CN116272424A - 一种CuFeS2改性催化陶瓷膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷膜制备技术领域，具体涉及一种CuFeS2改性催化陶瓷膜及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)氯化亚铜、氯化铁和络合剂混合，得到第一溶液；(2)在第一溶液中加入硫脲，搅拌，得到第二溶液；(3)将陶瓷膜浸渍在第二溶液中，水热反应。该方法制得的CuFeS2改性催化陶瓷膜具有制备方法简单、原料来源广、稳定性好、催化活性高等优点，CuFeS2在陶瓷膜表面分布均匀，催化活性位点多，其与过硫酸盐配合使用用于污水处理时，可以构建硫酸根自由基高级氧化和陶瓷膜过滤耦合体系，同时发挥分离和氧化降解功能，避免二次污染，能够彻底解决污染问题，还克服了单独高级氧化法催化剂难以回收、处理效率低等缺点。

Description

一种CuFeS2改性催化陶瓷膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于陶瓷膜制备技术领域，具体涉及一种CuFeS2改性催化陶瓷膜及其制备方法和应用。
背景技术
工业的发展使人类社会的生活更加便利，但也造成了许多环境问题。其中，水污染问题在世界上很多地区尤为突出。在饮用水中已经发现了种类众多的对人体有毒害的微量有机污染物，如农药、抗生素、染料等，这些有机污染物大多难生物降解。
在过去的几十年里，膜技术已经被广泛用于饮用水和污水的处理。与聚合物膜相比，陶瓷膜具有优异的热、化学和机械稳定性。然而，陶瓷膜对小分子污染物的截留率低，且存在膜污染的问题，限制了其应用。近年来，陶瓷膜与高级氧化技术相结合是解决上述问题的有效手段，将催化剂固定在膜表面，构建催化膜，可实现催化剂的可持续利用。到目前为止，不同的催化膜系统已经得到很好的发展，如光催化和电催化系统。催化膜工艺已被证明在水处理方面很有前途，因为膜分离和催化氧化功能可以在单一过滤工艺中同时实现。然而，无论是光催化膜系统还是电催化膜系统，都依赖于外部能量的输入，需要复杂的反应器设计。催化膜非均相催化过硫酸盐氧化技术是近年来水处理领域的热点，其操作简单，反应效率高。
在催化膜非均相催化过硫酸盐氧化体系中，催化膜研究目前主要集中在金属氧化物作为催化剂负载陶瓷膜，催化剂通过掺杂烧结或表面涂覆的方式与陶瓷膜结合，催化膜表面暴露的活性位点往往较少，存在金属离子溶出的问题，导致有机物的矿化或降解效果不理想。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中催化剂在陶瓷膜表面分布不均匀，催化活性位点较少，以及如何提高过硫酸盐利用率等缺陷，从而提供了一种CuFeS2改性催化陶瓷膜及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种CuFeS2改性催化陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯化亚铜、氯化铁和络合剂混合，得到第一溶液；
(2)在第一溶液中加入硫脲，搅拌，得到第二溶液；
(3)将陶瓷膜浸渍在第二溶液中，水热反应。
所述水热反应的温度为160-200℃，时间为12-24h。
所述氯化亚铜、氯化铁和络合剂的摩尔比为(0.8-1.1):(0.8-1.1):(1-3)。
进一步地，第一溶液中氯化亚铜的摩尔浓度为5-15mmol/L。
进一步地，硫脲与氯化亚铜的摩尔比为(2-4):1。
所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、EDTA和三聚磷酸的至少一种。
所述搅拌的转速为200-400r/min，时间为30-60min。
陶瓷膜为多孔陶瓷膜。
本发明提供了一种上述制备方法制得的CuFeS2改性催化陶瓷膜。
此外，本发明还提供了上述制备方法制得的CuFeS2改性催化陶瓷膜或上述CuFeS2改性催化陶瓷膜在污水处理中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的CuFeS2改性催化陶瓷膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)氯化亚铜、氯化铁和络合剂混合，得到第一溶液；(2)在第一溶液中加入硫脲，搅拌，得到第二溶液；(3)将陶瓷膜浸渍在第二溶液中，水热反应。该方法制得的CuFeS2改性催化陶瓷膜具有制备方法简单、原料来源广、稳定性好、催化活性高等优点，CuFeS2在陶瓷膜表面分布均匀，催化活性位点多，其与过硫酸盐配合使用用于污水处理时，可以构建硫酸根自由基高级氧化和陶瓷膜过滤耦合体系，同时发挥分离和氧化降解功能，避免二次污染，能够彻底解决污染问题，还克服了单独高级氧化法催化剂难以回收、处理效率低等缺点，进一步地，该方法制得的CuFeS2改性催化陶瓷膜上的催化剂不会出现流失严重、分离困难等问题，易重复利用，处理效率高，具有很好的应用前景。
更进一步地，本发明制得的CuFeS2改性催化陶瓷膜中催化膜的均一性好、孔径均匀，在处理污水过程中不易发生堵塞等问题。
本发明采用水热法在陶瓷膜表面及内部孔壁上原位合成CuFeS2催化剂，该催化剂在陶瓷膜表面及内壁孔道中分布均匀，有效地避免了金属的团聚，克服了现有技术在制备催化剂时采用煅烧等工艺导致催化剂不能在陶瓷膜表面形成均一的催化膜，金属离子易溶出等缺陷，本发明提供的CuFeS2改性催化陶瓷膜可以有效去除废水中的有机物和悬浮物等污染物。此外，水热反应过程中，在陶瓷膜上原位生长的CuFeS2具有优良的可逆氧化还原特性，这使其具有良好的连续活化PMS的能力，并产生大量活性氧化物，包括羟基自由基、超氧自由基和SO4 -等，非常有益于复杂有机污染物的降解。此外，膜过滤过程中的强制传质过程也增强了污染物的去除效果。
2.本发明提供的CuFeS2改性催化陶瓷膜的制备方法，通过控制水热反应的温度、原料的用量可以进一步提高催化剂在陶瓷膜表面的分布均匀性，提高催化活性位点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的CuFeS2改性催化陶瓷膜表面、横截面的SEM示意图和元素mapping图；
图2是CuFeS2改性催化陶瓷膜进行性能测试的装置；
图3是实施例1中制备的CuFeS2改性催化陶瓷膜进行重复实验时废水中的苯酚和TOC的去除率，以及催化膜表面金属铜和铁的溶出情况。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
在以下实施例中用到的陶瓷膜为多孔陶瓷膜，该多孔陶瓷膜为实验室自制，具体制备步骤：对α-Al2O3粉末进行研磨、压实，再在1200℃下烧结8h，得到表面平均孔径为100nm、厚度为6mm的多孔陶瓷膜。
实施例1
本实施例提供了一种CuFeS2改性催化陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化亚铜、氯化铁、柠檬酸混合，得到100ml第一溶液；其中，第一溶液中氯化亚铜的摩尔浓度为10mmol/L、氯化铁摩尔浓度为10mmol/L、柠檬酸摩尔浓度为30mmol/L。
(2)在室温条件下，将0.152g硫脲加入到第一溶液中，在400r/min下搅拌30min，得到第二溶液。
(3)将第二溶液转移到反应釜中，浸渍陶瓷膜，在200℃下水热反应12h，在陶瓷膜表面和内部孔壁上原位合成CuFeS2催化剂，取出反应后的陶瓷膜，用去离子水洗涤，60℃下烘干后得到CuFeS2改性催化陶瓷膜。
实施例2
本实施例提供了一种CuFeS2改性催化陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化亚铜、氯化铁、柠檬酸混合，得到100ml第一溶液；其中，第一溶液中氯化亚铜的摩尔浓度为5mmol/L、氯化铁摩尔浓度为5mmol/L、柠檬酸摩尔浓度为15mmol/L。
(2)在室温条件下，将0.076g硫脲加入到第一溶液中，在400r/min下搅拌30min，得到第二溶液。
(3)将第二溶液转移到反应釜中，浸渍陶瓷膜，在200℃下水热反应12h，在陶瓷膜表面和内部孔壁上原位合成CuFeS2催化剂，取出反应后的陶瓷膜，用去离子水洗涤，60℃下烘干后得到CuFeS2改性催化陶瓷膜。
实施例3
本实施例提供了一种CuFeS2改性催化陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化亚铜、氯化铁、柠檬酸混合，得到100ml第一溶液；其中，第一溶液中氯化亚铜的摩尔浓度为15mmol/L、氯化铁摩尔浓度为15mmol/L、柠檬酸摩尔浓度为45mmol/L。
(2)在室温条件下，将0.228g硫脲加入到第一溶液中，在400r/min下搅拌30min，得到第二溶液。
(3)将第二溶液转移到反应釜中，浸渍陶瓷膜，在200℃下水热反应12h，在陶瓷膜表面和内部孔壁上原位合成CuFeS2催化剂，取出反应后的陶瓷膜，用去离子水洗涤，60℃下烘干后得到CuFeS2改性催化陶瓷膜。
实施例4
本实施例提供了一种CuFeS2改性催化陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化亚铜、氯化铁、柠檬酸混合，得到100ml第一溶液；其中，第一溶液中氯化亚铜的摩尔浓度为10mmol/L、氯化铁摩尔浓度为10mmol/L、柠檬酸摩尔浓度为30mmol/L。
(2)在室温条件下，将0.152g硫脲加入到第一溶液中，在300r/min下搅拌40min，得到第二溶液。
(3)将第二溶液转移到反应釜中，浸渍陶瓷膜，在180℃下水热反应20h，在陶瓷膜表面和内部孔壁上原位合成CuFeS2催化剂，取出反应后的陶瓷膜，用去离子水洗涤，50℃下烘干后得到CuFeS2改性催化陶瓷膜。
试验例
本试验例提供了各实施例制得的改性后的陶瓷膜的性能测试及测试结果，具体如下：
(1)图1是实施例1制得的CuFeS2改性催化陶瓷膜表面、横截面的SEM示意图和元素mapping图，图1中上面的附图为陶瓷膜表面SEM示意图及元素mapping图，图1中下面的附图为陶瓷膜横截面的SEM示意图及元素mapping图；从图1中可以看出，实施例1制得的CuFeS2催化剂在陶瓷膜表面及内部孔道中分布均匀，没有催化剂颗粒的团聚，表明陶瓷膜形成的CuFeS2催化剂有丰富的催化活性位点，为高效催化氧化创造了条件。
(2)测试各实施例制得的CuFeS2改性催化陶瓷膜的接触角、孔径和纯水通量，结果见表1。其中，接触角通过DSA 100接触角仪测试得到，孔径通过基于液-液置换孔隙法的孔隙计(CFP-1500AE)测试得到，纯水通量通过过滤实验得到。
表1各实施例制得的CuFeS2改性催化陶瓷膜亲水性能结果
接触角(°) 平均孔径(nm) 纯水通量(LMH)
实施例1 28.1 80 286
实施例2 35.4 90 312
实施例3 20.5 70 243
实施例4 30.2 85 303
从表1中可以看出，本发明制得的CuFeS2改性催化陶瓷膜具的亲水性好。
(3)各实施例制得的CuFeS2改性催化陶瓷膜去除苯酚废水的测试，具体包括：将CuFeS2改性催化陶瓷膜装入膜池中，形成膜组件，固定好后在原料罐中加入10mg/L的苯酚废水1L，然后加入2g过硫酸氢钾。打开磁力搅拌器，调节驱动压力，使膜通量控制在200LMH，运行15分钟后取渗透液，测定并计算苯酚及TOC的去除率，计算公式见式1和式2。其中，图2是CuFeS2改性催化陶瓷膜进行性能测试的装置，废水中的苯酚的浓度通过紫外分光光度计检测获得，废水中TOC的浓度通过TOC测试仪检测获得，测试结果见表2。
Figure BDA0004190465170000071
Figure BDA0004190465170000081
C0为废水中苯酚的原始浓度，C为反应后废水中苯酚的浓度；
M0为废水中TOC的原始浓度，M为反应后废水中TOC的浓度。
表2 CuFeS2改性催化陶瓷膜对废水中苯酚的去除率
苯酚去除率(％) TOC去除率(％)
实施例1 96.3 75.6
实施例2 92.2 70.4
实施例3 98.3 78.2
实施例4 94.5 72.7
结果表明催化陶瓷膜耦合硫酸根自由基高级氧化工艺对10mg/L的苯酚去除率高达90％，说明CuFeS2改性催化陶瓷膜具有优异的催化性能及良好的应用前景。
(4)将实施例1中制备的CuFeS2改性催化陶瓷膜用于苯酚废水的处理，在第一次试验结束后，用10L去离子水对CuFeS2改性催化陶瓷膜及装置进行反冲洗，然后在相同条件下再次进行试验，重复8次之后，CuFeS2改性催化陶瓷膜仍能维持较好的催化活性，且催化膜上的金属溶出仍处于较低水平，结果如图3所示，该试验说明本发明方法制得的CuFeS2改性催化陶瓷膜具有良好的稳定性，能够重复利用。其中，催化膜上金属的溶出情况通过ICP原子发射光谱测试获得。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种CuFeS2改性催化陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氯化亚铜、氯化铁和络合剂混合，得到第一溶液；
(2)在第一溶液中加入硫脲，搅拌，得到第二溶液；
(3)将陶瓷膜浸渍在第二溶液中，水热反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160-200℃，时间为12-24h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氯化亚铜、氯化铁和络合剂的摩尔比为(0.8-1.1):(0.8-1.1):(1-3)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中氯化亚铜的摩尔浓度为5-15mmol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫脲与氯化亚铜的摩尔比为(2-4):1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、EDTA和三聚磷酸的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为200-400r/min，时间为30-60min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷膜为多孔陶瓷膜。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制得的CuFeS2改性催化陶瓷膜。
10.权利要求1-8任一项所述制备方法制得的CuFeS2改性催化陶瓷膜或权利要求9所述的CuFeS2改性催化陶瓷膜在污水处理中的应用。
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