기공들을 만들어 주어야 한다.

멤브레인은 환경, 에너지 산업에서 매우 필수적인 것으로 특히 수소 이온 전도체는 멤브레인 연료전지의 핵심 재료이다. 수소 이온 전도성 멤브레인은 기본적으로 양이온 선택성 그룹을 갖고 있는 것으로, 나피온(Nafion^R)이 대표적인 상품이고 이밖에 여러 유사한 제품들이 있다. 그러나, 이들 종래의 수소 이온 전도성 멤브레인을 메탄올 연료 전지에 사용할 경우에는 메탄올의 투과도가 높고 팽창률이커서 부적합하다.

이에 따라, 근래에는 미세다공성의 멤브레인을 만들어서 여기에 전해질 용액, 특히 황산을 기공에 집어넣는 방법이 대두되고 있다. 이들 미세다공성 멤브레인은 메탄올의 투과도가 낮을 뿐 아니라 타 금속이온의 오염에 의한 성능 저하도 적고 메탄올이나 물의 흡수도가 낮아 치수 안정성이 있다는 장점들이 있다.

다공성 멤브레인을 만드는 방법을 살펴보기에 앞서 멤브레인 제조에 사용되는 재료를 보면, 먼저 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvilylidene fluoride)는 내화학성이 우수하여 현재까지 멤브레인으로 만들기 위해 많은 연구 개발이 이루어지고 있는 것이다. 여기에, 다공성의 멤브레인을 만들기 위해 물에 용해될 수 있는 무기 충전제(filler)를 사용하는 방법은 제조 공정이 단순하며 까다롭지 않고 재현성이 높다는 장점이 있다. 무기 충전제로서는 이미 실리카, 티타니아, 알루미나 분체를 사용한 것이 알려져 있다. 그러나, 이들 산화물은 화학적으로 매우 안정하기 때문에 약품으로 용출시키기가 어렵다는 문제가 있다.

겔만(Gelman)사의 밀리포어(Millipore) 제품은 다른 불용성 용매와 혼합한 후 응집을 통해 상분리가 일어나게 하여 제조한 것으로, 1 ㎛ 이하의 미세한 기공들을 만들 수 있다. 상업화된 멤브레인의 기공 크기는 0.005∼20 ㎛이다.

미국특허 제3,518,332호에 기술된 방법은, PVDF 입자들과 수용성의 금속염 입자들을 파라핀에 섞어 수지의 용융 상태에서 잘 혼합하여 성형한 후, 유기용매로 파라핀을 제거하고 물에서 금속 염을 제거하여 다공성의 막을 만드는 것이다. 이때, 사용된 금속염은 Na₂CO₃또는 포름산칼슘(Ca(COOH)₂)이다.

미국특허 제4,810,384호에서는 PVDF를 물과 LiCl, 디메틸포름아미드가 혼합된 친수성 수지와 혼합한 후 그물 위에 도포하고, 다음에 수조를 통과하게 하여 응집이 일어나도록 하는 방법이 제시되어 있다. 즉, 수용성의 금속염을 PVDF 수지와 혼합하여 고온에서 성형한 후 물 또는 산 용액에서 용출시킴으로써 다공성의 멤브레인을 만드는 방법이다.

그러나, 이와 같이 무기 충전제를 사용하는 경우는 분산이 어렵고 고분자 필름을 만들 때 성형시 점도가 크게 증가하여 얇게 만들기 어려울 뿐 아니라, 무기 충전제도 많은 양을 넣을 수 없다는 단점들이 있다.

이에 따라, 유기 용매를 사용하여 상분리를 일으키는 방법들이 시도되었다. 현재까지 개발된 것으로는 상호 불용성의 다른 용매와 PVDF 수지를 혼합하여 성형한 후 액상 분리가 일어나게 하여 다공성을 만들어주는 방법과 겔화(gelation)가 일어나게 하는 방법이 주종을 이루고 있다.

예를 들어, 미국특허 제3,642,668호에서는 디메틸설폭사이드(DMS)와 디메틸아세트아미드(DMAc)를 용매로 사용하여 소지 위에 주조한 후 메탄올에 급히 담가서 다공성을 만드는 방법이 제시되어 있다.

일본특허 제51-8268호의 방법에서는 사이클로헥산을 용매로 사용하여 가열한 후 냉각하고 이것을 주조하여 만들고 있다.

유럽특허 EP 223,709호에서는 아세톤과 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하고있는데, 용액을 급히 냉각한 후 이를 다른 종류의 용매에 넣어서 다공성을 만든다.

미국특허 제4,203,847호에 기재된 방법에서는 뜨거운 아세톤 용액에 PVDF 수지를 녹인 다음 이동 중인 벨트 위에 붓고, 이것을 용매와 비용매가 섞인 용액 속에 담가 매우 얇은 멤브레인을 만들고 있다.

미국특허 제4,399,035호에서는 DMAc와 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 테트라메틸우레아, 그리고 소량의 계면 활성제(폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 지방산 에스테르)를 사용하여 PVDF 수지를 용해한 후 물이나 알코올에 담그는 방법을 기술하고 있다.

미국특허 제4,666,607호에는 열적인 겔화 방법(thermal gelation process)이 제시되어 있다. 여기에서는 U자 형의 급냉 장치를 사용하고 있는데, 용매와 비용매를 함께 섞은 PVDF 수지를 상분리가 일어나는 온도 이상에서 유지하다가 급냉하는 방법이다.

유럽특허 EP 378,441 A2에서는 비등점이 높은 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 인산을 유기 용매로 첨가하고, 여기에 소수성의 실리카 분말을 충전제로 넣고 성형 후 1,1,1-트리클로로에탄 용액에 담가 유기 용매들을 용출시키고, 다음에 실리카는 가성소다 용액에서 용출시키는 방법을 제시하고 있다.

사미 히탈라(Sami Hitala) 등은 PVDF 수지로 만들어진 필름에 100 k㏉의 전자빔을 조사한 후 스티렌 용액에 담가 PVDF와 폴리스티렌의 중합체를 만들고, 계속해서 설폰화 과정을 통해 이온 선택성과 친수성을 부여하는 방법을 발표한 바 있다.

PVDF 멤브레인을 만들 때 알코올 연료 전지처럼 수용액 내에서 사용되도록 하기 위해서는 소수성의 특성을 제거하고 친수성을 부여하도록 하여야 한다. 미국특허 제5,032,331호(Jul. 16, 1991)에서는 강염기성 용액에 멤브레인을 담가두고 그 표면에서 불소 이온을 떼어냄으로써 친수성을 부여하는 방법을 보고하고 있다.

이밖에 PVDF 멤브레인에 친수성을 부여하기 위한 방법으로서, PVDF 수지를 친수성 고분자와 함께 섞은 후 성형하는 것이 연구되었다. 미국특허 제5,066,401호에서는 70∼98 %의 PVDF에 2∼30 %의 폴리메틸 또는 폴리에틸 아크릴레이트를 혼합하여 친수성을 부여하고 있는데, 그 안에 존재하는 기공은 0.005∼10 ㎛의 크기를 갖고 있다.

이상에서 언급한 바와 같이, 현재까지 사용되고 있는 미세다공성, 일명 나노다공성(nanoporous)의 막을 만드는 방법들은 크게 두 가지로 분류할 수 있는데, 불용성 용매를 수지로부터 제거하면서 다공성을 만드는 것과, 수지 안에 존재할 수 있으면서 침출이 용이한 이종의 고분자를 첨가하는 것이다. 전자의 경우는 상 분리가 일어나는 과정을 조절하기 어렵고 액적이 쉽게 성장하여 나노 크기의 작은 공간을 만들어주기 어렵다는 단점이 있는 반면, 후자의 경우는 비교적 기공 크기의 조절이 용이하고 그 크기도 매우 미세하게 할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 후자의 방법에서 고분자 대신에 유기산을 주요 성분으로 사용하는 경우는 현재까지 없는데, 이것은 유기산 대부분이 저온에서 용융 또는 휘발되거나 반응에 불리한 영향을 주기 때문이다.

본 발명의 목적은 기본적으로 PVDF 멤브레인에 1∼100 ㎚ 크기의 기공이 많이 존재하도록 하고, 이 기공들이 상호 침투(percolation)되어 전해질의 출입이 가능하여 이로 인해 수소 이온이 쉽게 통과되도록 함으로써, 수소 이온 도전체나 수처리용 여과막으로 사용할 수 있는 수소 이온 전도성 폴리비닐리덴 불소 수지 멤브레인의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수소 이온 전도성 폴리비닐리덴 불소 수지 멤브레인의 제조 방법은,

폴리비닐리덴 불소 수지에 유기산과 이들을 모두 용해할 수 있는 용매를 첨가하여 혼합 용액을 만들고;

상기 용액에서 용매를 증발시키고 열간 성형하여 유기산의 일부가 고분자화 반응을 통해 친수성 표면을 만들도록 하고; 그리고

상기 성형된 시료를 물 또는 산 수용액에 침지함으로써, 나머지 유기산을 시료로부터 제거하여 미세 기공을 형성하면서 상기 미세 기공에 전해질 용액이 채워지도록 하는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 유기산으로는 구연산, 아코니트산, 이타콘산, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이들 유기산은 폴리비닐리덴 불소 수지에 고형분 100 중량부에 대하여 15∼120 중량부의 비율로 혼합하여 첨가하는 것이 바람직하다.

폴리비닐리덴 불소 수지와 유기산을 모두 용해할 수 있는 용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 이소포론,또는 이들의 혼합액인 것이 바람직하다.

또한, 성형된 시료를 끓는 물 또는 황산 수용액에 침지하여 나머지 유기산을 시료로부터 제거하여 미세 기공을 형성하도록 하는 것이 바람직하고, 이 때 황산 수용액은 농도가 4.9 내지 98 %인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는 PVDF 수지 멤브레인에 상호 침투 가능한 나노 크기의 기공을 많이 만들기 위해, 가소성 및 친수성이 있고 PVDF 수지에 잘 용해할 수 있는 유기산을 사용한 것을 특징으로 한다. 나노다공성 멤브레인(nanoporous membrane)을 만들 때 중요한 것은 PVDF 수지가 매우 균질하게 섞여야 하고, 또한 성형 후 물로 침출시 유기산이 효과적으로 침출되어야 한다는 것이다. 전자는 적절한 첨가제와 용매을 선택함으로써, 그리고 후자는 적절한 침출제를 선택함으로써 가능하게 된다. 본 발명에 따르면, 첨가제로서는 화학적으로 균일하게 섞일 수 있으면서도 쉽게 분리되지 않는 유기산으로서, 구연산(citric acid), 구연산에서 한 개의 물 분자가 제거된 아코니트산(aconitic acid), 그리고 아코니트산에서 하나의 이산화탄소가 제거된 이타콘산(itaconic acid)이 PVDF 수지 안에서 가소제로 사용될 수 있으며 PVDF 수지에 다량 첨가될 수 있다. 이 유기산들과 PVDF 수지를 혼합하고 성형한 다음, 물 또는 적절한 용매, 산에서 침출하여 유기산을 수지로부터 제거하면 유기산이 빠져나간 자리에 극미세 기공이 형성되고, 여기에 전해질이 채워지면서 수소 이온 전도성이 높은 극미세 다공성의 PVDF 멤브레인이 형성된다. 또한, 이들 유기산은 성형 중에 일부 고분자화되면서 멤브레인 안에 남게 되어 PVDF 수지 멤브레인에 친수성을 부여할 수 있게 된다.

이하에서는, 본 발명의 수소 이온 전도성 폴리비닐리덴 불소 수지 멤브레인의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.

구연산(H₂C(COOH)(OH)C(COOH)H₂C(COOH))은 비교적 높은 온도까지 사용할 수 있는 유기산으로, 100 ℃ 이하에서는 C₆H₈H₇·H₂O의 수화물로 존재하고 100∼175 ℃에서는 무수 구연산으로 존재한다. 무수 구연산은 153 ℃에서 용융되며 175 ℃에서는 아코니트산(aconitic acid, 프로펜-1,2,3-트리카르복실산, H(COOH)C:C(COOH)CH₂(COOH))이 된다. 아코니트산은 191 ℃에서 용융되며 그 다음에는 화학적으로 분해되어 이타콘산(itaconic acid, 메틸렌 숙신산, CH₂:C(COOH)CH₂COOH)이 된다. 이타콘 산 무수물은 융점이 167 ℃로, 내열성을 보면 아코니트산이 가장 우수하다. 아코니트산을 사용하는 경우에는 190 ℃까지 온도를 상승시키는 것이 가능하다. 무수 구연산을 사용하는 경우 성형은 100∼175 ℃ 범위에서 이루어져야 한다. 이 세 가지 유기산은 서로 가열 조건에 따라 물의 탈수 및 흡수가 일어나면서 서로 변환이 가능하며 공존할 경우도 많다는 것이 중요한 점이다. 따라서 수분이 어느 조건에서 증발하여 기포를 남기지 않는가 주의를 기울일 필요가 있다.

이들 유기산은 물에 매우 잘 용해되며 메틸 또는 에틸 알코올에도 용해도가 있지만, PVDF 수지는 물이나 이러한 저급 알코올에는 불용성이다. 따라서, 유기산과 PVDF 수지를 모두 용해시킬 수 있는 적절한 용매로는 DMF(dimethyl formamide), DMS(dimethyl sulfoxide), DMAc(dimethyl acetamide), N-메틸-2-피롤리돈, 및 이소포론(isophorone; 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1-one) 등이 있다. 이들 용매를단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수소 이온 전도성 PVDF 수지 멤브레인을 제조할 때는, 먼저 PVDF 수지와 유기산을 같이 용해시킬 수 있는 상기 용매에 이들 유기산을 용해시킨 후 PVDF 수지를 추가하면 육안으로 매우 투명한 용액을 얻을 수가 있다. 이 때, 유기산은 PVDF 수지에 고형분 100 중량부에 대하여 15∼120 중량부의 비율로 혼합하여 첨가하는 것이 바람직하다.

이와 같이 얻은 수지 용액을 저온에서 처리하여 용매를 휘발시켜 제거한다. 용매 제거 중에 용액의 점도는 높아지는데 점도에 따라 여러 가지 성형 방법을 사용할 수 있다. 먼저, 용매를 많이 포함하여 점도가 매우 낮은 조건에서는 용액을 금속판 또는 유리판에 부은 다음 용매를 증발시키고 나면 크랙(crack)이 없는 깨끗한 필름을 얻을 수 있다. 두꺼운 막을 얻는 경우에도 크랙이 없는데, 그 이유는 이 유기산들이 주는 유연성 때문이다. 그리고, 용매가 일부 휘발하고 난 후의 비교적 높은 점도 조건에서는 섬유상으로 뽑을 수가 있으며, 용매가 많이 제거되고 난 후 높은 점도 조건에서는 압출(extrusion), 가압(pressing), 칼렌더링(calendaring), 연신(drawing) 방법에 의해 성형이 가능하다.

위와 같이 성형이 된 후에는 시료로부터 유기산을 침출하기 위해 물 또는 알코올, 산에 침지시킨다. 유기산의 침출 속도를 높이기 위해 가열하는 것도 좋은 방법이다. 또한, 산이나 알칼리 용액에 담가두면 침출 속도를 증가시킬 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는 실험 결과 진한 황산이 가장 효과적인 침출제였다. 이 때, 황산 수용액은 농도가 4.9 내지 98 %인 것을 사용할 수 있다.

침출에 의해 유기산들이 제거되면 내부에 나노 크기의 통로가 형성되는데, 이 통로를 통해 이온들이 이동할 수 있게 된다.

유기산으로서 아코니트산이나 이타콘산을 사용할 경우에는, 탄소 이중 결합으로 인해 변색이 일어나지만 PVDF 표면에 친수성을 부여할 수 있다. 또한 이들 유기산이 모두 친수성의 -COOH 그룹을 가지고 있기 때문이기도 하다. 구연산을 사용할 경우에도 일부는 가열 성형 중에 아코니트산이나 이타콘산으로 변하여 친수성 표면을 만들게 된다.

즉, 성형된 시료는 표면에 친수성을 부여하고 남은 유기산은 침출시켜 제거해야 하는데, 용매를 사용하여 반응을 시키는 경우 시료의 색상이 진한 갈색에서 연갈색 또는 연황색으로 변한 상태로 더 이상의 변화가 없으면 꺼내어 세척을 한다.

유기산이 제거된 극미세 다공성의 멤브레인은 최종적으로 산성의 전해질 용액에 담가서 기공에 산이 남아 있도록 한다. 이와 같이 기공 중에 남아 있는 산은 수소 이온의 양을 많게 하는, 즉 전도도를 높이는 효과가 있다. 실제로 황산 용액에서 처리를 한 경우에는 전기 전도도 측정시 10^-3Scm^-1이었는데, 끓는 물에서 1 시간 유지한 후 다시 전기 전도도를 측정하였을 때는 10^-6Scm^-1로 변하는 것을 확인할 수 있었다.

결과적으로, 본 발명에 따라 제조된 PVDF 수지 멤브레인의 수소 이온 전도성은 미세 기공에 존재하는 수소 이온과 표면에서의 친수성에 의해 얻어진 결과라 할수 있다. 모든 제조 단계에서 육안으로 관찰할 때 용액 또는 성형체의 투명도는 유지되었다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명의 예시일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

다음 실시예에 사용된 PVDF 수지는 45 %의 고형분을 갖는 것으로, 고형분은 분자량이 500,000∼600,000이다. 펠렛이나 분말 형태의 PVDF를 용매에 용해시켜 투명하고 점도가 높은 액상으로 만드는데, 사용 가능한 용매로는 이소포론, DMF, DMS, DMAc 및 N-메틸-2-피롤리돈 등이 있다. 편의상 본 실험에서는 DMF를 사용하여 용해하고 여기에 이소포론 또는 N-메틸-2-피롤리돈을 일부 첨가하여 수지의 작업 온도를 조절하였다. DMF는 강력한 용매지만 비등점이 152.8 ℃로, 온도를 그 이상 올리면 모두 제거된다는 문제가 있다. N-메틸-2-피롤리돈의 비등점은 202 ℃, 이소포론은 215.2 ℃로 꽤 높기 때문에 작업을 하는 도중에도 수지의 유연성을 유지하고 유기산과 공융된 상태를 유지할 수 있다. 즉 본 실험에 사용된 용매는 이 두 가지의 혼합이며, 일부 용매를 다시 제거하여 45 % 용액으로 만든 것이다. 이들 유기산도 이소포론과 다른 용매(DMF, DMS, DMAc)와 매우 균질하게 용해(solvation)된다.

전기 전도도는 1N 황산 용액에서 H-셀(cell)을 이용하여 측정하였다. H-셀은 유리를 사용해 만든 것으로, 가운데에 멤브레인을 끼워 넣고 1N 황산 용액을 양쪽에 채워 넣은 후 백금 전극을 멤브레인에 가깝게 각각의 구획(compartment)에 넣어 전기 전도도를 측정할 수 있도록 되어 있다. 일정 전류를 양단의 백금 전극들을 통해 흘려보내면서 멤브레인 양쪽에 접촉되어 있는 두 개의 백금선을 사용하여 멤브레인 양단에 걸리는 전위차를 측정한다.

[실시예 1]

무수 구연산 1.0 g(구연산 15 부:PVDF 100 부)을 DMF 20 ㎖에 용해한 다음 45 % PVDF 수지를 15 g 첨가하였다. 교반을 하면서 100 ℃ 이상으로 가열하여 용매를 일부 제거하면서 수지를 완전히 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 100 ℃ 이하에서는 구연산이 공기 중의 수분을 흡수하여 1 수화물이 되면서 시료로부터 석출하기 때문에 100 ℃ 이상을 유지한다. 이 용액을 유리 페트리 디쉬에 부어 기포가 제거된 편평한 용액이 되기를 기다렸다가 오븐에서 120 ℃로 6 시간 건조 및 성형하였다. 시료는 연갈색이었으며 꺼내어 끓는 물에 넣고 1 시간 유지한 후 색상이 연황색으로 변하는 것을 확인하였다. 제조된 PVDF 멤브레인은 두께 102 ㎛에 전기 전도도는 7.27 ×10^-6S㎝^-1이었다.

[실시예 2]

무수 구연산 2.0 g(구연산 30 부:PVDF 100 부)을 N-메틸-2-피롤리돈 40 ㎖에 용해한 다음 45 % PVDF 수지를 15 g 첨가하였다. 교반을 하면서 190 ℃까지 가열하여 건조하였다. 가열 중에 무수 구연산은 분해하여 아코니트산과 이타콘산으로 변한다. 산과 겔 상태의 딱딱한 시료가 되면 약 170 ℃에서 10 ㎏/㎠의 압력으로 열압 성형을 하였다. 성형된 시료는 끓는 물에서 1 시간 유지하였다. 제조된 PVDF 멤브레인의 전기 전도도는 5.2 ×10^-6S㎝^-1이었다.

[실시예 3]

무수 구연산 5.0 g(구연산 74 부:PVDF 100 부)을 DMF 20 ㎖에 용해한 다음 45 % PVDF 수지를 15 g 첨가하였다. 교반을 하자 수지가 완전히 용해되어 투명한 용액이 얻어졌다. 이 용액을 가열하여 용매를 제거하여 겔 상태를 만들었다. 이 겔을 120 ℃에서 유지하여 성형하였다. 얻어진 필름은 두께가 90 ㎛이었다. 이 필름을 물에 넣고 끓여서 필름으로부터 구연산을 제거하였는데, 이 때의 전기 전도도는 3.78×10^-4S㎝^-1이었다. 이 필름을 1 N(4.9 %) 황산 용액에 넣고 상온에서 20 시간을 유지한 후 다시 측정한 전기 전도도는 1.01×10^-3S㎝^-1이었다.

[실시예 4]

무수 구연산 5.0 g(구연산 74 부:PVDF 100 부)을 DMS 20 ㎖에 용해한 다음 45 % PVDF 수지를 15 g 첨가하였다. 교반을 하자 수지가 완전히 용해되어 투명한 용액이 얻어졌다. 이 용액을 가열하여 용매를 제거하여 겔 상태를 만들었다. 이 겔을 120 ℃에서 유지하여 성형하였다. 얻어진 필름을 물에 넣고 끓여서 구연산을 필름으로부터 제거하였다. 구연산이 침출 제거된 필름을 1 N 황산 용액에 넣고 상온에서 20 시간을 유지한 후 측정한 전기 전도도는 1.04 ×10^-3S ㎝^-1이었다.

[실시예 5]

무수 구연산 8.0 g(구연산 120 부:PVDF 100 부)을 DMF 20 ㎖에 용해한 다음 45 % PVDF 수지를 15 g 첨가하였다. 교반을 하자 수지가 완전히 용해되어 투명한 용액이 얻어졌다. 이 용액을 가열하여 용매를 제거하여 겔 상태를 만들었다. 이 겔을 120 ℃에서 유지하여 성형하였다. 얻어진 필름을 물에 넣고 끓여서 구연산을 필름으로부터 제거하였다. 이 필름을 1 N 황산 용액에 넣고 상온에서 20 시간을 유지한 후 측정한 전기 전도도는 2.4×10^-3S㎝^-1이었다. 얻어진 필름들은 약간의 황색 또는 갈색을 띠었으며 물에 잘 적셔졌다. 이는 구연산이 가열 중에 물을 잃으면서 아코니트산이나 이타콘산이 되면서 PVDF 표면에서 고분자화된 친수성 표면을 만들기 때문이다.

[실시예 6]

아코니트산 2 g(아코니트산 30 부:PVDF 100 부)을 DMF 20 ㎖에 용해한 다음 45 % PVDF 수지를 15 g 첨가하였다. 교반을 하여 투명한 용액이 되는 것을 확인하였다. 이 용액을 페트리 디쉬에 부은 후 오븐에서 180 ℃로 1 시간 유지하였다. 용매가 완전히 휘발하여 제거되고 갈색의 필름이 얻어졌다. 이 필름을 98 % 황산에 2 시간 담근 다음 세척하여 나머지 아코니트산을 제거하였다. 아코니트산을 제거한 후의 시료는 내부에 자동적으로 황산이 들어 있게 된다. 얻어진 PVDF 멤브레인은 두께 105 ㎛의 연갈색의 투명체였으며 전기 전도도는 3.8×10^-3S ㎝^-1이었다.

[실시예 7]

이타콘산 2.1 g(이타콘산 32 부:PVDF 100 부)을 DMF 20 ㎖에 용해한 다음 45 % PVDF 수지를 14.5 g 첨가하였다. 교반 및 가열을 한 후 페트리 디쉬에 붓고 160 ℃에서 경화시켰다. 시료를 떼어낸 후 98 % 황산 용액에 넣어 잉여 이타콘산을 제거하였다. 이타콘산을 제거한 후의 시료는 내부에 자동적으로 황산이 들어 있게 된다. 얻어진 PVDF 멤브레인은 두께가 145 ㎛이고 전기 전도도는 5.0×10^-3S㎝^-1로 되었다.

이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 PVDF 멤브레인이 수소 이온 도전체 또는 수처리용 여과막으로서 사용되기 위해 필요한 두 가지 특성인 이온 전도성과 친수성을 용이하게 달성할 수 있다. 즉, PVDF 수지를 구연산, 아코니트산, 또는 이타콘산과 같은 수용성의 유기산과 함께 적절한 용매에 용해하고 건조 및 성형한 후 수용액에서 유기산을 용출시켜 제거하는 본 발명의 방법에 의하면, 성형 과정에서 일부 유기산이 고분자화하면서 친수성 표면을 만들게 되고, 나머지 유기산이 빠져 나가고 남은 미세 기공에 전해질이 채워져 이온 전도성을 갖게 되므로 수소 이온 도전체나 수처리용 여과막으로 사용할 수 있게 된다.

Claims (6)

1. 폴리비닐리덴 불소 수지에 유기산과 이들을 모두 용해할 수 있는 용매를 첨가하여 혼합 용액을 만들고;

   상기 용액에서 용매를 증발시키고 열간 성형하여 유기산의 일부가 고분자화 반응을 통해 친수성 표면을 만들도록 하고; 그리고

   상기 성형된 시료를 물 또는 산 수용액에 침지함으로써, 나머지 유기산을 시료로부터 제거하여 미세 기공을 형성하면서 상기 미세 기공에 전해질 용액이 채워지도록 하는 것을 특징으로 하는, 수소 이온 전도성 폴리비닐리덴 불소 수지 멤브레인의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기산은 구연산, 아코니트산, 이타콘산, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기산은 폴리비닐리덴 불소 수지에 고형분 100 중량부에 대하여 15∼120 중량부의 비율로 혼합하여 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 폴리비닐리덴 불소 수지와 유기산을 모두 용해할 수 있는 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 이소포론, 또는 이들의 혼합액인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 성형된 시료를 끓는 물 또는 황산 수용액에 침지하여 나머지 유기산을 시료로부터 제거하여 미세 기공을 형성하도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 황산 수용액은 농도가 4.9 내지 98 %인 것을 특징으로 하는 방법.