CN115784363A

CN115784363A - 基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的膜自清洁方法

Info

Publication number: CN115784363A
Application number: CN202211178655.9A
Authority: CN
Inventors: 鄢忠森; 卢振宇; 范功端; 刘宏亮; 周书辉; 齐玲彤
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2022-09-27
Filing date: 2022-09-27
Publication date: 2023-03-14

Abstract

本发明涉及一种基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的膜自清洁方法，包括：合成具有光吸收能力和能够活化过硫酸盐的微纳米级材料；通过表面负载技术将微纳米级材料均匀稳定地固定在膜表面，形成自清洁膜；当自清洁膜受到污染后，在可见光的驱动下添加过硫酸盐溶液，使膜界面原位降解污染物以实现膜的自清洁。该方法有利于实现膜的长期高效运行，同时提升膜的运行稳定性和可重复利用性，进而保证净水效果，降低净水成本。

Description

基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的膜自清洁方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的膜自清洁方法。

背景技术

当前，膜蒸馏作为膜分离与传统蒸馏水处理技术的有效结合，在废水处理领域受到了越来越广泛的关注。与传统的压力膜技术不同，膜蒸馏由进出水温差驱动传质，理论上仅有水蒸汽可以透过膜孔进入出水侧，对非挥发性物质的排斥率高达100%。然而，膜分离过程中由于污染物的沉积及堵塞，是膜技术持续发展始终跨不过的难题。膜污染的形成会导致膜寿命的减少、膜性能的下降以及工艺成本增加等一系列不利影响。因此，迫切需要寻求一种能够控制膜污染的方法，以保障膜分离过程的长期有效运行。

高级氧化技术（AOPs）作为一种高效的污染物去除工艺，被认为是有效缓解膜污染的手段之一。其降解机制主要依赖活性氧化物质羟基自由基（·OH）的非选择性强氧化作用，将有机污染物的大分子结构破坏，降解成低毒或者无害的小分子化合物，甚至可以将其矿化成二氧化碳和水。AOPs工艺与膜分离技术的联合通常分为预处理和集成式两种。然而大多数AOPs反应的进行依赖催化材料的化学反应，对于预处理形式来说，体系需要面临催化剂的回收及膜表面污染累积等问题。通过合理的耦合AOPs和膜分离过程可以有效降解污染物并减缓膜污染的发生。另外膜作为催化剂的载体，进一步地避免了催化剂难以从处理后的水中分离的问题。膜污染问题在膜蒸馏过程中也是无法回避的工艺限制，如何制备出具有优异防污及分离性能的膜，同时赋予膜自清洁性能及可重复使用的能力，并将其与膜蒸馏过程结合起来，是一项在水处理研究领域具有应用前景的发明。

然而传统的AOPs仍面临着化学不稳定性、运输困难以及反应条件苛刻等挑战，因此迫切寻找其它替代方法来避免这些问题。与·OH的氧化还原电位（2.8 V）相比，硫酸根自由基（·SO₄ ^-）具有较高的氧化电位（2.5-3.1 V）。此外，以作为主要活性氧化物质的反应可以在更宽松的pH（2-8）条件下实现，不仅如此，·SO₄ ^-的更长半衰期可以提供更稳定的传质与降解过程。因此，基于·SO₄ ^-的高级氧化工艺（SR-AOPs）被认为是更有前景的替代工艺。通常，·SO₄ ^-的产生可以通过活化过硫酸盐（PMS）或过二硫酸盐（PDS）来实现。已有大量研究证明，PMS和PDS可以通过多种方式如热、紫外线、碱以及过渡金属离子等被激活。因此，通过合理地耦合SR-AOPs和膜分离过程可以有效降解污染物并减缓膜污染的发生。另外膜作为催化剂的载体，进一步地避免了催化剂难以从处理后的水中分离的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的膜自清洁方法，该方法有利于实现膜的长期高效运行，同时提升膜的运行稳定性和可重复利用性，进而保证净水效果，降低净水成本。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的膜自清洁方法，包括：

合成具有光吸收能力和能够活化过硫酸盐的微纳米级材料；

通过表面负载技术将微纳米级材料均匀稳定地固定在膜表面，形成自清洁膜；

当自清洁膜受到污染后，在可见光的驱动下添加过硫酸盐溶液，使膜界面原位降解污染物以实现膜的自清洁。

进一步地，所述具有光吸收能力和能够活化过硫酸盐的微纳米级材料为钴-二硫化钼/碳纳米管，即Co-MoS₂/CNT纳米材料。

进一步地，所述微纳米级材料的合成方法为：将设定量的四水合钼酸铵、硫脲、六水硝酸钴和CNT混合放入水热釜中，将水热釜放入烘箱中，在200~250℃的条件下加热15~20小时，待冷却至室温，用去离子水离心洗涤1～3次，随后在-50~-70℃冷冻干燥24~36小时后，得到Co-MoS₂/CNT纳米材料。

进一步地，将微纳米级活化材料均匀稳定地固定在膜表面的表面负载技术为真空抽滤技术。

进一步地，所述膜的自清洁过程中，可见光光源为300 W卤钨灯，照射期间光照功率保持在1 kW/m²，照射时间为0.5 h。

进一步地，所述膜的自清洁过程中，过硫酸盐溶液为PDS，浓度为50 mM。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：提供了一种基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的膜自清洁方法，该方法制备的基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的自清洁膜具有良好的可见光吸收能力和高表面疏水性，并且能成功应用于膜蒸馏系统中，在可见光下赋予膜自清洁性能；通过吸收太阳能使膜表面局部升温，强化过硫酸盐在膜界面活化程度，提升了膜的自清洁效能。该自清洁膜经过多次“污染-光照射清洗”循环后，膜通量恢复率均能维持在95%以上，在运行当中出水端的电导率始终维持在稳定水平，表现出优异的可重复使用性和可靠性，具有很强的实用性和广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例中一种基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的自清洁Co-MoS₂/CNT膜及商业PTFE/PP膜的表面和横截面扫面电镜图谱（SEM）。

图2为本发明实施例中一种基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的自清洁Co-MoS₂/CNT膜及商业PTFE/PP膜的紫外可见近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）吸收光谱。

图3为本发明实施例中一种基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的自清洁Co-MoS₂/CNT膜及商业PTFE/PP膜在三次DCMD循环实验中的渗透通量变化曲线图。

图4为本发明实施例中一种基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的自清洁Co-MoS₂/CNT膜自清洁过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本实施例提供了一种基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的膜自清洁方法，该方法将高级氧化技术（AOPs）与膜分离技术结合，在膜界面引入催化材料，赋予膜自清洁性能。该方法具体包括：

1）合成具有光吸收能力和能够活化过硫酸盐的微纳米级材料。

在本实施例中，微纳米级材料为钴-二硫化钼/碳纳米管（Co-MoS₂/CNT）纳米材料。

2）通过表面负载技术将微纳米级材料均匀稳定地固定在膜表面，形成自清洁膜。

其中，表面负载技术可以为抽滤、共混、化学接枝、静电纺丝等负载技术。在本实施例中，采用真空抽滤技术。

3）当自清洁膜受到污染后，在可见光的驱动下添加过硫酸盐溶液，能够在膜界面上产生热量和活性氧物质，原位活化过硫酸盐，降解膜面的有机污染物，实现膜的自清洁。

实施例1：

（1）Co-MoS₂/CNT纳米材料的制备

将1 mmol的(NH₄)₆Mo₇ O₂₄·4H₂O，28 mmol CH₄N₂S和少量Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在70mL去离子水中，记溶液A；往溶液A中加入100 mg的CNT粉末，剧烈搅拌30分钟后，将悬浮液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在220℃下保持18小时，记溶液B；将溶液B在4500 rpm的转速下离心处理5 min，经离心收集产物后用乙醇和水交替洗涤1～3次，随后在-60℃冷冻干燥24 h后，得到Co-MoS₂/CNT纳米材料。

（2）Co-MoS₂/CNT自清洁膜的制备

首先将适量的Co-MoS₂/CNT粉末材料分散在乙醇溶液中，机械搅拌30 min后再超声30 min，以确保粉末材料完全呈分散状态，再将混合均匀的溶液通过夹具抽滤至商用PTFE/PP基底膜（5 cm×5 cm）上，得到一种具有界面光响应的自清洁Co-MoS₂/CNT膜。

图1为商业PTFE/PP膜和一种具有界面光响应的Co-MoS₂/CNT自清洁膜的表面和横截面SEM，其中（a-b）为空白PTFE/PP膜表面及横截面、（c-d）为Co-MoS₂/CNT改性膜表面及横截面。

实施例2：

本实施例中提供了一种基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的自清洁Co-MoS₂/CNT膜在UV-Vis-NIR下的光吸收能力测试，该波段范围涵盖了太阳光的全光谱。

图2为本发明中一种基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的自清洁Co-MoS₂/CNT膜及商业PTFE/PP膜的紫外可见近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）吸收光谱。

从图2可以看出，原始PTFE层具有相对较低的太阳能捕获能力，这是由于大部分入射的太阳光都被PTFE/PP膜的白色表面所反射。然而Co-MoS₂/CNT/PTFE/PP膜对太阳光的平均吸收经计算高达约95.19%，而只有不到5%的光从Co-MoS₂/CNT/PTFE/PP膜表面反射。与此形成鲜明对比的是，商业PTFE/PP膜的光吸收测量为54.72%，远低于Co-MoS₂/CNT/PTFE/PP膜，这是由于表面的光反射超过55%。这证明了本发明中一种具有界面光响应的自清洁Co-MoS₂/CNT膜具有良好的光吸收能力，这是拥有良好自清洁性能的前提。

实施例3：

本实施例中提供了一种基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的自清洁Co-MoS₂/CNT膜在光催化膜蒸馏系统中处理有机物废水中的应用，具体为利用一种具有界面光响应的自清洁Co-MoS₂/CNT膜光催化膜处理有机染料废水，包括以下步骤：

膜自清洁性能评价在实验室规模的光催化膜蒸馏系统中进行。由膜蒸馏模块、进料和渗透循环系统、进料和渗透恒温浴系统和在线监测系统组成，太阳能模拟光照系统由模拟太阳能光源300 W的卤钨灯和一套冷凝外套管组成。为了防止实验运行过程中发生过热爆炸危险，在光源外加装冷凝玻璃外套管通水降温。太阳能模拟光照系统置于膜蒸馏膜组件正上方，通过调整光源与膜组件之间的距离来控制光照强度。不同的光照强度由太阳能功率计（SM206-SOLAR）来测定和校准。对于所有的膜蒸馏实验的平均进料和渗透温度维持在35℃ ± 1℃和20 ± 1℃。溶液和渗透侧为导电性在16 μS/cm左右的去离子水，进料侧流速保持在0.36 mL/s左右，渗透侧流速维持在4.2 mL/s左右。同时利用在线监测系统连续测量和记录了电导率和产水重量，并计算水蒸气通量反映膜污染情况。

当进料溶液为100 mg/L 罗丹明B（RhB）溶液时，一种具有界面光热响应的自清洁蒸馏膜在经历了6 h的污染实验后。通过将进料侧的溶液换成纯PDS溶液（50 mM）并在300 W碘钨灯下照射0.5 h用作膜清洗方法来降解膜表面的污染物以回收膜通量。

图3为商业PTFE/PP膜和Co-MoS₂/CNT自清洁膜三次膜蒸馏循环实验中的渗透通量变化曲线图。

从图3中可知：

未经改性的商业PTFE膜，第1周期污染过程渗透通量下降至80%左右，第2周期污染过程渗透通量下降至60%左右，第3周期污染过程渗透通量下降至30%左右，第3周期污染过程渗透通量下降至0，已无法恢复。

未经改性的商业PTFE膜，第1周期渗透通量恢复率可达到90%左右，第2周期渗透通量恢复率可达到70%左右，第3周期渗透通量恢复率可达到36%左右。

Co-MoS₂/CNT自清洁膜，第1周期污染过程渗透通量下降至80%左右，第2~4周期污染过程渗透通量都下降至70%左右。

Co-MoS₂/CNT自清洁膜，第1周期渗透通量恢复率可达到95%左右，第2周期渗透通量恢复率可达到95%左右，第3周期渗透通量恢复率可达到95%左右，三次循环实验恢复率相当，自清洁效能和运行稳定性得以体现，在未来的实际应用中具有良好的潜力。

图4为本实施例中一种具有界面光响应的自清洁Co-MoS₂/CNT膜自清洁过程示意图。

综上所述，制备的Co-MoS₂/CNT自清洁膜是一种很有前途的废水处理和太阳能蒸馏产水的改性膜。其主要作用如下：首先，纳米花和纳米管的分层结构有助于实现入射光的多次散射，增强Co-MoS₂/CNT的光吸收，从而改善Co-MoS₂/CNT改性膜的光热转换能力。其次，Co-MoS₂/CNT作为光芬顿材料，因其特殊的分层结构和光热特性均有利于电子转移，可以有效强化PDS的活化，提高反应活性，加速膜面污染物的降解。第三，吸收的光能经转换为热能后，光芬顿降解过程可以利用这些热能加速污染物降解反应的发生。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的膜自清洁方法，其特征在于，包括：

合成具有光吸收能力和能够活化过硫酸盐的微纳米级材料；

2.根据权利要求1所述的基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的膜自清洁方法，其特征在于，所述具有光吸收能力和能够活化过硫酸盐的微纳米级材料为钴-二硫化钼/碳纳米管，即Co-MoS₂/CNT纳米材料。

3.根据权利要求1所述的基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的膜自清洁方法，其特征在于，所述微纳米级材料的合成方法为：将设定量的四水合钼酸铵、硫脲、六水硝酸钴和CNT混合放入水热釜中，将水热釜放入烘箱中，在200~250℃的条件下加热15~20小时，待冷却至室温，用去离子水离心洗涤1～3次，随后在-50~-70℃冷冻干燥24~36小时后，得到Co-MoS₂/CNT纳米材料。

4.根据权利要求1所述的基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的膜自清洁方法，其特征在于，将微纳米级活化材料均匀稳定地固定在膜表面的表面负载技术为真空抽滤技术。

5.根据权利要求1所述的基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的膜自清洁方法，其特征在于，所述自清洁膜的自清洁过程中，可见光光源为300 W卤钨灯，照射期间光照功率保持在1 kW/m²，照射时间为0.5 h。

6.根据权利要求1所述的基于光热膜界面原位活化过硫酸盐的膜自清洁方法，其特征在于，所述自清洁膜的自清洁过程中，过硫酸盐溶液为PDS，浓度为50 mM。