CN114990884B - 一种光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜及其制备方法与应用，该复合纳米纤维膜的化学组成为PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜。在PAN纳米纤维膜上沉积一层PDA，再通过原位生长在纳米纤维表面均匀包覆PBA纳米颗粒，形成PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜。本发明的PAN@PDA@PBA复合纳米纤维能够有效活化PMS，还具有良好的光热效应，实现了太阳光驱动下四环素类抗生素的超高效降解，由于其良好的膜形态可以直接作为一种过滤介质处理四环素废水，在模拟太阳光照条件下对连续流动的四环素溶液2h后降解率仍能保持在90％以上，证明该膜在四环素降解方面具有良好的应用优势。

Description

一种光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及一种光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜及其制备方法与应用，属于催化化学领域。
背景技术
在过去几十年中，随着抗生素在医疗、畜牧和水产养殖等行业的广泛使用，导致与水污染有关的问题日益加剧。抗生素具有不可生物降解性、高毒性甚至致癌性，给环境和人类健康造成了重大危害。迄今为止，常用的抗生素废水的处理方法主要包括吸附法，生物法和高级氧化工艺等。其中，高级氧化工艺(简称AOP)由于其氧化效果较为彻底、操作便捷而被认为是较为高效的抗生素废水处理方法。
最近，基于SO4·–的AOP对抗生素显示出更高的氧化效率。SO4·–可以通过加热、超声、紫外线照射或活化过氧单硫酸盐(PMS)产生。其中，过渡金属活化PMS由于简单高效、价格低廉等优势受到青睐。目前许多过渡金属(Co2+，Fe2+，Cu2+，Ce3+)已被用于催化PMS降解抗生素类污染物，但这些均相催化剂易造成二次污染，限制了它们在环境中的实际应用。
CN109577005A公开了一种基于聚多巴胺修饰的ZIF-8功能化纳米纤维膜及其制备方法及其在抗生素吸附方面的应用，该功能化纳米纤维吸附膜是通过静电纺丝技术和常规溶液法相结合制备的，由聚丙烯腈作基体，表面包裹聚多巴胺以提高其亲水性，且使其最外层更容易生长ZIF-8晶体颗粒。但是，该纤维膜对抗生素所起到的作用是物理吸附，不能实现抗生素的降解和无害化。
普鲁士蓝类似物(PBA)是由过渡金属离子与氰基阴离子(CN-)通过配位作用所形成的多孔固体材料，由于其结构稳定、毒性小以及高催化活性已成为活化PMS的有效催化剂。尽管PBA可用于活化PMS降解有机污染物，但是固体粉末形式易于分散和悬浮在水中，难以分离回收。通过静电纺技术将固体颗粒固定在纳米纤维膜上是解决方式之一。然而，目前固体颗粒与高分子共纺得到的纤维膜由于孔堵塞和固体颗粒聚集会造成催化性能降低。通过原位生长法使催化剂负载到纤维表面可以改进催化性能，但是固体颗粒与纤维膜的结合力较弱，在使用过程中容易脱落。
因此，发展新颖的方法以显著提高纳米纤维膜的活性，从而实现抗生素的高效降解仍然是当前人们面临的巨大挑战。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供一种光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜及其制备方法与应用。通过在静电纺丝制备的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜上沉积一层聚多巴胺(PDA)，形成PAN@PDA纳米纤维膜，再通过原位生长法在PAN@PDA纳米纤维表面均匀包覆PBA颗粒，最终形成PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜。
本发明中PDA预包覆在PAN纳米纤维上促进了PBA在纤维上的均匀沉积，同时增加其粘附性，使得PBA颗粒可以牢固的负载在纳米纤维表面，从而克服了因聚集或脱落导致的纳米纤维膜活性降低的问题。更重要的是，利用PDA良好的光热效应(PTE)，制备的PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜实现了太阳光驱动下超高的四环素(TC)降解效率，为抗生素降解提供了强有力的新型解决方案。
术语说明：
PDA：聚多巴胺，是一种受贻贝启发的聚合物，以其高粘附性著称。它还是天然存在的黑色素的主要色素，在光学方面显示出与黑色素相似的特性，如光吸收和光热效应。
PAN：聚丙烯腈。
PBA：普鲁士蓝类似物，是由过渡金属离子与氰基阴离子(CN-)通过配位作用所形成的多孔固体材料。
光热效应(photothermal effect,PTE)：可以吸收入射光子并产生热量的材料所具有的效应。
本发明的技术方案如下：
一种光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜，该复合纳米纤维膜的化学组成为PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜。
根据本发明，优选的，PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜的结构组成为：PAN纳米纤维膜上均匀沉积PDA形成PAN@PDA纳米纤维膜，PAN@PDA纳米纤维膜表面包覆有PBA颗粒，形成PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜。
根据本发明，优选的，所述的PAN纳米纤维膜的纤维直径为100-200nm。
根据本发明，优选的，所述的PBA为过渡金属离子与氰基阴离子(CN-)通过配位作用所形成的多孔固体材料；
优选的，所述的过渡金属离子为Co2+、Fe2+或Cu2+；
优选的，所述的PBA颗粒的粒径为50-100nm。
根据本发明，优选的，所述的PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜中PAN：PDA：PBA的质量比为1：(0.05-0.08)：(0.46-0.58)。
根据本发明，上述光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜的制备方法，包括步骤如下：
在PAN纳米纤维膜上均匀沉积PDA，形成PAN@PDA纳米纤维膜，再通过原位生长法在PAN@PDA纳米纤维表面均匀包覆PBA颗粒，形成PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜。
根据本发明，优选的，所述的PAN纳米纤维膜是通过静电纺丝制备得到；
优选的，静电纺丝条件：线型电极作为纺丝电极，圆柱电极作为接收电极，电场电压设为15kV，纺丝温度设为20℃，铝箔作为接收装置，纺丝电极与铝箔的距离为15cm。
根据本发明，优选的，在PAN纳米纤维膜上沉积PDA的过程为：
将PAN纤维膜浸于盐酸多巴胺缓冲溶液中，盐酸多巴胺发生自聚合，包覆在PAN纤维膜的表面；
优选的，盐酸多巴胺缓冲溶液的浓度为1-5mg/mL，pH＝8.5。
根据本发明，优选的，在PAN@PDA纳米纤维表面均匀包覆PBA颗粒的过程为：
将过渡金属盐溶于水中，得到溶液A；
将过渡金属离子的氰化物溶于水中，得到溶液B；
将PAN@PDA纳米纤维膜浸入到溶液A中，再将溶液B加入其中，老化后，产物洗涤，即得PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜。
根据本发明，光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)PAN纤维膜的制备
将0.5g PAN溶于4.5g DMF中形成均匀的纺丝液，然后将纺丝液注入10mL储液槽中，线型电极作为纺丝电极，圆柱电极作为接收电极，电场电压设为15kV，纺丝温度设为20℃，纤维在离纺丝电极15cm处的铝箔上收集，40℃下干燥24h，得到PAN纤维膜；
(2)PAN@PDA纤维膜的制备
将制备好的PAN纤维膜浸于浓度为2mg/mL的盐酸多巴胺Tris-HCl(10mM，pH＝8.5)缓冲溶液中，盐酸多巴胺发生自聚合，包覆在PAN纤维膜的表面；每12h更换一次新鲜的Tris-HCl溶液，一共换6次；产物先后用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥24h，得到PAN@PDA纤维膜；
(3)PAN@PDA@PBA纤维膜的制备
将0.249g(1mmol)乙酸钴加入到10mL去离子水中溶解至澄清溶液作为溶液A；再把0.343g(1mmol)钴氰化钾加入到10mL去离子水中溶解至澄清溶液作为溶液B；然后将15mgPAN@PDA纤维膜浸入在溶液A中15min，再将溶液B加入其中，继续搅拌3min，然后将其放在25℃水浴中老化18h；将纤维膜用水和乙醇清洗三次后，70℃下烘干，即得PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜。
根据本发明，光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜的应用，用于降解抗生素污染物；
优选的，所述的抗生素为四环素。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明通过在静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜上沉积一层聚多巴胺(PDA)，再通过原位生长法在纳米纤维表面均匀包覆PBA颗粒。PDA预包覆在PAN纳米纤维上促进了PBA在纤维上的均匀沉积，同时增加其粘附性，使得PBA颗粒可以牢固的负载在纳米纤维表面，从而克服了因聚集或脱落导致的纳米纤维膜活性降低的问题。
2、本发明制备的PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜不仅能够有效活化PMS，还具有良好的光热效应，从而实现了太阳光驱动下四环素类抗生素的超高效降解，为抗生素降解提供了强有力的、新型的解决方案。
3、本发明制备的PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜的特殊结构决定了其高效性，与简单的PAN@PDA纳米纤维与PBA粉末的混合物相比，具有更加显著的光热催化效应，进一步证明结构的合理设计带来的有益效果。
4、本发明制备的PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜的光热效应比常规加热具有更高的四环素(TC)降解增强效果，这归因于具有光热转换能力的PDA可以瞬间将热直接传递到具有催化性质的PBA以及与催化位点接触的PMS和TC上，催化效果更好。
5、本发明制备的PAN@PDA@PBA复合纳米纤维是具有很好的膜形态，可以直接作为一种过滤介质使用，对于一定浓度的TC废水以一定的速率持续流经纤维膜2h后，在模拟太阳光照条件下TC降解率仍能保持90％以上，证明该膜在降解TC方面具有良好的应用优势。
附图说明
图1为试验例1中的PAN纤维膜、PAN@PDA纤维膜和PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜的SEM图，其中：(a)PAN、(b)PAN@PDA、(c)PAN@PDA@PBA。
图2为试验例1中的PAN纤维膜、PAN@PDA纤维膜和PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜的TEM图，其中：(d)PAN、(e)PAN@PDA、(f)PAN@PDA@PBA。
图3为试验例1中PAN@PDA@PBA纤维的HAADF-STEM图像。
图4为试验例1中PAN@PDA@PBA纤维的EDS分布图。
图5为试验例1中PAN@PDA@PBA纤维的能谱线扫图。
图6为试验例2中不同纳米纤维膜的光热效应测试图，其中：(a)0.3W cm-2模拟太阳光下，纯水和不同浓度PAN@PDA@PBA纳米纤维水分散液的温度随时间的变化；(b)不同强度模拟太阳光下，0.325mg/mL PAN@PDA@PBA纳米纤维水分散液的温度随时间的变化；(c)0.3Wcm-2模拟太阳光下，PAN、PBA、PAN@PDA和PAN@PDA@PBA纳米纤维水分散液的温度随时间的变化；(d)0.3Wcm-2模拟太阳光开关照射5个循环中，0.325mg/mL PAN@PDA@PBA纳米纤维水分散液的温度随时间的变化。
图7为试验例3中纳米纤维膜活化PMS降解TC性能评价图，其中：(a)和(b)分别为在室内光线和模拟太阳光下，分别以PBA粉末、PAN@PDA纳米纤维、PAN@PDA纳米纤维+PBA粉末、PAN@PDA@PBA纳米纤维活化PMS的TC残留率随反应时间的变化；(c)对应的反应速率常数k。
图8为试验例4中PAN@PDA@PBA纳米纤维膜分别通过模拟太阳光热效应和普通水浴加热达到43.8℃温度下活化PMS降解TC反应2min的TC的紫外-可见吸收谱图。
图9为试验例5中PAN@PDA@PBA纳米纤维膜分别在室内光和模拟太阳光下活化PMS连续5次降解TC反应0.5h的TC去除率随反应时间的变化图。
图10为试验例6中PAN@PDA@PBA纳米纤维膜作为过滤膜在活塞流反应器中连续2h降解TC的TC去除率随反应时间的变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜的制备方法，该复合纳米纤维膜的化学组成为PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜，包括步骤如下：
(1)PAN纤维膜的制备
将0.5g PAN溶于4.5g DMF中形成均匀的纺丝液，然后将纺丝液注入10mL储液槽中，线型电极作为纺丝电极，圆柱电极作为接收电极，电场电压设为15kV，纺丝温度设为20℃，纤维在离纺丝电极15cm处的铝箔上收集，40℃下干燥24h，得到PAN纤维膜；
(2)PAN@PDA纤维膜的制备
将制备好的PAN纤维膜浸于浓度为2mg/mL的盐酸多巴胺Tris-HCl(10mM，pH＝8.5)缓冲溶液中，盐酸多巴胺发生自聚合，包覆在PAN纤维膜的表面；每12h更换一次新鲜的Tris-HCl溶液，一共换6次；产物先后用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥24h，得到PAN@PDA纤维膜；
(3)PAN@PDA@PBA纤维膜的制备
将0.249g(1mmol)乙酸钴加入到10mL去离子水中溶解至澄清溶液作为溶液A；再把0.343g(1mmol)钴氰化钾加入到10mL去离子水中溶解至澄清溶液作为溶液B；然后将15mgPAN@PDA纤维膜浸入在溶液A中15min，再将溶液B加入其中，继续搅拌3min，然后将其放在25℃水浴中老化18h；将纤维膜用水和乙醇清洗三次后，70℃下烘干，即得PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜。
实施例2
如实施例1所述的光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜的制备方法，不同的是：
步骤(3)中：乙酸钴替换为乙酸亚铁或乙酸铜；钴氰化钾替换为铁氰化钾。
实施例3
如实施例1所述的光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜的制备方法，不同的是：
调控PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜中PAN：PDA：PBA的质量比为1：0.05：0.46。
实施例4
如实施例1所述的光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜的制备方法，不同的是：
调控PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜中PAN：PDA：PBA的质量比为1：0.08：0.46。
实施例5
如实施例1所述的光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜的制备方法，不同的是：
调控PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜中PAN：PDA：PBA的质量比为1：0.05：0.58。
实施例6
如实施例1所述的光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜的制备方法，不同的是：
调控PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜中PAN：PDA：PBA的质量比为1：0.08：0.58。
对比例1、PBA粉末的制备
将0.295g(1mmol)乙酸钴加入到10mL去离子水中溶解至澄清溶液作为溶液A；再把0.343g(1mmol)钴氰化钾加入到10mL去离子水中溶解至澄清溶液作为溶液B。将溶液B加入A中，继续搅拌3min，然后将其放在25℃水浴中老化18h。将得到的产物离心收集并用水和乙醇清洗三次后，70℃下烘干。
对比例2、PAN@PDA纤维膜的制备
(1)PAN纤维膜的制备
将0.5g PAN溶于4.5g DMF中形成均匀的纺丝液，然后将纺丝液注入10mL储液槽中，线型电极作为纺丝电极，圆柱电极作为接收电极，电场电压设为15kV，纺丝温度设为20℃，纤维在离纺丝电极15cm处的铝箔上收集，40℃下干燥24h，得到PAN纤维膜；
(2)PAN@PDA纤维膜的制备
将制备好的PAN纤维膜浸于浓度为2mg/mL的盐酸多巴胺Tris-HCl(10mM，pH＝8.5)缓冲溶液中，盐酸多巴胺发生自聚合，包覆在PAN纤维膜的表面；每12h更换一次新鲜的Tris-HCl溶液，一共换6次；产物先后用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥24h，得到PAN@PDA纤维膜。
对比例3、PAN纤维膜的制备
将0.5g PAN溶于4.5g DMF中形成均匀的纺丝液，然后将纺丝液注入10mL储液槽中，线型电极作为纺丝电极，圆柱电极作为接收电极，电场电压设为15kV，纺丝温度设为20℃，纤维在离纺丝电极15cm处的铝箔上收集，40℃下干燥24h，得到PAN纤维膜。
试验例1
测试实施例1中的PAN纤维膜、PAN@PDA纤维膜和PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜的SEM图，如图1所示。其中：(a)PAN、(b)PAN@PDA、(c)PAN@PDA@PBA。
测试实施例1中的PAN纤维膜、PAN@PDA纤维膜和PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜的TEM图，如图2所示。其中：(d)PAN、(e)PAN@PDA、(f)PAN@PDA@PBA。
由图1、2可知，可以看出PAN纤维膜是由形态和直径均一的纳米纤维组成，纤维直径在100-200nm左右。在PDA包覆后，纤维的形态没有发生变化，直径增加到160-260nm左右。原位反应后，粒径50-100nm的PBA颗粒均匀覆盖在纳米纤维上。TEM照片进一步验证了纤维膜的形成过程，PAN纳米纤维具有相对光滑的表面，在包覆PDA后，表面变得有些粗糙，并且纳米纤维直径略有增加。原位反应后，纳米纤维明显变得更厚，并且可以看出纳米颗粒，这与SEM照片相吻合。
测试实施例1中的PAN@PDA@PBA纤维的HAADF-STEM图像，如图3所示。
测试实施例1中的PAN@PDA@PBA纤维的EDS分布图，如图4所示。
测试实施例1中的PAN@PDA@PBA纤维的能谱线扫图，如图5所示。
由图3-5可知，对应于PAN纤维的C元素在纤维的中心区域分布更广，而对应于PBA的Co和O元素分布在纤维的边缘区域，证明成功制备出了具有电缆结构的PAN@PDA@PBA纤维膜。
试验例2
为了评估样品的光热效应，在室温(25℃)下将一定量的实施例1的样品分散于水中，以一定功率的模拟太阳光(SSL)照射，记录水分散液温度随辐照时间的变化，结果如图6所示。
首先，考察不同浓度的PAN@PDA@PBA纳米纤维水分散液的光热效应。如图6a所示，以0.3W cm-2的SSL照射600s，0.1、0.2、0.325、0.5和0.65mg/mL PAN@PDA@PBA水分散液的温度从初始25℃分别升高到30.2、35.4、43.8、52.4和60.3℃，表明光热效应随PAN@PDA@PBA浓度增大而增强。
其次，考察不同功率的SSL辐照下PAN@PDA@PBA的光热效应。如图6b所示，分别以0.1、0.2和0.3W cm-2SSL辐照0.325mg/mL PAN@PDA@PBA纳米纤维水分散液600s，温度从25℃分别升高到31.9、35.5和43.8℃，表明SSL功率越大光热效应越强。
为了与PAN@PDA@PBA对比，以同样方法测试了相同当量的PAN纳米纤维、PBA粉末和PAN@PDA纳米纤维的光热效应。从图6c中可以看出，PAN、PBA和PAN@PDA在0.3W cm-2的SSL辐照600s后，温度从25℃分别升高到29.4、34.1和38.9℃，明显低于PAN@PDA@Co-PBA的温度(43.8℃)。这表明了PBA和PDA显著改善了PAN纳米纤维的光热效应，且PDA的贡献最大。
此外，PAN@PDA@PBA纳米纤维表现出良好的光热稳定性。如图6d所示，在5次连续的SSL照射开/关循环中，PAN@PDA@PBA水分散液的最高温度基本达到相同水平，表明光热效率几乎没有衰减。这些结果表明，PAN@PDA@PBA纳米纤维膜在效率和稳定性方面均具有出色的光热效应，是理想的太阳光热转换材料。
试验例3
在模拟太阳光(SSL，AM 1.5，0.3W cm-2)下或室内光下，将一定量切碎的纳米纤维样品(0.10-0.65mg/mL)或PBA粉末样品(0.030-0.20mg/mL)加入到40mL浓度为50mg/L盐酸四环素(TC)溶液的玻璃瓶中，以500rpm持续磁力搅拌。将PMS(0.20-0.45mg/mL)加入到上述混合液中并继续搅拌。pH范围3-9。以一定的时间间隔，从反应中取出少量溶液样品，使用紫外分光光度计在四环素(TC)的特征峰358nm波长处测定吸光度。使用预先测试的四环素标准曲线对吸光度进行换算以确定TC浓度。
测试结果如图7所示，其中：(a)和(b)分别为在室内光线和模拟太阳光下，分别以PBA粉末、PAN@PDA纳米纤维、PAN@PDA纳米纤维+PBA粉末、PAN@PDA@PBA纳米纤维活化PMS的TC残留率随反应时间的变化；(c)对应的反应速率常数k。
如图7所示，当体系仅有PMS存在时，TC降解反应速率常数k在室内光和SSL辐照下分别为0.00205min-1和0.00655min-1，说明PMS单独很难降解TC。在SSL辐射下速率常数k的略微增大是由于SSL中的紫外光少量活化PMS所致。
当PBA粉末和PMS并存时，TC降解反应速率常数k在室内光和SSL辐照下分别为0.0314min-1和0.0594min-1。
当PAN@PDA纳米纤维和PMS并存时，在室内光下TC降解速率常数k为0.00251min-1，说明PAN@PDA对PMS的基本没有活化作用；而在SSL下，PAN@PDA对PMS具有一定的活化作用，使速率常数k增加到0.0128min-1，这是由于PAN@PDA较好的光热效应使反应体系温度升高，热量和紫外光活化了PMS，从而提高了对TC的降解效率。
为了说明PAN@PDA@PBA复合纳米纤维的优势，使用PAN@PDA纳米纤维和PBA粉末物理混合物(记为PAN@PDA+PBA)作为对照实验，结果如图7所示。可知：
①在室内光下，PAN@PDA+PBA和PMS并存时，反应30minTC降解率为64.0％，反应速率常数k为0.0336min-1，这与相同当量的PBA粉末的实验结果基本相同。相同实验条件下，PAN@PDA@PBA和PMS并存时，TC降解率为68.7％，反应速率常数k为0.0382min-1，略高于PAN@PDA+PBA的结果，可能由于PBA均匀负载于纤维上避免了颗粒的团聚，提供了更多的接触面积。以上结果说明，在室内光下PDA对PMS活化基本没有影响，活化效果只取决于PBA催化剂。
②在SSL辐照下，PAN@PDA@PBA对PMS的活化显著增强，反应10min TC降解率高达94.0％，反应25-30min实现100％降解，速率常数k大幅提升至0.432min-1，是没有SSL辐照时的11倍。而PAN@PDA+PBA对应的10min TC降解率为57.9％，30minTC降解率为86.8％，反应速率常数为0.0818min-1，光热增强催化效果远低于PAN@PDA@PBA。这充分说明PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜的结构优势，可归因于具有光热转换能力的PDA层可以直接和瞬间将热传递到具有催化性质的PBA包覆层上。
试验例4
为了证明PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜的光热增强催化优于一般的加热催化，将切碎的PAN@PDA@PBA纳米纤维样品加入到40mL浓度为50mg/L盐酸四环素溶液的玻璃瓶中，以500rpm持续磁力搅拌，同时以水浴加热使溶液温度升至43.8℃并保持，然后将PMS加入到上述混合液中并继续搅拌。在反应0s和2min时各从反应中取出少量溶液样品，使用紫外分光光度计测定光谱，结果如图8所示。
如图8可知，尽管两个反应都在43.8℃下进行，但在SSL照射下要比在水浴加热到快得多，这可以从反应2min时反应溶液中TC吸光度的下降程度看出。这说明复合纳米纤维膜的光热增强催化优于一般的加热催化效果。
试验例5
评估PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜的可重复使用性，如图9所示。PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜分别在室内光和SSL下活化PMS连续5次降解TC反应0.5h的TC去除率分别从68.7％和100％下降到54.7％和86.1％，分别衰减了20.4％和13.9％。可以看出，在光热条件下PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜的活性保持更好。
试验例6
PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜可直接作为滤膜使用，对以一定速度流经膜的TC进行降解。具体方法如下：将PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜剪成圆形固定于过滤头内，将过滤头安装到事先盛有TC(50mg/L)和PMS(0.50g/L)的水溶液的注射器上，用蠕动泵控制溶液以0.03mL/min的流速流经滤膜。每个时间间隔取滤液进行紫外可见光谱测量TC的特征吸收峰，并计算TC去除率，结果如图10所示。
如图10可知，在室内光和SSL辐照两种情况下，120min连续过滤条件下，TC去除率分别从100％和82.0％下降到90.2％和70.0％。这说明PAN@PDA@PBA复合纳米纤维在膜光热增强催化条件下具有很强的连续降解流动TC溶液的能力。

Claims (10)

1.一种光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜，其特征在于，该复合纳米纤维膜的化学组成为PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜，PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜的结构组成为：PAN纳米纤维膜上沉积有PDA形成PAN@ PDA纳米纤维膜，PAN@ PDA纳米纤维膜表面均匀包覆有PBA颗粒，形成PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜；
所述的PBA为过渡金属离子与氰基阴离子(CN-)通过配位作用所形成的多孔固体材料，所述的过渡金属离子为Co2+、Fe2+或Cu2+。
2.根据权利要求1所述的光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜，其特征在于，所述的PAN纳米纤维膜的纤维直径为100-200nm。
3.根据权利要求1所述的光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜，其特征在于，所述的PBA颗粒的粒径为50-100nm。
4.根据权利要求1所述的光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜，其特征在于，所述的PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜中PAN：PDA：PBA的质量比为1：（0.05-0.08）：（0.46-0.58）。
5.权利要求1所述的光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜的制备方法，包括步骤如下：
在PAN纳米纤维膜上沉积PDA，形成PAN@ PDA纳米纤维膜，再通过原位生长法在PAN@PDA纳米纤维表面均匀包覆PBA颗粒，形成PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜。
6.根据权利要求5所述的光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的PAN纳米纤维膜是通过静电纺丝制备得到；
静电纺丝条件：线型电极作为纺丝电极，圆柱电极作为接收电极，电场电压设为15 kV，纺丝温度设为20°C，铝箔作为接收装置，纺丝电极与铝箔的距离为15 cm。
7.根据权利要求5所述的光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜的制备方法，在PAN纳米纤维膜上沉积PDA的过程为：
将PAN纤维膜浸于盐酸多巴胺缓冲溶液中，盐酸多巴胺发生自聚合，包覆在PAN纤维膜的表面，盐酸多巴胺缓冲溶液的浓度为1-5 mg/mL，pH=8.5。
8.根据权利要求5所述的光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜的制备方法，在PAN@PDA纳米纤维表面均匀包覆PBA颗粒的过程为：
将过渡金属盐溶于水中，得到溶液A；
将过渡金属离子的氰化物溶于水中，得到溶液B；
将PAN@PDA纳米纤维膜浸入到溶液A中，再将溶液B加入其中，老化后，产物洗涤，即得PAN@PDA@PBA复合纳米纤维膜。
9.一种权利要求1所述的光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜的应用，其特征在于，用于降解抗生素污染物。
10.根据权利要求9所述的光热增强降解抗生素污染物的复合纳米纤维膜的应用，其特征在于，所述的抗生素为四环素。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108940285A (zh) * 2018-07-20 2018-12-07 嘉兴学院 一种柔性电解水催化材料的制备方法及应用
CN109577005A (zh) * 2018-11-28 2019-04-05 吉林大学 一种聚多巴胺修饰的zif-8功能化纳米纤维膜的制备方法及其应用
CN112430898A (zh) * 2020-11-11 2021-03-02 山东大学 一种热或溶剂双重刺激变色响应纳米纤维膜及其制备方法与应用
CN112619622A (zh) * 2020-12-23 2021-04-09 广州大学 可高效清除水中离子型染料及重金属离子的纳米复合纤维膜及其制备方法与应用
CN114011252A (zh) * 2021-10-19 2022-02-08 江苏大学 配位自组装结合延迟相变制备CoFe-PBA@PVDF复合膜的方法与其用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108940285A (zh) * 2018-07-20 2018-12-07 嘉兴学院 一种柔性电解水催化材料的制备方法及应用
CN109577005A (zh) * 2018-11-28 2019-04-05 吉林大学 一种聚多巴胺修饰的zif-8功能化纳米纤维膜的制备方法及其应用
CN112430898A (zh) * 2020-11-11 2021-03-02 山东大学 一种热或溶剂双重刺激变色响应纳米纤维膜及其制备方法与应用
CN112619622A (zh) * 2020-12-23 2021-04-09 广州大学 可高效清除水中离子型染料及重金属离子的纳米复合纤维膜及其制备方法与应用
CN114011252A (zh) * 2021-10-19 2022-02-08 江苏大学 配位自组装结合延迟相变制备CoFe-PBA@PVDF复合膜的方法与其用途

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