CN114870649A - 一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳滤膜分离技术领域,公开了一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜;所述天然蛭石层状膜用于极性与非极性溶剂的分离;所述天然蛭石层状膜的制备方法包括以下步骤:S1,采用天然蛭石粉末,通过边插层边剥离的方法制备得到天然蛭石纳米片;S2,采用交联剂改性的多孔膜为基膜,将步骤S1获得的天然蛭石纳米片沉降到基膜上得到天然蛭石层状膜。本发明获得的天然蛭石层状膜制作成本低,具有层间距相对较大的规则平直亲水性层间通道,极性溶剂渗透通量高,极性与非极性溶剂分离选择性高,特别是乙腈与甲苯分离因子高达43.6,且膜操作稳定性优异,可以在良好的操作状态下实现高效乙腈和甲苯选择性分离。
Description
技术领域
本发明涉及纳滤膜分离技术领域,特别是涉及一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜。
背景技术
有机溶剂在石油化工、精细化工、制药与食品工业中广泛使用,用量大且市场需求呈逐年增加趋势,但其任意排放会导致严重的环境问题。因此对废弃溶剂进行分离、纯化及再生是实现相关工业绿色可持续发展的必由之路。传统的分离方式如蒸馏,间歇萃取精馏等不仅消耗巨大能量而且分离效果不佳,光催化和生物降解也存在一定受限因素,此外工业和技术的发展对产品的要求(纯度)日益提高也带来了传统分离方式无法满足的挑战。极性与非极性溶剂在共沸条件下的分离是当前研究的一大热点,如:乙腈与甲苯、正己烷、环己烷、庚烷等,甲醇与甲苯、苯、正己烷、环己烷、庚烷等。甲苯作为合成各种芳香族衍生药物的基本材料,在生活中体现着重要地位并被工业大量使用,乙腈因其良好溶剂性成为工业中使用最广泛的溶剂之一,其中制药行业使用量占乙腈使用总量的70%。乙腈和甲苯在新型药品研制以及成熟药品的批量生产中作为溶剂或者反应原料使用,产生了大量的乙腈和甲苯混合废液,两者同时入选国际协调会议(ICH)中提到的9种残留溶剂。两者都会对生态与人体造成不可逆转的巨大损害,这就导致了其分离回收在实际生产生活中具有重要而深远的意义,吸引了越来越多科研人员的注意力。
近些年来,快速兴起的膜分离技术在克服了热力学限制(如共沸物的存在)的同时还具有低能耗、良好的分离选择性等优势,给分离应用带来了曙光。尤其是二维(2D)层状膜,因其具有高分子透性、精确筛分和化学稳定性等独特优势而受到越来越多的关注。但常见的二维纳米片成本高昂,高质量纳米片剥离制备与修饰困难,限制了其在工业应用上的发展。而物理结构与化学微环境决定溶剂分子在二维层状膜内部的传质行为。因此,通过选择合适的材料,并进行物理结构调控与化学微环境修饰是制备高效分离极性与非极性溶剂层状膜的主要研究方向。
专利号为CN110449037A的发明专利《一种二维层状蛭石膜、制备及应用》、专利号为CN111389225A的发明专利《一种蛭石基离子筛分膜及其制备方法》、文献《二维层状蛭石膜-分子/离子筛分性能研究》(田梦涛,王磊,王琎;西安建筑科技大学,2021年,硕士论文)等均是采用经高温处理的膨胀蛭石剥离制备二维纳米片组装成二维层状膜,用于离子分离和溶剂与染料的分离;膨胀蛭石纳米片剥离均是采用先离子插层后超声或剪切剥离的方法,剥离时间较长,且所制备二维纳米片横向尺寸均在10微米以上,纳米片尺寸较大,层间传递通道较长;另外,采用经高温热处理的膨胀蛭石制备的蛭石纳米片表面硅羟基含量少,为疏水性蛭石层状膜,离子及溶剂渗透速率低,特别是极性溶剂,且仅能利用层间通道尺寸筛分效应实现不同价态离子分离及溶剂与大尺寸染料的分离。因此,亟需一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜,来满足现有的使用需求。
发明内容
本发明的目的就在于克服现有技术中,采用经过高温热处理的膨胀蛭石先插层后剥离获得纳米片的方法存在剥离时间长,纳米片横向尺寸太大,所制备层状膜为疏水性蛭石层状膜,离子及溶剂渗透率低,仅利用层间通道尺寸筛分效应实现分离的问题。提出采用未经高温膨胀处理的天然蛭石粉末,采用边插层边机械剥离的方法(边插层边超声剥离、机械搅拌剥离、高剪切剥离等),缩短剥离时间,同时制备横向尺寸仅为1-2μm的小尺寸二维纳米片,减少层间传递通道距离。所制备获得的天然蛭石层状膜为亲水性层状膜,分离过程中不仅利用层间通道尺寸筛分效应实现溶剂与大尺寸染料的分离,同时利用亲水性层间通道与极性溶剂间的相互作用,实现较高的溶剂渗透速率,表现出较高的极性与非极性溶剂分离选择性;特别是层间亲水性硅羟基对乙腈的定向诱导,致使其通量远高于其它有机溶剂,表现出较高的乙腈与甲苯的分离选择性。
为达到上述目的,本发明是按照以下技术方案实施的:
一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜,所述天然蛭石层状膜用于极性与非极性溶剂的分离;
所述天然蛭石层状膜的制备方法包括以下步骤:
S1,采用天然蛭石粉末,通过边插层边剥离的方法制备得到天然蛭石纳米片;
S2,采用交联剂改性的多孔膜为基膜,将步骤S1获得的天然蛭石纳米片沉降到基膜上得到天然蛭石层状膜。
优选的,所述步骤S1中,天然蛭石粉末为未经高温膨胀处理的蛭石粉末;所述步骤S1获得的天然蛭石纳米片的横向尺寸为0.5~5μm,天然蛭石纳米片的厚度为1.5~5nm。
进一步的,所述步骤S1获得的天然蛭石纳米片的横向尺寸为1~2μm;天然蛭石纳米片的厚度为1.5~3nm。
优选的,所述步骤S1中,边插层边剥离的方法为:将天然蛭石粉末浸泡于过饱和阳离子盐溶液中进行边插层边剥离,所述阳离子盐溶液为过饱和氯化钠溶液或过饱和氯化锂溶液;所述剥离方法为超声剥离、机械搅拌剥离、高剪切剥离中的一种;剥离总时间为5~10h。
进一步的,边插层边剥离的过程中,先使用过饱和Na离子盐溶液进行Na离子插层,再使用过饱和Li离子盐溶液进行Li离子插层;进行Na离子插层、Li离子插层,对蛭石固有片层进行柱撑,方便剥离。过饱和Na离子盐溶液可使用过饱和的NaCl溶液,过饱和Li离子盐溶液可使用过饱和的LiCl溶液。
具体的,将天然蛭石粉末浸泡于过饱和NaCl溶液中进行高剪切剥离(在转速为5000rpm下剪切4h)后,水洗3~5次,得到的Na离子交换蛭石;将Na离子交换蛭石再浸泡于过饱和LiCl溶液中进行高剪切剥离(在转速为5000rpm下剪切4h),得到Li离子交换蛭石;水洗3~5次后加入到双氧水中,搅拌后水洗3~5次;然后分散到水中,搅拌过夜。随后超声波清洗仪分散,离心后得到蛭石纳米片分散液。
优选的,所述步骤S2中,交联剂为能够与基膜及天然蛭石纳米片表面及表面硅羟基形成较强作用力的物质。
进一步的,所述交联剂为聚乙烯亚胺、均苯三甲酰氯、聚多巴胺、对苯二甲酰氯中的至少一种;更进一步的,交联剂优选为聚多巴胺。
优选的,所述步骤S2中,多孔膜为微滤膜或超滤膜。
进一步的,所述多孔膜为聚丙烯腈基膜、尼龙基膜、聚四氟乙烯基膜、聚偏氟乙烯膜中的一种。更进一步的,多孔膜优选为尼龙基膜。
具体的,交联剂改性的过程如下:将尼龙基膜置于超声波清洗器中超声,用以清洗尼龙基膜;将清洗后的尼龙基膜浸泡在聚多巴胺溶液中,该过程在清洗基膜表面的同时还能够增强基膜与纳米片之间亲和力。聚多巴胺溶液为多巴胺溶液(2g·L-1)与Tris-HCl溶液(0.02mol·L)的混合溶液,多巴胺溶液与Tris-HCl溶液体积比为3:1,浸泡时长为12h。尼龙基膜选用有机系微孔过滤膜,膜直径50mm,孔径为0.2μm。
优选的,将步骤S1获得的天然蛭石纳米片分散到水中得到蛭石纳米片分散液;采用真空抽滤、静电雾化、旋涂、刮涂中的一种方式,将天然蛭石纳米片分散液中的蛭石纳米片沉积在基膜上;沉积完成后干燥,得到天然蛭石层状膜,所述天然蛭石层状膜膜厚为0.1~1μm。
进一步的,采用真空抽滤的方式,将天然蛭石纳米片分散液中的蛭石纳米片沉积在基膜上;天然蛭石层状膜膜厚优选为0.2~0.4μm。
优选的,所述极性与非极性溶剂为醇类、酯类、醚类、烃类、水中至少两种混合形成的混合物。
进一步的,所述极性与非极性溶剂为存在共沸物的混合物;
极性溶剂为水、乙腈、甲醇、乙醇中的至少一种;非极性溶剂为苯、甲苯、正己烷、环己烷、庚烷中的至少一种。
具体地,通过控压低速真空抽滤的方式将蛭石纳米片分散液中的天然蛭石纳米片缓慢沉积在交联剂改性过的尼龙基膜上,干燥后得到天然蛭石层状膜。控压低速真空抽滤先用-0.9bar抽滤,待分散液剩余2/3时,压力调整至-0.5bar,以使蛭石纳米片缓慢均匀沉积在尼龙基膜上;沉积完成后将尼龙基膜在恒温鼓风干燥箱中干燥以除去水分;恒温鼓风干燥箱中,干燥温度为60~80℃,干燥时长为3~6h。制备的天然蛭石层状膜分离层厚度为370nm,层间距为1.36nm。
具体的,可取4mL蛭石纳米片分散液,稀释到500mL,来进行沉积,以减小堆积过程中纳米片之间的相互影响。
天然蛭石层状膜可实现有机溶剂的高效渗透和极性与非极性溶剂的高效分离,其中乙腈分子通量高达1650L·m-2·bar-1·h-1,甲苯分子通量仅为37.8L·m-2·bar-1·h-1,乙腈与甲苯的分离因子高达43.6,展现出优异的分子分离性能。
本发明的制备方法获得的天然蛭石层状膜应用于乙腈和甲苯混合溶剂的分离。具体的,可将所制备的天然蛭石层状膜裁剪后应用于死端膜性能评价装置来进行评价。通过对膜性能分析,发现:富含硅羟基的天然蛭石层状膜,亲水性层间通道壁与含有高度不饱和键的乙腈分子之间相互作用力与驱动力压力协同,促使乙腈分子在层间通道内形成优化的定向排布,进而随着主体流动快速渗透,而甲苯则由于与通道壁作用力较弱,与层间通道相互碰撞消耗能量,传递速率低下,进而产生了优异的乙腈和甲苯分离选择性。
本发明的作用原理如下:
天然矿物蛭石,具有内在层状结构、热膨胀性质和良好的阳离子交换能力象征着刚性蛭石纳米片自上而下的剥离过程相对简单,其类质同像置换位、丰富的表面羟基和边缘断键、表面电荷性质、表面酸性、可与有机硅烷发生强烈反应的表面极性等特点使得蛭石纳米片易于实现化学环境以及物理结构调控,精确制备系列差异化亲疏性质、内部化学微环境与物理结构蛭石层状膜,并分析溶剂分子在其中的传递表现以及染料分子的截留效果。同时为低成本制备具有良好有机溶剂分离表现的稳定层状分离膜提供了工业化思考与借鉴。
1)本发明针对二维层状膜常见制膜材料价格高昂、高质量纳米片剥离修饰困难这一问题,选用廉价易得的天然黏土矿物-蛭石。蛭石具有固有层状结构、良好的表面物理、化学性质,易于通过边插层边机械剥离的方法(边插层边超声剥离,边插层边机械搅拌剥离,边插层边高剪切剥离)快速高效剥离高质量刚性纳米片,缓慢堆积制备具有规则平直的层间通道,为溶剂分子提供快速传递路径,为工业化推广奠定基础;
2)蛭石材料良好的酸活化性质可通过酸刻蚀改变蛭石物理形貌,并通过离心、超声获取理想横向尺寸与厚度的纳米片;表面富含羟基官能团,易于通过化学接枝调控其化学微环境。可制备系列不同物理结构与化学微环境的天然蛭石层状膜,探索其溶剂分离选择性;
3)蛭石表面特有的硅羟基笼形位点与具有高度不饱和键的乙腈分子之间相互作用会诱导乙腈分子在传递过程中进行排布方式的优化,辅助压力驱动实现乙腈分子在亲水层间通道内形成优化的定向排布状态,进而低阻力快速渗透传递;而甲苯分子与通道作用力较弱,无规则运动过程中相互碰撞,能量消耗巨大,传递速率较低,进而产生优异的乙腈和甲苯分离选择性。
总体来说,本发明以天然黏土蛭石为原料,通过边插层边机械剥离的方法剥离制备蛭石纳米片,通过超声、离心获取横向尺寸为1~2μm的单双层蛭石纳米片,然后控压低速真空抽滤将分散液中的蛭石纳米片缓慢均匀堆积在多巴胺预处理过的尼龙基膜上,制备成天然蛭石层状膜,所制备的天然蛭石层状膜具有规则平直的层间通道,1.36nm的较大亲水层间通道有利于实现极性溶剂的快速渗透以及极性和非极性溶剂的高选择性分离。此外,蛭石表面羟基位点对具有高度不饱和键的乙腈分子之间相互作用对乙腈分子在膜内渗透传递具有较大促进作用,乙腈分子渗透通量高达1650L·m-2·bar-1·h-1,乙腈与甲苯分离因子高达43.6。此外,修饰天然蛭石层状膜也展现出乙腈和甲苯分离的巨大潜力。廉价易修饰的天然蛭石层状膜具有良好的溶剂渗透能力、优异选择分离性能、卓越的操作稳定性为低成本制备二维层状膜,工业化应用分离乙腈和甲苯混合溶剂提供了思考和借鉴。
本发明与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
本发明提供了一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜,与传统的分离方式如蒸馏、精馏、萃取等相比,膜分离操作条件温和且无相变、能耗低、占地少;与常见二维层状膜如氧化石墨烯膜、MXene膜、MOF膜、COF膜相比,天然蛭石层状膜制作成本低,且具有层间距相对较大的规则平直的亲水层间通道,溶剂渗透通量高、溶剂分子选择性高、膜操作稳定性优异,可以在良好的操作状态下实现高效乙腈和甲苯选择性分离。在乙腈和甲苯混合溶剂分离应用中能够实现大处理量的高效快速选择性分离,节约了生产成本与能耗,相应环境友好型、资源节约型社会建设号召。此外,本发明选用的蛭石材料廉价易得、剥离制备简单、易于批量化生产高质量纳米片,并对其进行物理化学性质修饰,进而精准调控所构筑层状膜的亲疏性质、荷电性质、孔道结构,以期实现优化的分离性能并放大生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的层状膜的制备工艺流程图;
图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3获得的层状膜的水通量和结晶紫截留测试结果图;
图3为本发明对比例2蛭石材料化学接枝修饰示意图;
图4为实施例1、对比例1、对比例2剥离制得的二维纳米片AFM图像;
图5为实施例1、对比例1、对比例2获得的层状膜SEM表面与断面图像;
图6为实施例1获得的层状膜对于极性溶剂与非极性溶剂的通量拟合;
图7为实施例1、对比例1、对比例2所获得的层状膜对于极性溶剂通量拟合数据对比图;
图8为实施例1、对比例1、对比例2所获得的层状膜对于乙腈和甲苯选择性分离因子;
图9为实施例1中天然蛭石层状膜产生优异乙腈和甲苯分离选择性的传递机理示意图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步描述,在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明,但并不作为对本发明的限定。
以下实施例以及对比例所采用的天然蛭石粉末购买于灵寿县旭海矿产品贸易有限公司,其余药品购买于上海麦克林生物科技有限公司。
实施例1
一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜,包括以下步骤:所述天然蛭石层状膜用于极性与非极性溶剂的分离。
所述天然蛭石层状膜的制备方法包括以下步骤:
S1,采用天然蛭石粉末,通过边插层边剥离的方法制备得到天然蛭石纳米片;
将2g天然蛭石粉末浸泡在100mL过饱和NaCl溶液中,120℃下机械搅拌4h(机械搅拌的转速为5000rpm),水洗3~5次,得到的Na离子交换蛭石加入到100mL的LiCl(2mol·L-1)溶液中,120℃下机械搅拌4h(机械搅拌的转速为5000rpm)得到Li离子交换蛭石,水洗3~5次后加入到100mL双氧水中,110℃下机械搅拌4h,水洗3~5次后分散到水中,搅拌过夜。随后超声波清洗仪分散30min,6000rpm离心得到蛭石纳米片分散液,通过溶剂蒸发方式测得蛭石纳米片分散液浓度为0.25g·L-1。
超声波清洗仪使用条件:室温下超声波清洗仪功率为500W,超声时长为4h。离心过程:室温下台式高速离心机转速为6000rpm,离心时长30min。
S2,采用交联剂改性的多孔膜为基膜,将步骤S1获得的天然蛭石纳米片沉降到基膜上得到天然蛭石层状膜。标记为蛭石层状膜,在附图中简称为蛭石。
取适量蛭石分散液通过控压,低速真空抽滤(先用-0.9bar抽滤,待分散液剩余2/3时,压力调整至-0.5bar)以使纳米片缓慢沉积在多巴胺改性尼龙基膜上制备具有规则平直层间通道的天然蛭石层状膜。
此外,在抽滤前,将尼龙基膜在多巴胺(2g·L-1)与Tris-HCl(0.02mol·L-1)混合溶液中浸泡24h,得到多巴胺改性尼龙基膜。在尼龙基膜表面形成一层聚多巴胺沉积,提高尼龙基膜与蛭石之间的亲和作用。
如图1所示,为本发明实施例1的层状膜的制备工艺流程图。
本实施例中,获得的蛭石纳米片横向尺寸为1~2μm、厚度为1.5~3nm;获得的天然蛭石层状膜厚约为370nm、层间距为1.36nm。
对高效分离乙腈和甲苯混合溶剂的天然蛭石层状膜性能测试采用死端膜性能评价装置,具体为:死端膜性能评价装置为圆柱状,上端连通氮气提供驱动力,尾端通过法兰固定待测试的层状膜。
将制备获得的天然蛭石层状膜依据膜池尺寸裁剪成圆形,固定在膜池(死端膜性能评价装置上的圆柱状的柱体尾部)上;一般将膜裁剪为直径40-50mm的圆形。将天然蛭石层状膜固定在死端膜性能评价装置上,膜上方装膜池容量2/3体积的待测试溶剂或染料分子,在压力驱动下进行膜性能测试。测试过程中膜的有效面积为19.6cm2。测试过程中驱动压力由N2提供,可达8bar。溶剂通量以单位面积、单位时间、单位压力下通过膜的溶液表示。
测试过程中,用O形垫圈压紧膜,固定好装置后加入筒体2/3体积的待测溶剂(如乙腈),然后维持测试压力使膜内有溶剂匀速滴出,一方面使膜在待测溶剂中保持完全平衡的浸润态,另一方面使膜形成稳定的渗透测试状态,以减小误差,保证测试数据的可靠性。结果为:天然蛭石层状膜展现出较大的溶剂分子渗透速率,其中乙腈分子渗透通量高达1650L·m-2·bar-1·h-1,乙腈与甲苯分离因子高达43.6。
实施例2
一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜,制备方法包括以下步骤:
1)取5g天然蛭石粉末,通过边插层边剥离的方式制备天然蛭石纳米片;
2)通过控制离心转速为2000rpm、时长为30min,获得较大尺寸的蛭石-2000纳米片;
3)采用聚多巴胺改性的多孔膜为基膜,将蛭石-2000纳米片沉降到基膜上制备得到天然蛭石层状膜,标记为蛭石-2000层状膜,在附图中简称为蛭石-2000;
4)将蛭石-2000层状膜用于极性与非极性溶剂的分离。
本实施例的其余具体过程参照实施例1。
实施例3
一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜,制备方法包括以下步骤:
1)取5g天然蛭石粉末,通过边插层边剥离的方式制备天然蛭石纳米片;
2)通过控制离心转速为10000rpm、时长为30min,获得小尺寸的蛭石-10000纳米片;
3)采用聚多巴胺改性的多孔膜为基膜,将蛭石-10000纳米片沉降到基膜上制备得到天然蛭石层状膜,标记为蛭石-10000层状膜,在附图中简称为蛭石-10000;
4)将蛭石-10000层状膜用于极性与非极性溶剂的分离。
本实施例的其余具体过程参照实施例1。
如图2所示,为本发明实施例1、实施例2、实施例3获得的层状膜的水通量和结晶紫截留测试结果图。其中蛭石层状膜由实施例1制备获得,蛭石-2000层状膜由实施例2制备获得,蛭石-10000层状膜由实施例3制备获得。图中可以看出相比于蛭石层状膜,蛭石-2000层状膜由于纳米片横向尺寸较大,溶剂分子在层间的传递路径较长,通量相对较低,而蛭石-10000层状膜由于纳米片横向尺寸较小,极大的缩短了溶剂分子在膜内的传递路径,水通量较高,但是却极大地牺牲了膜的截留性能。
对比例1
一种900℃煅烧脱羟基天然蛭石层状膜,制备方法包括以下步骤:
1)取5g蛭石粉末置于瓷舟中,马弗炉中900℃下加热15min,退火;
2)对退火后的蛭石粉末,通过边插层边剥离制备蛭石-900℃纳米片;该步骤的具体实施采用实施例1中的步骤S1;
3)采用多巴胺改性的多孔膜为基膜,将蛭石-900℃纳米片沉降到基膜上制备蛭石-900℃层状膜;该步骤的具体实施采用实施例1中的步骤S2;
4)将蛭石-900℃层状膜用于极性与非极性溶剂的分离。本对比例获得的蛭石-900℃层状膜,在附图中简称为蛭石-900℃。
乙腈和甲苯混合溶剂的分离性能测试对比:
对蛭石-900℃层状膜进行性能测试,由于高温煅烧下大量脱羟基,使得蛭石-900℃层状膜变为相对疏水,溶剂通量满足疏水通道的粘性流拟合,极性溶剂通量降低,非极性溶剂通量增加,且由于羟基的缺失,乙腈分子逐渐回归拟合,乙腈和甲苯分离因子降低到3.99。
对比例2
一种羧基接枝化学修饰的天然蛭石层状膜,其制备方法包括以下步骤:
1)采用天然蛭石,通过边插层边剥离制备蛭石纳米片;该步骤的具体实施采用实施例1中的步骤S1;
2)将得到的蛭石纳米片水洗3~5次,加入到200mL浓度为2.5mg·mL-1的HBr溶液中,室温下使用磁力搅拌器搅拌12h;
3)随后添加80g草酸继续搅拌6h,然后使用去离子水洗涤3~5次,分散到500mL水中,搅拌过夜;
4)将蛭石纳米片在功率为500W的超声中超声4h,随后使用离心机在6000rpm下离心30min,取上清液,获得尺寸均匀的蛭石-羧基纳米片分散液;
5)将尼龙基膜浸泡在聚多巴胺溶液中,清洗基膜表面的同时增强基膜与纳米片之间亲和力(具体采用实施例1中所使用的聚多巴胺溶液);
6)通过控压低速真空抽滤的方式将分散液中的蛭石-羧基纳米片缓慢沉积在多巴胺预处理过的尼龙基膜上,60℃~80℃下干燥后得到蛭石-羧基层状膜。本对比例获得的蛭石-羧基层状膜,在附图中简称为蛭石-羧基。
如图3所示,为本发明对比例2蛭石材料化学接枝修饰示意图。
乙腈和甲苯混合溶剂的分离性能测试对比
对羧基功能化修饰的蛭石-羧基层状膜进行测试,该蛭石-羧基层状膜由于引入了极性更强的羧基官能团,促进了极性溶剂在膜内的传递速率,抑制了非极性溶剂的传递,且由于羧基引入消耗了蛭石纳米片表面的羟基,使得乙腈分子通量逐渐回归亲水通道拟合。此外乙腈和甲苯分离因子提升到48.3,这是由于接枝羧基对甲苯分子传递的抑制作用大于乙腈传递速率的减弱而导致的,虽然获得了分离因子的提升,然而牺牲了膜的处理量。
如图4所示,为实施例1(图4中a)、对比例1(图4中b)、对比例2(图4中c)剥离制得的二维纳米片的AFM图像。所制备的蛭石纳米片横向尺寸为1~2μm,单双层居多,具有较大的宽高比,易于制备超薄无缺陷层状膜,而蛭石本身具有的刚性结构有利于构筑规则平直的层间传递通道,保障溶剂分子在通道内快速传递。
如图5所示,为实施例1、对比例1、对比例2获得的层状膜SEM表面与断面图像,其中断面右上角为局部放大图。其中,图5a、图5b、图5c分别为实施例1、对比例1、对比例2获得的层状膜SEM表面图像;图5d、图5e、图5f分别为实施例1、对比例1、对比例2获得的层状膜SEM断面图像。
可以看出蛭石层状膜、蛭石-900℃层状膜、蛭石-羧基层状膜表面光滑无缺陷,具有明显的规则平直层间通道结构。
如图6所示,为实施例1获得的层状膜对于极性溶剂与非极性溶剂的通量拟合。可以看出实施例1获得的天然蛭石层状膜表现出良好的溶剂渗透通量,极性溶剂在满足亲水通道拟合,乙腈分子由于天然蛭石层状膜表面羟基对其传递产生促进作用而渗透速率明显高于拟合,非极性溶剂由于与通道壁作用力较小,满足粘性流拟合。
如图7所示,为实施例1、对比例1、对比例2所获得的层状膜对于极性溶剂通量拟合数据对比图。可以看出蛭石-900℃层状膜由于高温煅烧脱除羟基,变得相对疏水,失去了对乙腈分子传递的促进作用,进而回归到疏水通道拟合,此外,极性溶剂传递速率普遍减降低。而蛭石-羧基层状膜由于羧基引入,消耗了羟基,然而保持了层状膜的亲水性,故而符合亲水通道拟合,且乙腈分子回归拟合,此外,极性溶剂传递速率普遍提升。
如图8所示,为实施例1、对比例1、对比例2所获得的层状膜对于乙腈和甲苯选择性分离因子。可以看出蛭石-900℃层状膜由于脱羟基,乙腈和甲苯分离因子由蛭石层状膜的43.6降低到3.99,而蛭石-羧基层状膜由于羧基引入,虽然牺牲了膜的处理能力,然而乙腈和甲苯分离因子提升到了48.3。
如图9所示,为实施例1中天然蛭石层状膜产生优异乙腈和甲苯分离选择性的传递机理示意图。蛭石层间通道壁与含有高度不饱和键的乙腈分子之间相互作用力与驱动力压力协同,促使乙腈分子在层间通道内形成优化的定向排布,进而随着主体流动快速渗透,而甲苯则由于与通道壁作用力较弱,无规则运动相互碰撞消耗了大量能量,传递速率低下,进而产生了优异的乙腈和甲苯分离选择性。
以上证明了廉价易得的天然蛭石层状膜具有规则平直的亲水层间通道,有利于实现极性溶剂快速传递和极性与非极性溶剂高选择性分离,对蛭石材料进行合理修饰有望优化其分离选择性,进而实现工业化应用。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制,凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形,均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜,其特征在于:
所述天然蛭石层状膜用于极性与非极性溶剂的分离;
所述天然蛭石层状膜的制备方法包括以下步骤:
S1,采用天然蛭石粉末,通过边插层边剥离的方法制备得到天然蛭石纳米片;
S2,采用交联剂改性的多孔膜为基膜,将步骤S1获得的天然蛭石纳米片沉降到基膜上得到天然蛭石层状膜。
2.根据权利要求1所述的一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜,其特征在于:所述步骤S1中,天然蛭石粉末为未经高温膨胀处理的蛭石粉末;所述步骤S1获得的天然蛭石纳米片的横向尺寸为0.5~5μm,天然蛭石纳米片的厚度为1.5~5nm。
3.根据权利要求1所述的一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜,其特征在于:所述步骤S1中,边插层边剥离的方法为:将天然蛭石粉末浸泡于过饱和阳离子盐溶液中进行边插层边剥离,所述阳离子盐溶液为过饱和氯化钠溶液或过饱和氯化锂溶液;所述剥离方法为超声剥离、机械搅拌剥离、高剪切剥离中的一种;剥离总时间为5~10h。
4.根据权利要求1所述的一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜,其特征在于:所述步骤S2中,交联剂为能够与基膜及天然蛭石纳米片表面及表面硅羟基形成较强作用力的物质。
5.根据权利要求4所述的一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜,其特征在于:所述交联剂为聚乙烯亚胺、均苯三甲酰氯、聚多巴胺、对苯二甲酰氯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜,其特征在于:所述步骤S2中,多孔膜为微滤膜或超滤膜。
7.根据权利要求6所述的一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜,其特征在于:所述多孔膜为聚丙烯腈基膜、尼龙基膜、聚四氟乙烯基膜、聚偏氟乙烯膜中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜,其特征在于:将步骤S1获得的天然蛭石纳米片分散到水中得到蛭石纳米片分散液;采用真空抽滤、静电雾化、旋涂、刮涂中的一种方式,将天然蛭石纳米片分散液中的蛭石纳米片沉积在基膜上;沉积完成后干燥,得到天然蛭石层状膜,所述天然蛭石层状膜膜厚为0.1~1μm。
9.根据权利要求1所述的一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜,其特征在于:所述极性与非极性溶剂为醇类、酯类、醚类、烃类、水中至少两种混合形成的混合物。
10.根据权利要求9所述的一种高效分离极性与非极性溶剂的天然蛭石层状膜,其特征在于:所述极性与非极性溶剂为存在共沸物的混合物;
极性溶剂为水、乙腈、甲醇、乙醇中的至少一种;非极性溶剂为苯、甲苯、正己烷、环己烷、庚烷中的至少一种。
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