CN114452826B - 一种光驱动自清洁的Ti3C2@TiO2-C3N4异质结分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有光驱动自清洁的Ti3C2@TiO2‑C3N4异质结分离膜的制备方法，通过将光催化技术与膜分离技术耦合。有研究表明MXene(Ti3C2TX)纳米片边缘具有热力学上亚稳定的过渡金属Ti原子，通过高温定向诱导可形成Ti3C2TX@TiO2异质结构。但TiO2禁带宽度较宽，对太阳光的吸收仅限于紫外波段，能量利用率不足。此外，其光生载流子迁移过程容易发生电子‑空穴对复合，光催化效率低。本发明旨在充分利用MXene的自氧化特性开发一种高性能分离膜，来实现MXene基分离膜超快渗透率和太阳光驱动的自清洁过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种光驱动自清洁的Ti3C2@TiO2-C3N4异质结分离膜的制备方法。
背景技术
超薄二维膜材料基于其可控的层间通道和非凡的选择性筛分，是构建高效分离膜的理想选择。其中二维碳化钛(MXene)表面含有大量活性官能团，一方面赋予其亲水性，另一方面可作为二次反应平台，通过交联、共价接枝等方式进行功能化，因此在膜分离领域被广泛研究。然而，在连续分离过程中，大量污染物在膜表面吸附并沉积，同时部分分子卡在片层间，导致内部孔隙堵塞。这种现象导致严重膜污染，渗透通量急剧下降，制约其实际应用。目前常用的方法是将 MXene纳米片进行亲水基团修饰或者与多巴胺、埃洛石管等亲水材料复合，以此构建具有超润湿性能的分离膜。通常分离膜具有水下超疏油性(即分离膜表面在水中的油接触角为150°以上)，污染物在表面附着能力降低，通过简单的清洗即可去除部分污染。
CN113413902公开了一种Ti3C2/TiO2/g-C3N4复合材料及其制备方法，采用原位法制备Ti3C2/TiO2/g-C3N4复合材料。其过程为先制得g-C3N4与二维片层材料 Ti3C2，往Ti3C2与g-C3N4内加入钛酸四丁酯，随后加入氢氟酸和无水乙醇，获得 Ti3C2/TiO2/g-C3N4复合材料。本发明采用的制备过程简单，制得的混合相 Ti3C2/TiO2/g-C3N4复合材料中TiO2以微球的形式分布在Ti3C2片层表面，g-C3N4分布在TiO2微球和层状Ti3C2表面，增强了复合材料电荷分离效率。该Ti3C2/TiO2/g -C3N4复合材料可作为催化剂材料在光催化领域应用。但是，1、该专利所产生的 TiO2是额外加入反应原料的，且TiO2纳米粒子体积过小，这种方式使纳米粒子容易团聚，Ti3C2Tx纳米片本身有容易氧化的缺点，本发明直接利用Ti3C2Tx纳米片作为产生TiO2的原料，且属于原位生成，TiO2不易团聚。2、纳米材料用于光催化时直接分散在水中，使用结束后不易回收。本发明将异质结材料整合为复合膜，在催化后不会对水体造成二次污染，而且可以同时实现过滤和催化降解。
超润湿性分离膜污染后通过溶剂清洗可去除表面污染物，然而这种溶剂清洗过程会造成二次污染。除此之外，该方法只能去除膜表面沉积的污染物，无法去除膜内部孔隙中堵塞的分子，因此通量回收率不高。
将光催化技术与膜分离技术耦合被认为是解决膜污染问题的有效途径之一。有研究表明MXene(Ti3C2TX)纳米片边缘具有热力学上亚稳定的过渡金属Ti原子，通过高温定向诱导可形成Ti3C2TX@TiO2异质结构。但TiO2禁带宽度较宽，对太阳光的吸收仅限于紫外波段，能量利用率不足。此外，其光生载流子迁移过程容易发生电子-空穴对复合，光催化效率低。本发明旨在充分利用MXene的自氧化特性开发一种高性能分离膜，来实现MXene基分离膜超快渗透率和太阳光驱动的自清洁过程。
发明内容
本发明提供了一种具有光驱动自清洁的Ti3C2@TiO2-C3N4异质结分离膜的制备方法，通过将光催化技术与膜分离技术耦合。有研究表明MXene(Ti3C2TX)纳米片边缘具有热力学上亚稳定的过渡金属Ti原子，通过高温定向诱导可形成 Ti3C2TX@TiO2异质结构。但TiO2禁带宽度较宽，对太阳光的吸收仅限于紫外波段，能量利用率不足。此外，其光生载流子迁移过程容易发生电子-空穴对复合，光催化效率低。本发明旨在充分利用MXene的自氧化特性开发一种高性能分离膜，来实现MXene基分离膜超快渗透率和太阳光驱动的自清洁过程。
具体方案为：
一种光驱动自清洁的Ti3C2@TiO2-C3N4异质结分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法由以下步骤组成：
(1)将三聚氰胺和亚磷酸溶液混合，进行溶剂热反应，获得第一步产物；第一步产物与甘油和乙醇混合回流后干燥得到第二步产物；最终将第二步产物煅烧得到氮化碳纳米片；
(2)钛碳化铝粉末加入盐酸和氟化锂的混合溶液中，进行腐蚀反应，反应后得到的产物洗涤，干燥，得到MXene碳化钛(Ti3C2TX)纳米片；
(3)将氮化碳纳米片与MXene碳化钛(Ti3C2TX)纳米片以预定质量比混合加入乙醇和水的混合溶液中，得到悬浮液，将悬浮液密封到容器中进行溶剂热反应，得到的反应物沉淀洗涤后冷冻干燥，得到Ti3C2@TiO2-C3N4异质结材料；
(4)异质结分离膜采用真空辅助自组装的方式构筑，具体操作如下：将Ti3C2@TiO2-C3N4异质结材料分散于去离子水中，超声处理，随后真空过滤得到异质结分离膜。
进一步的，步骤(1)中，将1.0g三聚氰胺和1.2g亚磷酸溶液混合，80℃下搅拌1h，随后进行溶剂热反应10h，获得第一步产物；0.6g第一步产物与5ml 甘油和15ml乙醇混合回流3h后干燥得到第二步产物；最终将第二步产物500℃下煅烧2h得到氮化碳纳米片。
进一步的，步骤2)中，钛碳化铝粉末加入盐酸和氟化锂的混合溶液中，其中盐酸的浓度为9mol/L，其中盐酸和氟化锂的体积质量比为20ml：1.6g，在45℃下反应36h；反应后得到的产物加水离心洗涤多次后，在高转数离心下去除沉淀物，悬浮液冷冻干燥，得到MXene碳化钛(Ti3C2TX)纳米片。
进一步的，步骤3)中，将氮化碳纳米片与MXene碳化钛(Ti3C2TX)纳米片质量比1:0.5-1:1.5混合加入乙醇和水的体积比为1:1的溶液中，超声使其均匀共混得到悬浮液，将悬浮液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中进行溶剂热反应，溶剂热温度为160℃，反应时间为12h；得到的反应物沉淀洗涤后冷冻干燥，得到Ti3C2@TiO2-C3N4异质结材料。
进一步的，步骤4)中，将Ti3C2@TiO2-C3N4异质结材料分散于去离子水中，超声处理4h。随后在0.4bar压力下真空过滤得到异质结分离膜。
进一步的，一种光驱动自清洁的Ti3C2@TiO2-C3N4异质结分离膜，其采用所述的制备方法制备得到。
进一步的，一种所述的光驱动自清洁的Ti3C2@TiO2-C3N4异质结分离膜的使用方法，使用分离膜将污染物溶液进行过滤，连续过滤时，膜上污染物沉积，渗透通量不断降低，过滤操作预定时间后，将异质结分离膜在模拟太阳光下照射，使膜上污染物被降解，从而恢复初始性能。
本发明具有如下有益效果：
1)、薄Ti3C2@TiO2-C3N4异质结分离膜(MTC-1)表现出优异的分离能力，对水包油乳液的最大分离效率为99.4％±0.5％，最大通量为643±16Lm-2h-1bar-1。值得注意的是，0D/2D/2D混合异质结构为光生载流子提供了额外的传输平台，同时将催化剂的光响应范围扩展到可见光区域，提高了光催化效率。最终，复合膜对染料具有99.4％光降解效率；此外，即使在重复污染过程中，分离膜通量恢复率(FRR)也超过98％，显示出优异的可回收性。
2)、针对CN113413902的Ti3C2/TiO2/g-C3N4，本发明直接利用Ti3C2Tx纳米片作为产生TiO2的原料，且属于原位生成，TiO2不易团聚，过滤效果更好，将异质结材料整合为复合膜，在催化后不会对水体造成二次污染，而且可以同时实现过滤和催化降解。
附图说明
图1为本发明的合成工艺流程图
图2a)六种分离膜对水包油乳液的分离性能(插图为MTC-1膜的渗透机制)；
图2b)MTC-1膜对水包油乳液的循环性能；
图2c)六种分离膜对罗丹明B染料的光催化效果；
图2d)四种分离膜的通量循环(J0为原始水通量，J1为氯仿通量，J2为清洗后水通量，J3为光照后水通量)。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1-3
(1)将三聚氰胺和亚磷酸溶液混合，80℃下搅拌1h，随后进行溶剂热反应 10h，获得第一步产物；第一步产物与甘油和乙醇混合回流3h后干燥得到第二步产物，其中乙醇和甘油作为插层剂，将第一步产物剥离；最终将第二步产物500℃下煅烧2h得到氮化碳纳米片；随后在煅烧过程中，第一步产物转化为聚合物，释放的气体导致体积膨胀，得到纳米片；
(2)钛碳化铝粉末加入盐酸和氟化锂的混合溶液中，其中盐酸的浓度为 9mol/L，其中盐酸和氟化锂的体积质量比为20ml：1.6g，在45℃下反应36h；反应后得到的产物加水离心洗涤多次后，在高转数离心下去除沉淀物，悬浮液冷冻干燥，得到MXene碳化钛(Ti3C2TX)纳米片；
(3)将氮化碳纳米片与MXene碳化钛(Ti3C2TX)纳米片分别以质量比1:0.5， 1:1，1:1.5的质量比混合加入乙醇和水的体积比为1:1的溶液中，超声使其均匀共混得到悬浮液，将悬浮液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中进行溶剂热反应，溶剂热温度为160℃，反应时间为12h。得到的反应物沉淀洗涤后冷冻干燥，得到分别得到Ti3C2@TiO2-C3N4异质结材料(MTC-0.5，MTC-1，MTC-1.5)；
(4)由Ti3C2@TiO2-C3N4异质结材料制备复合膜的步骤
异质结分离膜采用真空辅助自组装的方式构筑，具体操作如下：将 Ti3C2@TiO2-C3N4异质结材料5mg，在40ml去离子水中分散并超声4h使其分散均匀，随后在0.4bar的压力下将分散液通过真空抽滤成膜。
对比例1
(1)钛碳化铝粉末加入盐酸和氟化锂的混合溶液中，在45℃下反应36h。反应后得到的产物加水离心洗涤多次后，在高转数离心下去除沉淀物，悬浮液冷冻干燥，得到MXene碳化钛(Ti3C2TX)纳米片；
(2)由MXene碳化钛(Ti3C2TX)纳米片材料制备复合膜的步骤
将MXene碳化钛(Ti3C2TX)纳米片材料5mg，在40ml去离子水中分散并超声 4h使其分散均匀，随后在0.4bar的压力下将分散液通过真空抽滤成膜。
对比例2
(1)将三聚氰胺和亚磷酸溶液混合，80℃下搅拌1h，随后进行溶剂热反应 10h，获得第一步产物；第一步产物与甘油和乙醇混合回流3h后干燥得到第二步产物；最终将第二步产物500℃下煅烧2h得到氮化碳纳米片。
(2)钛碳化铝粉末加入盐酸和氟化锂的混合溶液中，其中盐酸的浓度为 9mol/L，其中盐酸和氟化锂的体积质量比为20ml：1.6g，在45℃下反应36h。反应后得到的产物加水离心洗涤多次后，在高转数离心下去除沉淀物，悬浮液冷冻干燥，得到MXene碳化钛(Ti3C2TX)纳米片；
(3)将氮化碳纳米片与碳化钛纳米片分别加入2.5mg，在40ml去离子水中分散并超声4h使其分散均匀，随后在0.4bar的压力下将分散液通过真空抽滤成膜。
对比例3
(1)钛碳化铝粉末加入盐酸和氟化锂的混合溶液中，其中盐酸的浓度为 9mol/L，其中盐酸和氟化锂的体积质量比为20ml：1.6g，在45℃下反应36h。反应后得到的产物加水离心洗涤多次后，在高转数离心下去除沉淀物，悬浮液冷冻干燥，得到MXene碳化钛(Ti3C2TX)纳米片；
(3)将MXene碳化钛(Ti3C2TX)纳米片加入乙醇和水的体积比为1:1的溶液中，超声使其均匀共混得到悬浮液，将悬浮液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中进行溶剂热反应，溶剂热温度为160℃，反应时间为12h。得到的反应物沉淀洗涤后冷冻干燥，得到分别得到Ti3C2@TiO2材料；
(4)将Ti3C2@TiO2材料材料5mg，在40ml去离子水中分散并超声4h使其分散均匀，随后在0.4bar的压力下将分散液通过真空抽滤成膜。
数据和效果
图2中，M表示Ti3C2TX，MC表示Ti3C2TX-C3N4，MT表示Ti3C2@TiO2，MTC表示 Ti3C2@TiO2-C3N4(0.5,1,1.5为异质结制备过程中Ti3C2TX与C3N4的质量比) MXene，MXene-C3N4，MXene@TiO2以及三种比例Ti3C2@TiO2-C3N4。
图2a为不同膜对水包氯仿乳液(4ml氯仿+100ml水+0.5g吐温80，搅拌8h) 的分离情况(用真空过滤装置对乳液进行过滤，压力为0.4bar)。本发明所述的异质结分离膜具有较高的渗透通量和分离效率。Ti3C2TX纳米片和C3N4纳米片成膜时易堆积，TiO2纳米粒子的产生可以防止纳米片堆积，从而提高渗透通量，同时改善膜表面的粗糙度，从而提高亲水性，使膜的分离效率提高。在图2a中可以看到，本发明所述的异质结分离膜(MTC-1)具有更高的分离通量和效率。
图2b为MTC-1膜对水包氯仿乳液的循环分离。从图中可以看到，在对水包氯仿乳液进行连续三次分离后，通量发生显著降低，这是由于油在膜表面和层间附着，在三次分离后对膜进行光照20min，再进行水包氯仿分离，可以发现通量恢复到初始状态，说明膜的自清洁性能。在连续五次重复实验中，MTC-1膜均有同样的趋势。
图2c为MTC-1膜自清洁能力的评估。测试为复合膜在120min内对罗丹明B (RhB)的催化性能(100ml，10ppm)。通过与不同的膜进行对比发现，MTC-1膜对RhB具有较快的降解速率，在90min内降解率就超过95％，120min后可以达到 99.4％的降解率。说明在光照过程中，对污染物分子的降解速率较快。
图2d是MTC-1膜自清洁性能的进一步说明。测试方法主要是分别让膜过滤纯水、水包氯仿、纯水(过滤完氯仿之后用乙醇和水洗涤)、纯水(光照20min 后)，记录四个过程中每一次的渗透通量，分别为J0，J1，J2，J3。从图中发现，其他对比膜在过滤水包氯仿后，尽管使用乙醇和水洗涤，通量也不能恢复到初始状态，而本发明说述的膜在光照后，通量与初始通量几乎相同。通量恢复率98％以上。
超薄Ti3C2@TiO2-C3N4异质结分离膜(MTC-1)表现出优异的分离能力，对水包氯仿的分离效率大于98％，渗透通量大于200Lm-2h-1bar-1。值得注意的是， 0D/2D/2D混合异质结构为光生载流子提供了额外的传输平台，同时将催化剂的光响应范围扩展到可见光区域，提高了光催化效率。最终，复合膜对染料具有 99.4％光降解效率；此外，即使在重复污染过程中，分离膜通量恢复率(FRR)也超过98％，显示出优异的可回收性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
Claims (2)
1.一种光驱动自清洁的Ti3C2@TiO2-C3N4异质结分离膜的使用方法，其特征在于，所述方法由以下步骤组成：
(1) 将1.0g三聚氰胺和1.2g亚磷酸溶液混合，80℃下搅拌1h，随后进行溶剂热反应10h，获得第一步产物；0.6g第一步产物与5ml甘油和15ml乙醇混合回流3h后干燥得到第二步产物；最终将第二步产物500℃下煅烧2h得到氮化碳纳米片；
(2) 钛碳化铝粉末加入盐酸和氟化锂的混合溶液中，其中盐酸的浓度为9mol/L，其中盐酸和氟化锂的体积质量比为20ml：1.6g，在45℃下反应36h；反应后得到的产物加水离心洗涤多次后，在高转数离心下去除沉淀物，悬浮液冷冻干燥，得到MXene碳化钛(Ti3C2TX)纳米片；
(3) 将氮化碳纳米片与MXene碳化钛(Ti3C2TX)纳米片质量比1:0.5-1:1.5混合加入乙醇和水的体积比为1:1的溶液中，超声使其均匀共混得到悬浮液，将悬浮液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中进行溶剂热反应，溶剂热温度为160℃，反应时间为12h；得到的反应物沉淀洗涤后冷冻干燥，得到Ti3C2@TiO2-C3N4异质结材料；
(4)异质结分离膜采用真空辅助自组装的方式构筑，具体操作如下：将Ti3C2@TiO2-C3N4异质结材料分散于去离子水中，超声处理，随后真空过滤得到异质结分离膜；
（5）使用所述分离膜将污染物溶液进行过滤，连续过滤时，膜上污染物沉积，渗透通量不断降低，过滤操作预定时间后，将异质结分离膜在模拟太阳光下照射，使膜上污染物被降解，从而恢复初始性能。
2.如上述权利要求1所述的使用方法，其特征在于：步骤(4)中，将Ti3C2@TiO2-C3N4异质结材料分散于去离子水中，超声处理4h；随后在0.4bar压力下真空过滤得到异质结分离膜。
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