CN109292955A - 钙钛矿型催化剂在催化湿式氧化处理含盐废水中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿型催化剂在催化湿式氧化催化含盐废水中的应用，属于水处理技术和环境功能材料领域。本发明为一种能够用于催化湿式氧化降解高盐高浓度有机废水的稳定高效催化剂，LaFe_1‑xM_xO_3‑δ(M＝Pt、Ru、Pd)催化剂在240℃、2.0MPa氧分压的间歇催化湿式氧化反应，其中盐(卤素盐、硫酸盐、磷酸盐等)浓度：0.1～5mol/L，化学需氧量(COD)浓度20000～30000mg/L中，COD去除率均高于相同贵金属负载型M(M＝Pt、Ru、Pd)@工业化载体，这有利于拓展催化湿式氧化技术在高COD高盐废水中的工业化应用。

Description

钙钛矿型催化剂在催化湿式氧化处理含盐废水中的应用

技术领域

本发明属于水处理技术和环境功能材料领域，具体涉及以LaN_1-xM_xO₃(N＝Fe、Mn或Co；M＝Pt、Ru、Pd)为催化剂用于催化湿式氧化处理含盐废水。

背景技术

在我国的工业废水中，高浓度有机废水占70％，高浓度有机废水具有污染物含量高、生物毒性、强酸强碱性、水量少等特点，会引发水体重度污染、生态环境恶化并威胁人体健康。然而由于化工生产领域工艺的限制，使得化工生产废水不仅有机物含量高，盐含量也很高。高盐废水是指含有有机物和至少3.5％的总溶解固体物的废水，含有较高的Cl^-，SO₄ ^2-，Na⁺，Ca²⁺等无机离子。含盐量一般以氯化钠的量计，因此高盐废水也简称高氯废水。我国高盐废水产量占总废水量的5％，并且仍以每年2％的速度增长。因此亟需一种高效的方法来处理高盐高浓度有机废水。

湿式氧化法(Wet Air Oxidation，简称WAO)是从20世纪50年代发展起来的一种重要的降解有毒、有害、高浓度有机废水的有效处理方法。然而目前的工业化催化湿式氧化催化剂均不耐盐(卤素盐、硫酸盐、磷酸盐等)，其中高氯废水中催化剂会发生活性组分流失及不可逆中毒现象，严重影响催化剂活性。因此开发一种耐盐催化剂对于处理高盐高浓度有机废水十分重要，同时可以拓展催化湿式氧化的工业化应用范围。

LaNO₃(N＝Fe、Mn或Co)是一种结构稳定的钙钛矿材料，因此使用LaNO₃作为基体；Pt、Ru、Pd是催化湿式氧化中常用的一种活性组分，目前常用的工业化催化剂均为负载型，为了提高催化剂的耐盐性质，制备掺杂型LaN_1-xM_xO₃(M＝Pt、Ru、Pd)钙钛矿型催化剂。

发明内容

高COD高含盐废水难降解，催化湿式氧化是一种合适的处理高COD废水的方法，目前的工业化催化湿式氧化催化剂均不耐盐(卤素盐、硫酸盐、磷酸盐等)，其中高氯废水中催化剂会发生活性组分流失及不可逆中毒现象，严重影响催化剂活性。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

使用氨水、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、尿素、NaOH、Na₂CO₃及NaHCO₃等作为沉淀剂，使用La(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和H₂PtCI₆·6H₂O、RuCl₃、PdCl₂作为活性组分前驱体。其中浓氨水(25wt.％)和水的体积比为1:0.1～1:2，(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、尿素、Na₂CO₃及NaHCO₃浓度为0.5mol/L～5mol/L。将化学定量摩尔比的活性组分逐滴加入沉淀剂中，其中活性组分摩尔浓度为0.01mol/L～1mol/L，沉淀完成后在50～80℃活化时间为8～24h；而后使用1μm孔径的滤布进行过滤分离，而后50～150℃下干燥2～24h；然后在空气气氛下以3～5℃/min的升温速率升温至700～950℃煅烧3～6h制得LaFe_1-xM_xO₃(M＝Pt、Ru、Pd)催化剂，其中M(M＝Pt、Ru、Pd)在LaFe_1-xM_xO₃(M＝Pt、Ru、Pd)中的x为0.01～0.2。作为对比的负载型M(M＝Pt、Ru、Pd)@工业化载体(购买自大连科铎环境科技有限公司)的活性组分负载量、干燥和焙烧条件同LaFe_1-xM_xO₃(M＝Pt、Ru、Pd)。

所述催化剂用于催化湿式氧化处理含盐的废水，实验室小试间歇反应条件为：反应温度：160～270℃，氧气分压：1～2.5MPa，盐(卤素盐、硫酸盐、磷酸盐等)浓度：0.1～1.5mol/L，化学需氧量(COD)浓度10000～100000mg/L；实验室小试连续反应条件为：反应温度：120～280℃，反应压力4.0～8.0MPa，空速0.3～3h^-1，其中氧化剂相对COD过量5％～10％，氧化剂种类为氧气、空气或30％质量分数的过氧化氢。根据计算可知连续反应中反应能够自热同时不需要额外取热时的最佳COD浓度范围为：15000～35000mg/L。

其中本发明制备的LaFe_1-xM_xO₃(M＝Pt、Ru、Pd)比同负载量Ru的Ru@LaFeO₃及Ru@工业化载体在含盐废水中具有更优的催化活性。

本发明的催化湿式氧化耐盐催化剂具有以下优点：

①催化剂对含盐废水的催化活性更优；

②催化剂在含盐废水中具有良好的稳定性。

附图说明

图1催化剂降解不含盐废水催化活性对比(反应底物溶液中不含钠盐，其它条件同实施例1-7间歇反应条件所示)。

图2催化剂降解含盐废水催化活性对比(反应条件同实施例1-7间歇反应条件所示)。

具体实施方式

采用间歇反应装置进行CWAO实验。采用连华公司生产的COD分析仪测定废水COD。

实验技术方案为：

催化剂制备→不含盐废水催化剂评价→含盐废水催化剂评价。

本发明所述的抗盐催化湿式氧化催化剂，可以在含盐条件下实现对有机物的降解，从而促进了催化湿式氧化技术的在高盐高浓度有机废水中的应用。

下面结合实施例和附图来详细说明本发明。

实施例1：

①配制(NH₄)₂CO₃溶液：(NH₄)₂CO₃溶液浓度为0.5mol/L，以该(NH₄)₂CO₃溶液作为沉淀剂；其中活性组分摩尔浓度为0.1mol/L；80℃活化时间为8h；而后使用1μm孔径的滤布进行过滤分离，而后50℃下干燥24h；然后在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至700℃煅烧6h制备催化剂LaFe_0.99Pd_0.01O₃。该催化剂标记为R1，作为对比的具有相同活性组分负载量和干燥焙烧条件的催化剂标记为R1@工业化，其中工业化载体采用耐腐蚀、耐高温、高强度的TiO₂作为催化剂载体。R1@工业化具体制备过程如下：首先测试载体吸水率，而后将化学计量比活性组分前驱体配制0.1mol/L的溶液，将活性组分溶液等体积吸附到载体上，而后50℃下干燥24h；然后在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至700℃煅烧6h制备催化剂R1@工业化，其中R1和R1@工业化具有相同含量的Pd。

②间歇反应条件为：反应温度：240℃，氧气分压：2MPa，硫酸钠浓度：1mol/L，其中以丙烯酸作为底物，底物浓度10000mg/L。

实施例2：

①配制尿素溶液：尿素溶液浓度为1mol/L，以该尿素溶液作为沉淀剂；其中活性组分摩尔浓度为0.1mol/L；80℃活化时间为8h；而后150℃下干燥2h；然后在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至700℃煅烧6h制得制备催化剂LaFe_0.98Pt_0.02O₃。该催化剂标记为R2，作为对比的具有相同活性组分负载量和干燥焙烧条件的催化剂标记为R2@工业化。R2@工业化的制备方法参考实施例1。

②间歇反应条件为：反应温度：240℃，氧气分压：2MPa，氯化钠浓度：1.5mol/L，其中以丙烯酸作为底物，底物浓度10000mg/L。

实施例3：

①配制NH₄HCO₃溶液：NH₄HCO₃溶液浓度为1.5mol/L，以该NH₄HCO₃溶液作为沉淀剂；其中活性组分摩尔浓度为0.2mol/L；70℃活化时间为8h；而后110℃下干燥4h；然后在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至800℃煅烧6h制备催化剂LaFe_0.95Pd_0.05O₃。该催化剂标记为R3，作为对比的具有相同活性组分负载量和干燥焙烧条件的催化剂标记为R3@工业化。R3@工业化的制备方法参考实施例1。

②间歇反应条件为：反应温度：240℃，氧气分压：2MPa，磷酸钠浓度：0.3mol/L，其中以丙烯酸作为底物，底物浓度10000mg/L。

实施例4：

①配制NaOH溶液：NaOH溶液浓度为1mol/L，以该NaOH溶液作为沉淀剂；其中活性组分摩尔浓度为0.3mol/L；65℃活化时间为12h；而后120℃下干燥2h；然后在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至700℃煅烧6h制得制备催化剂LaFe_0.97Pt_0.03O₃。该催化剂标记为R4，作为对比的具有相同活性组分负载量和干燥焙烧条件的催化剂标记为R4@工业化。R4@工业化的制备方法参考实施例1。

②间歇反应条件为：反应温度：240℃，氧气分压：2MPa，氯化钠浓度：0.5mol/L，其中以丙烯酸作为底物，底物浓度10000mg/L。

实施例5：

①配制Na₂CO₃溶液：Na₂CO₃溶液浓度为1mol/L，以该Na₂CO₃溶液作为沉淀剂；其中活性组分摩尔浓度为0.1mol/L；60℃活化时间为8h；而后120℃下干燥2h；然后在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至750℃煅烧3h制得制备催化剂LaFe_0.9Ru_0.1O₃。该催化剂标记为R5，作为对比的具有相同活性组分负载量和干燥焙烧条件的催化剂标记为R5@工业化。R5@工业化的制备方法参考实施例1。

②间歇反应条件为：反应温度：240℃，氧气分压：2MPa，磷酸钠浓度：0.1mol/L，其中以丙烯酸作为底物，底物浓度10000mg/L。

实施例6：

①配制NaHCO₃溶液：NaHCO₃溶液浓度为1mol/L，以该NaHCO₃溶液作为沉淀剂；其中活性组分摩尔浓度为0.1mol/L；60℃活化时间为8h；而后120℃下干燥2h；然后在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至750℃煅烧3h制得制备催化剂LaFe_0.95Ru_0.05O₃。该催化剂标记为R6，作为对比的具有相同活性组分负载量和干燥焙烧条件的催化剂标记为R6@工业化。R6@工业化的制备方法参考实施例1。

②间歇反应条件为：反应温度：240℃，氧气分压：2MPa，氯化钠浓度：0.1mol/L，其中以丙烯酸作为底物，底物浓度10000mg/L。

实施例7：

①配制氨水溶液：浓氨水(25wt.％)和水体积比为1:1，以该氨水溶液作为沉淀剂；其中活性组分摩尔浓度为0.1mol/L；60℃活化时间为8h；而后120℃下干燥2h；然后在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至750℃煅烧3h制得制备催化剂LaFe_0.85Ru_0.15O₃。该催化剂标记为R7，作为对比的具有相同活性组分负载量和干燥焙烧条件的催化剂标记为R7@工业化。R7@工业化的制备方法参考实施例1。

②间歇反应条件为：反应温度：240℃，氧气分压：2MPa，乙酸钠浓度：1mol/L，其中以丙烯酸作为底物，底物浓度10000mg/L。

③将R7和R7@工业化两种催化剂在相同条件下成型进行催化湿式氧化连续反应，采用连续流动鼓泡床反应器。连续反应条件为：反应温度：240℃，氧气过量10％，乙酸钠浓度：1mol/L，其中以丙烯酸作为底物，底物浓度10000mg/L，空速1h^-1。催化剂评价结果见表1。

表1催化剂降解含盐废水催化活性对比

连续反应时间(h)	R7-COD去除率(％)	R7@工业化-COD去除率(％)
			24	90	80
48	89	78
			72	91	75
96	88	77

。

Claims (7)

1.一种钙钛矿型催化剂在催化湿式氧化处理含盐废水中的应用，其特征在于：

钙钛矿型催化剂组成为LaN_1-xM_xO₃，其M为Pt、Ru或Pd中的一种或二种以上，N为Fe、Mn或Co中的一种或二种以上；x为0.01～0.2。

2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂的制备过程如下，

1)使用氨水、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、尿素、NaOH、Na₂CO₃或NaHCO₃等中的一种或二种以上水溶液作为沉淀剂；使用浓氨水配制沉淀剂时，其中浓氨水(25wt.％)和水的体积比为1:0.1～1:2；使用(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、尿素、NaOH、Na₂CO₃或NaHCO₃等中的一种或二种以上配制沉淀剂时，(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、尿素、Na₂CO₃及NaHCO₃浓度为0.5mol/L～5mol/L；

2)按照化学计量制备催化剂金属组分前驱体溶液，使用La(NO₃)₃·6H₂O作为La源，使用Fe(NO₃)₃·9H₂O、Mn(NO₃)₃和Co(NO₃)₃中的一种或二种以上作为N金属源，使用H₂PtCI₆·6H₂O、RuCl₃、PdCl₂中的一种或二种以上作为M金属源，制成金属组分前驱体溶液；

3)将化学定量摩尔比的金属组分前驱体溶液逐滴加入沉淀剂中，使金属组分终摩尔浓度为0.01mol/L～1mol/L，50～80℃活化时间为8～24h；而后使用1μm孔径的滤布进行过滤分离，而后50～150℃下干燥2～24h；然后在空气气氛下以3～5℃/min的升温速率升温至700～950℃后煅烧3～6h；制得钙钛矿型催化剂。

3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：

所述催化剂用于催化湿式氧化处理含盐废水，其中废水中盐浓度：0.1～5mol/L，化学需氧量(COD)浓度10000～100000mg/L，最佳化学需氧量(COD)浓度15000～35000mg/L。

4.按照权利要求1或3所述的应用，其特征在于：废水中盐为卤素盐、硫酸盐、磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种盐或二种以上混盐，即废水中含盐种类为1种或多种。

5.按照权利要求1-4任一所述的应用，其特征在于：

所述的催化剂用于催化湿式氧化处理含盐废水过程如下：

采用连续流动鼓泡床反应器，反应条件为：反应温度：120～280℃，反应压力4.0～8.0MPa，空速0.3～3h^-1，其中氧化剂通入量相对COD过量5％～10％，氧化剂种类为氧气、空气或10～30％质量分数的过氧化氢中的一种或二种以上。

6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：反应时氧化剂(如：氧气和/或空气)和废水同向流从鼓泡床底部通入反应器。

7.按照权利要求1-4任一所述的应用，其特征在于：

所述的催化剂用于催化湿式氧化处理含盐废水过程如下：

间歇反应条件为：反应温度：120～280℃，氧气分压1.5～3.0MPa，其中氧化剂通入量相对COD过量5％～10％，氧化剂种类为氧气、空气中的一种或二种。