KR101964842B1 - 유전체 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

유전체 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유전체 필름의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 유전체 필름의 제조방법은 자기조립 고분자, 유전체 겔 및 산화 그래핀(GO; Graphene Oxide)을 함유하는 자기조립 액을 도포하여, 자기조립구조 안에 환원된 산화 그래핀이 삽입된 구조를 제조하는 단계를 포함한다.

Description

유전체 필름 및 이의 제조방법{Dielectric Film and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 유전체 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 플렉서블한 특성을 가지며, 현저하게 작은 유전 손실을 가지면서 우수한 유전율을 갖는 유전체 필름 및 단일 공정(one-pot)에 의해 상술한 유전체 필름을 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
나노 스케일의 복합소재는 단일한 물질로는 얻은 수 없는 다양한 기계적, 전기적, 광학적 특성의 구현을 가능하게 한다. 이러한 나노 복합소재에 사용되는 대표적인 물질로, 그래핀과 탄소나노튜브를 들 수 있으며, 특히 그래핀의 경우, 다양한 용매에서 매우 우수한 분산성을 갖는 산화 그래핀을 이용하여 복합화를 수행한 후 산화 그래핀을 환원시키는 방법을 통해 제조 가능함에 따라, 그래핀을 이용한 나노 스케일 복합소재에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 고분자 기반 유전체 필름은, 무기 유전체에 비하여 공정이 편리하고 대량생산 가능하며, 절연성 및 투명성이 뛰어나, 플렉시블 전자소자의 고유전박막 게이트, 유전체 엘라스토머 엑추에이터, 터치 패널등으로의 활용이 기대되고 있다.
이를 위해서는 무엇보다 높은 유전 상수를 갖는 고분자 기반 유전체의 개발이 선행되어야 함에 따라, 극성 시아노기를 갖는 고분자 또는 PVDF 공중합체와 같이 고분자 자체의 유전율을 향상시키는 방향과 함께, 고분자와 전도성(또는 고유전성) 입자를 복합화함으로써 유전상수를 증가시키고자 하는 방향의 연구가 이루어지고 있다(일본 공개특허 제2008-239929호).
특히, 고분자와 전도성 입자간의 복합화는 유전상수의 증가에 매우 효과적이다. 상세하게, 복합체에 전압이 인가되면 전기적으로 유도된 전하(dielectric charge carrier)의 일부가 인접하는 전도성 입자의 전도대에 쌓일 수 있으며, 전기적 중성 조건을 만족하기 위해 전도성 입자에 인접한 유전체는 반대의 공간 전하가 형성될 수 있다. 복합체에 형성된 이러한 국부적인 분극화(local polarization)에 의해 복합체의 유전상수는 크게 증가할 수 있다.
그러나, 고분자와 전도성 입자간의 복합화가 랜덤(random)한 구조의 복합화임에 따라, 일정 함량 이상의 전도성 입자를 함유하는 경우 복합체 내 연속적인 전도성 경로(continuous conductive path)가 형성되어 유전 손실을 야기하는 문제점이 있다.
일본 공개특허 제2008-239929호
본 발명의 목적은 우수한 유전상수를 가지면서도 유전 손실이 현저하게 낮은 유전체 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 플렉시블하며 우수한 유전특성을 갖는 유전체 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단일 공정(one-pot)으로 규칙적 구조로 복합화되어, 높은 유전상수 및 낮은 유전손실을 갖는 유전체 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 유전체 필름의 제조방법은 자기조립 고분자, 유전체 겔 및 산화 그래핀(GO; Graphene Oxide)을 함유하는 자기조립 액을 도포하여, 자기조립구조 안에 환원된 산화 그래핀(RGO; Reduced Graphene Oxide)이 삽입된 구조를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 a) 양친매성 블록 코폴리머, 유전체 겔, 및 산화 그래핀(GO; Graphene Oxide)을 함유하는 자기조립 액을 도포하는 단계 ; 및 b) a) 단계의 도포물을 환원 열처리하여 자기조립된 양친매성 블록 코폴리머와 유전체의 라멜라 구조 층 간에 환원된 산화 그래핀이 삽입된 필름을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, a) 단계의 자기조립액 제조는 a1) 양친매성 블록 코폴리머 및 유전체 겔을 포함하는 제1액을 제조하는 단계; 및 a2) 상기 제1액에 산화 그래핀을 투입하여 자기조립액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제1액에 함유된 유전체 겔 : 양친매성 블록 코폴리머의 중량비는 1 : 6 내지 8일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 자기조립 액에 함유된 산화 그래핀의 함량에 의해 유전체 필름의 유전율이 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 자기조립 액에 함유된 유전체 겔 : 산화 그래핀의 중량비는 1 : 0.0001 내지 0.01일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 유전체 겔은 알루미노실리케이트 겔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 양친매성 블록 코폴리머의 총 중량에 기반하여, 상기 양친매성 블록 코폴리머는 15 내지 35 중량%의 친수성 블록을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 양친매성 블록 코폴리머의 중량평균분자량은 10,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 친수성 블록은 폴리알킬렌옥사이드일 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 유전체 필름을 포함한다.
본 발명에 따른 유전체 필름은 양친매성 블록 코폴리머와 유전체 겔의 라멜라 구조에 환원된 산화 그래핀(RGO; Reduced Graphene Oxide)이 층간 삽입된 유전체 필름이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 필름에 있어, 라멜라 구조는, 양친매성 블록 코폴리머의 소수성 블록의 층인 제1물질층과 양친매성 블록 코폴리머의 친수성 블록과 결합된 유전체 겔의 층인 제2물질층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 필름에 있어, 층간 삽입된 환원된 산화 그래핀은 라멜라 구조를 형성하는 물질층과 평행하게 배열된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 필름에 있어, 유전체 필름의 유전상수(dielectric constant)는 7 내지 35이며, 손실탄젠트(loss tangent, tanδ)는 0.3 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 유전체 필름은 환원된 산화 그래핀이 양친매성 블록 코폴리머의 친수성 블록과 결합한 유전체와 접하며, 양친매성 블록 코폴리머에 의해 제공되는 라멜라 구조의 층간에 삽입되어 위치하고, 층과 평행(in-plane)하게 배열되어 위치하며, 반복적으로 적층된 적층 구조를 가짐에 따라, 30에 이르는 현저하게 높은 유전 상수를 가지면서도 0.3 미만의 극히 낮은 유전손실을 갖는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 필름은 단지 함유된 환원된 산화 그래핀의 함량을 달리함으로써, 유전상수의 제어(설계)가 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 필름은 양친매성 블록 코폴리머, 친수성 블록과 결합한 유전체 및 라멜라 층간에 층과 평행 배열되어 삽입된 환원된 산화 그래핀의 복합체 필름임에 따라, 유연성이 매우 뛰어나며, 반복적인 물리적 변형에도 유전 특성 열화가 현저하게 방지되어, 플렉시블 디바이스에 효과적으로 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 유전체 필름의 제조방법은, 단지 단일한 용액을 도포하는 단일 도포 공정에 의해, 고도로 배열된 양친매성 블록 코폴리머, 유전체 및 환원된 산화 그래핀간의 복합 필름의 제조가 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 필름의 제조방법은 도포 및 어닐링이라는 극히 단순하고 저가의 공정으로 대면적의 고품질 유전체 필름을 단시간에 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 필름의 구조를 도시한 일 모식도이며,
도 2는 자기조립액을 관찰한 광학사진이며,
도 3은 제조된 유전체 필름을 관찰한 주사전자 현미경 사진이며,
도 4는 제조된 유전체 필름에서, 179 μm에 이르는 영역을 연속적으로 관찰한 주사전자현미경 사진 및 고배율 주사전자현미경 사진이며,
도 5는 제조된 Aluminosilicate 필름, BCPs/Aluminosilicate 필름, Aluminosilicate/RGO 필름 및 실시예에서 제조된 유전체 필름(BCPs/Aluminosilicate/RGO)을 관찰한 주사전자현미경 사진이며ㅏ,
도 6은 제조된 각 필름(Aluminosilicate 필름, BCPs/Aluminosilicate 필름, Aluminosilicate/RGO 필름, 실시예에서 제조된 BCPs/Aluminosilicate/RGO 필름)의 주파수(로그 스케일)에 따른 유전 상수를 도시한 도면이며,
도 7은 제조된 각 필름(Aluminosilicate 필름, BCPs/Aluminosilicate 필름, Aluminosilicate/RGO 필름, 실시예에서 제조된 BCPs/Aluminosilicate/RGO 필름)의 주파수(로그 스케일)에 따른 손실 탄젠트를 도시한 도면이며,
도 8은 제조된 각 필름(Aluminosilicate 필름, BCPs/Aluminosilicate 필름, Aluminosilicate/RGO 필름, 실시예에서 제조된 BCPs/Aluminosilicate/RGO 필름)의 주파수(로그 스케일)에 따른 교류 전도도(AC conductivity, 로그 스케일)를 도시한 도면이며,
도 9는 유전체 필름의 환원된 산화 그래핀의 함량에 따른 유전 상수(도 9(a)), 주파수별(로그 스케일) 유전상수(도 9(b)), 주파수별(로그 스케일) 교류 전도도(도 9(c)), 및 주파수별(로그 스케일) 손실탄젠트를 도시한 도면이며,
도 10은 제조된 유전체 필름을 40mm 반경의 굽힘 테스트(bending test)하여, 벤딩 횟수(cycle number)에 따른 유전 상수 및 유전 손실(유전손실 탄젠트)을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 유전체 필름 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 유전체 필름의 제조방법은 자기조립 고분자, 유전체 겔 및 산화 그래핀(GO; Graphene Oxide)을 함유하는 자기조립 액을 도포하여, 자기조립구조 안에 환원된 산화 그래핀(RGO; Reduced Graphene Oxide)이 삽입된 구조를 제조하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 필름의 제조방법은 a) 양친매성 블록 코폴리머, 유전체 겔, 및 산화 그래핀(GO; Graphene Oxide)을 함유하는 자기조립 액을 도포하는 단계 ; 및 b) a) 단계의 도포물을 환원 열처리하여 자기조립된 양친매성 블록 코폴리머와 유전체의 라멜라 구조 층 간에 환원된 산화 그래핀이 삽입된 필름을 제조하는 단계;를 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유전체 필름의 제조방법은 유전체 자체에 의한 유전율 증가와 함께, 환원된 산화 그래핀와 유전체 간의 국부적 분극화(local polarization)에 의해 향상된 유전율을 가질 수 있다. 또한, 환원된 산화 그래핀이 라멜라 구조의 층간, 구체적으로는 양친매성 블록 코폴리머의 친수성 블록과 결합한 유전체와 접하며 라멜라 구조의 층간에 삽입되어 위치하며, 층과 평행(in-plane)하게 배열되어 위치하고, 반복적으로 적층된 적층 구조를 가짐에 따라, 유전체 자체의 유전상수를 기준으로 2배 이상 향상된, 현저하게 높은 유전상수를 가질 수 있다. 또한, 환원된 산화 그래핀이 라멜라 구조의 층간에 균일하게 배열되어 삽입되어 있음에 따라, 환원된 산화 그래핀간의 접촉에 의한 연속적인 전류 이동경로 형성이 억제되어, 다량의 산화그래핀을 함유하는 경우에도 극히 낮은 유전손실을 가질 수 있다.
상세하게, 양친매성 블록 코폴리머는 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록 코폴리머, 구체적으로 친수성 블록과 소수성 블록의 다이 블록 코폴리머일 수 있다. 양친매성 블록 코폴리머는 자기조립(self-assemble)에 의해 친수성 폴리머의 물질층과 소수성 폴리머의 물질층이 규칙적(periodically)으로 적층된 라멜라 구조(lamellar structure)를 제공하는 구조 형성제의 역할을 수행할 수 있다. 알려진 바와 같이, 서로 혼화성을 갖지 않는 블록들의 다이 블록 코폴리머는 각 블록 크기 및 코폴리머의 분자량을 제어함으로써, 자기조립에 의해 규칙적인 구조를 갖는 다양한 나노스케일 패턴을 형성할 수 있다.
유리하게, 수 내지 수십 나노미터의 간격을 갖는 라멜라 구조를 대면적에서도 안정적으로 형성할 수 있도록, 양친매성 블록 코폴리머는 그 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다.
이때, 자기조립 액에 함유된 유전체 겔은 양친매성 블록 코폴리머의 친수성 블록과 결합하여, 친수성 폴리머와 함께 라멜라 구조를 이루는 일 물질층을 형성할 수 있다.
이에 따라, 양친매성 블록 코폴리머의 블록 크기는 그 단독으로 라멜라 구조가 형성되는 블록의 크기가 아닌, 친수성 블록에 결합하는 유전체 겔을 고려하여 그 블록의 크기가 결정되는 것이 좋다.
구체적으로, 양친매성 블록 코폴리머는 15 내지 35 중량%의 친수성 블록, 보다 유리하게는 20 내지 30중량%의 친수성 블록을 함유할 수 있다. 이러한 친수성 블록의 함량(크기)은 유전체 겔이 친수성 블록에 결합된 상태에서, 소수성 블록에 의한 물질층(제1물질층)과 친수성 블록 및 친수성 블록에 결합된 유전체 겔에 의한 물질층(제2물질층)이 규칙적인 라멜라 구조를 형성할 수 있는 크기이다.
상술한 바와 같이, 라멜라 구조라는 기본 형태를 제공하는 양친매성 블록 코폴리머와 함께 사용되는 유전체는 겔의 형태일 수 있으며, 친수성 유전체일 수 있다. 유전체는 그 자체의 특성에 의해 제조되는 유전체 필름의 유전율을 향상시킬 수 있으며, 유전체의 친수성은 양친매성 블록 코폴리머의 친수성 블록과 함께 라멜라 구조의 일 물질층을 형성하는 데 유리하고, 유전체 겔의 형태는 블록 코폴리머의 친수성 블록과 결합하여, 수 내지 수십 나노미터의 층간 간격을 갖는 라멜라 구조내에 안정적으로 위치할 수 있어 유리하다.
친수성 유전체 겔의 물질로 다양한 물질들이 사용 가능하나, 그래핀의 전구체로 투입되는 산화 그래핀을 라멜라 구조의 층 내에 균일하고 배열된 상태로 삽입시키기 위해서는, 친수성 유전체 겔이 알루미노실리케이트 겔인 것이 좋다. 알루미노실리케이트 겔은 높은 유전율을 갖는 물질일 뿐만 아니라, 블록 코폴리머의 친수성 블록과 화학적으로 결합 가능하다. 알루미노실리케이트 겔은 알루미늄과 실리콘이 랜덤하게 산소와 결합하는 구조를 가지는 재료이므로 블록 코폴리머의 친수성 블록과 랜덤하게 결합이 가능하여 결합 시 등방성에 의한 안정성을 가지며, 알루미늄과 실리콘 원소 자체의 화학적 안정성으로 블록 코폴리머의 친수성 블록 및 그래핀 전구물질인 산화 그래핀과도 우수한 혼화성을 가져 특히 유리하다.
알루미노실리케이트 겔은 산화 그래핀과 혼화성을 가짐과 동시에 양친매성 블록 코폴리머의 친수성 블록에 화학적으로 결합됨으로써, 그래핀의 전구체로 투입되는 산화 그래핀과 양친매성 블록 코폴리머간 서로 균질하게 섞일 수 있는 계면활성제의 역할 또한 수행할 수 있다.
알루미노실리케이트 겔의 양친매성 블록 코폴리머와 산화 그래핀 간의 혼화성을 담보할 수 있는 계면활성제로의 작용에 의해, 산화 그래핀이 라멜라 구조의 층간에 균일하고 용이하게 삽입될 수 있다. 또한, 알루미노실리케이트 겔에 의해, 산화 그래핀은 라멜라 구조의 층(층의 면 또는 층과 층의 계면)과 평행(in-plane)하게 배열된 상태로 삽입될 수 있다. 이는, 알루미노실리케이트 겔이 양친매성 블록 코폴리머의 친수성 블록과 화학적으로 결합한 상태로 라멜라 구조가 형성되고, 알루미노실리케이트 겔에 의해 산화 그래핀이 블록 코폴리머와 혼화성을 갖게 됨에 따라, 친수성 블록과 알루미노실리케이트 겔의 일 물질층과 평행(in plane)하게 산화 그래핀(또는 환원 열처리에 의해 전환된 환원된 산화 그래핀)이 삽입 위치할 수 있기 때문이다.
양친매성 블록 코폴리머의 소수성 블록은 소수성을 갖는 폴리머이면 무방하며, 친수성 블록은 친수성을 갖는 폴리머이면 무방하다. 다만, 양친매성 블록 코폴리머와 산화그래핀을 직접적으로 복합화하는 경우, 두 물질간 혼화성이 매우 떨어져 실질적으로 복합화가 거의 불가하다. 또한, 양친매성 블록 코폴리머와 소수성 물질인 그래핀을 직접적으로 복합화하는 경우 또한, 그래핀 자체의 분산성이 워낙 나빠 균일한 복합화가 실질적으로 불가하다. 이에, 1차적으로 분산성에 의한 문제가 발생하지 않는 산화 그래핀을 그래핀 전구체로 사용하되, 유리한 유전체인 알루미노실리케이트 겔에 의해 양친매성 블록 코폴리머와 산화그래핀간의 혼화성이 확보하는 것이 유리하다.
이러한 측면에서, 양친매성 블록 코폴리머의 친수성 블록은 알루미노실리케이트 겔과 화학 결합, 구체적으로 수소 결합 가능한 폴리(알킬렌 옥사이드)인 것이 유리하며, 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록은 폴리(알킬렌 옥사이드) 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)공중합체일 수 있다. 이때, 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록의 단량체는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 이들 중 적어도 둘 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록은 폴리(에틸렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드와 1,2-프로필렌옥사이드의 공중합체, 에틸렌 옥사이드와 1,2-부틸렌 옥사이드의 공중합체일 수 있다. 보다 유리하게, 친수성 블록은 우수한 친수성을 가져 통상의 소수성 폴리머 블록과 라멜라 구조를 형성할 수 있으며, 알루미노실리케이트 겔과 강하게 수소 결합할 수 있는 폴리(에틸렌 옥사이드)인 것이 좋다.
양친매성 블록 코폴리머의 소수성 블록은 상술한 유리한 친수성 블록과 공중합되었을 때 안정적으로 라멜라(판상) 구조를 형성할 수 있는 소수성 폴리머이면 무방하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 양친매성 블록 코폴리머의 소수성 블록은 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸아크릴레이드, 폴리이소프렌, 폴리우레탄등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 폴리스티렌과 같이 유연한 소수성 폴리머로 소수성 블록을 구성하는 경우 유전체 필름의 유연성을 증가시킬 수 있어 유리하다.
특별히 한정되지 않으나, 산화 그래핀은 평균 크기(직경)가 100nm 내지 10μm, 좋게는 500nm 내지 5μm인 것이 유리하다. 이러한 산화 그래핀의 크기는 친매성 블록 공중합체, 실질적으로는 유전체가 결합된 양친매성 블록 공중합체의 자기조립에 의한 자발적 정렬시, 안정적으로 라멜라 구조 내에 위치할 수 있는 크기이며, 국부적 분극에 의한 유전율 증가를 향상시킬 수 있는 크기이다. 산화 그래핀은 통상적으로 알려진 휴머법(Hummer or modified Hummers)을 이용하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 유전체 겔, 유리하게는 알루미노실리케이트 겔은 양친매성 블록 코폴리머와 산화 그래핀이 서로 균일하게 섞일 수 있게 만드는 계면활성제의 역할 또한 수행할 수 있다. 즉, 양친매성 블록 코폴리머와 산화 그래핀은 서로 혼화성을 갖지 않으나, 유전체, 유리하게 알루미노실리케이트가 양친매성 블록 코폴리머 및 산화 그래핀 두 물질 모두에 혼화성을 가짐에 따라, 블록 코폴리머와 산화 그래핀이 균일하게 섞일 수 있다. 이러한 계면활성제로의 작용이 효과적으로 나타나기 위해서는 알루미노실리케이트 겔이 높은 친수성을 갖는 것이 유리하다. 이러한 측면에서 알루미노실리케이트의 Al/Si몰비는 1/6 내지 1/3인 것이 유리하다.
이와 함께, 또는 이와 독립적으로, 유전체 겔에 의한 혼화성(코폴리머와 산화 그래핀간의 혼화성)을 얻기 위해서는, a) 단계의 자기조립액은 a1) 양친매성 블록 코폴리머 및 유전체 겔을 포함하는 제1액을 제조하는 단계; 및 a2) 상기 제1액에 산화 그래핀을 투입하여 자기조립액을 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것이 좋다.
이와 달리, 블록 코폴리머와 산화 그래핀을 먼저 혼합하는 경우, 유전체, 유리하게는 알루미노실리케이트 겔을 투입한다 하더라도 혼합액은 비혼화 상태를 유지하여 블록 코폴리머-유전체-산화그래핀간의 복합화가 이루어질 수 없는 한계가 있다.
또한, 양친매성 블록 코폴리머에서 친수성 블록의 함량은, 유전체와 결합한 상태에서 라멜라 구조가 형성될 수 있도록 전체 블록 코폴리머를 기준으로 15 내지 35 중량%의 친수성 블록, 보다 유리하게는 20 내지 30중량%일 수 있다. 이에 따라, 제1액 내 유전체 겔의 상대적 함량이 양친매성 블록 코폴리머 대비 매우 과량이거나 소량인 경우에 라멜라 구조 자체가 형성되지 않을 위험이 있다.
이에, 자기조립액 또는 제1액에 함유된 유전체 겔 : 양친매성 블록 코폴리머의 중량비는 1 : 6 내지 8인 것이 유리하며, 이러한 함량 범위에서 안정적으로 양친매성 블록 코폴리머의 소수성 블록의 물질층;과 양친매성 블록 코폴리머의 친수성 블록과 결합한 유전체 겔의 물질층이 적층된 라멜라 구조가 형성될 수 있다.
제조되는 유전체 필름은 겔 형태로 투입되는 유전체 자체에 의해 향상된 유전율을 가질 뿐만 아니라, 필름 내 국부적 분극을 형성하는 산화 그래핀(투입 물질 기준)의 함량에 의해 그 유전율이 용이하게 제어될 수 있다.
구체적으로, 자기조립액에 함유된 유전체 겔 : 산화 그래핀의 중량비는 1 : 0.0001 내지 0.01, 실질적으로는 0.001 내지 0.01일 수 있다. 그래핀을 함유하지 않는 것을 제외하고, 동량 및 동일한 물질의 양친매성 블록 코폴리머 및 유전체 겔을 함유하는 액을 도포하고 b) 단계와 동일한 열적 환원이 수행되어 제조된 필름을 기준 필름으로 하여, 단지 산화 그래핀의 함량을 1(유전체 겔) : 0.0001 내지 0.01(산화 그래핀), 실질적으로는 1 : 0.001 내지 0.01, 보다 실질적으로는 1 : 0.002 내지 0.007로 제어하는 것만으로 기준 필름의 유전상수(K0) 초과 내지 5K0의 유전상수를 갖는 유전체 필름이 제조될 수 있다.
제1액의 제조시, 제1액은 양친매성 블록 코폴리머가 용매에 용해된 폴리머 액과 유전체 겔이 분산된 유전체 분산액을 혼합하여 제조될 수 있으며, 제1액과 산화 그래핀이 분산된 산화 그래핀 분산액을 혼합하여 자기조립액이 제조될 수 있다. 폴리머 액의 용매는 양친매성 블록 코폴리머가 용이하게 용해되는 한 어떠한 유기 용매를 사용하여도 무방하다. 다만, 상술한 바와 같이, 양친매성 블록 코폴리머가 유전체와 결합한 상태에서 라멜라 구조를 형성할 수 있도록, 85 내지 65 중량%의 소수성 블록, 보다 유리하게는 80 내지 70중량%의 소수성 블록을 포함함에 따라, 유전체 분산액의 용매는 비극성 유기 용매일 수 있다. 구체적인 일 예로, 유전체 분산액의 용매로 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼 또는 이들의 혼합용매등이 사용될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리머 액은 1 내지 10 중량%의 양친매성 블록 공중합체를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유리하고 실질적인 일 예에 따라, 유전체 겔이 친수성 유전체 겔임에 따라, 유전체 겔이 분산된 유전체 분산액의 분산매는 물, 극성 양성자성 용매 또는 이들의 혼합액일 수 있다. 또한, 친수성 유전체 겔과 유사하게, 산화 그래핀도 표면의 함산소 작용기들에 의해 친수성을 가짐에 따라, 산화 그래핀 분산액의 분산매 또한 물, 극성 양성자성 용매 또는 이들의 혼합액일 수 있다. 이때, 극성 양성자성 용매는 메탄올, 이소부탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 또는 이들의 혼합액등을 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 유전체 분산액은 10 내지 20중량%의 유전체 겔을 함유할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 산화 그래핀 분산액은 0.05 내지 0.2중량%의 산화 그래핀을 함유할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 폴리머액, 유전체 분산액 및 산화 그래핀 분산액을 혼합하여 자기조립액이 제조될 수 있음에 따라, 자기조립액은 폴리머액으로부터 유래한 비극성 유기 용매;과 유전체 분산액과 산화 그래핀 분산액으로부터 유래한 물, 극성 양성자성 용매 또는 이들의 혼합액;을 포함할 수 있다.
상술한 자기조립액의 도포는 액상이나 분산상의 도포에 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 스핀코팅, 바코팅 또는 딥코팅 등을 통해 수행될 수 있다. 다만, 균일하고 얇은 두께를 가진 막을 용이하게 형성하는 측면에서 스핀코팅을 사용하는 것이 좋다.
자기조립액이 도포되는 기재는, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 비한정적인 일 예로, 기재는 웨이퍼 또는 필름(film)의 형상일 수 있고, 물성적으로, 기판은 리지드 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있다. 결정학적으로, 기재는 단결정체, 다결정체 또는 비정질체이거나, 결정상과 비정질상이 혼재된 혼합상일 수 있다. 기재가 둘 이상의 층이 적층된 적층기판일 경우, 각 층은 서로 독립적으로 단결정체, 다결정체, 비정질체 또는 혼합상일 수 있으며, 서로 독립적으로 전도체, 반도체 또는 절연체일 수 있다. 물질적으로, 기재는 무기 또는 유기 기판일 수 있다.
자기조립액의 도포가 수행된 후, 양친매성 블록 공중합체, 실질적으로는 유전체가 결합된 양친매성 블록 공중합체를 자기조립에 의해 정렬시키는 정렬 단계가 더 수행될 수 있다. 정렬 단계는 블록 공중합체가 자발적 자기조립될 수 있는 조건이라면 특별히 한정하진 않으나, 열적 어닐링으로 수행될 수 있다.
알려진 바와 같이, 열적 어닐링(thermal annealing)은 폴리머의 유리전이온도 이상으로 열을 가하여 정렬시키는 방법이다. 열적 어닐링은 양친매성 블록 공중합체의 구체 물질에 따라 유리전이온도를 고려하여 그 온도가 적절히 조절될 수 있는데, 유리한 일 예인 폴리스티렌-폴리에틸렌 다이 블록 공중합체의 경우, 150 내지 300℃의 온도에서 1분 내지 10시간 동안 열적 어닐링이 수행될 수 있다.
그러나, 이러한 열적 어닐링에 의한 정렬 단계는 필요시, 선택적으로 수행될 수 있다. 이는 b) 단계의 환원 열처리시 열적 어닐링이 동시에 이루어질 수 있기 때문이다. 즉, b) 단계의 환원 열처리에 의해, 자기조립에 의한 라멜라 구조의 형성 및 라멜라 구조의 층간에 삽입 위치하는 산화 그래핀의 환원이 이루어질 수 있다.
구체적으로, b) 단계는 자기조립액이 도포된 도포물 또는 열적 어닐링이 더 수행되는 경우 수득되는 자기조립된 양친매성 블록 코폴리머와 유전체의 라멜라 구조 층 간에 산화 그래핀이 삽입된 제1필름을 불활성 분위기에서 열처리하여, 자기조립된 양친매성 블록 코폴리머와 유전체의 라멜라 구조 층 간에 환원된 산화 그래핀이 삽입된 필름을 제조하는 단계일 수 있다.
b) 단계의 열적 환원(환원 열처리)은 아르곤, 질소 및 헬륨에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 가스 분위기에서 150 내지 300℃의 온도로 수행될 수 있으며, 3 내지 24시간동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 유전체 필름을 포함한다.
본 발명에 따른 유전체 필름은, 양친매성 블록 코폴리머와 유전체의 라멜라 구조에 환원된 산화 그래핀(RGO; Reduced Graphene Oxide, 이하, RGO)이 층간 삽입된 필름일 수 있다. 구체적으로, 라멜라 구조는 양친매성 블록 코폴리머의 소수성 블록의 층인 제1물질층과 양친매성 블록 코폴리머의 친수성 블록과 결합된 유전체의 층인 제2물질층이 적층된 구조일 수 있다.
상세하게, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 필름의 구조를 도시한 일 모식도로, 유리한 일 예에 따라, 양친매성 블록 코폴리머가 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 다이 블록 코폴리머이며, 유전체가 알루미노실리케이트인 예를 도시한 도면이다. 도 1에 도시한 예와 같이, 유전체 필름은 양친매성 블록 코폴리머의 소수성 블록(도 1의 PS)의 층인 제1물질층 및 양친매성 블록 코폴리머의 친수성 블록과 결합된 유전체(도 1의 New block with PEO/Aluminosilicate)의 층인 제2물질층의 라멜라 구조를 가질 수 있으며, RGO(도 1의 CMG Flake)는 라멜라 구조의 층과 평행하게 배열되어 라멜라 구조의 층간에 삽입 배열된 구조를 가질 수 있다.
이때, 앞서 제조방법에서 상술한 바와 같이, RGO를 라멜라 구조의 층간에 삽입시키기 위해, 산화 그래핀을 원료로 하고, 산화 그래핀과 혼화성을 갖는 친수성의 유전체를 양친매성 블록 코폴리머의 친수성 블록에 결합시킴에 따라, RGO는 제2물질층과 제2물질층의 층간에 위치할 수 있다. 이에 도 1에 도시한 일 예와 같이, 유전체 필름은 제1물질층-제2물질층-RGO-제2물질층-제1물질층을 기본 단위로 하여, 이러한 기본 단위가 유전체 필름의 두께 방향으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 이때, 필름의 전 영역에서 적층 구조가 제1물질층-제2물질층-RGO-제2물질층-제1물질층의 기본 반복 구조로 이루어진 것으로 해석되어서는 안 되며, 필름에서 RGO가 삽입되지 않은 영역에서는 제1물질층과 제2물질층이 교번 반복된 영역 또한 존재할 수 있음은 물론이다. 또한, 필름은 그 두께 방향으로 제1물층-제2물질층-RGO-제2물질층-제1물질층의 기본 단위가 1 내지 50회, 구체적으로 2 내지 20회 적층된 것일 수 있으며, 필름의 두께는 수십 나노미터 내지 수십 마이크로미터 오더, 구체적으로 100nm 내지 10μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
앞서 유전체 필름의 제조방법에서 상술한 바와 같이, 양친매성 블록 코폴리머는 라멜라 구조가 형성될 수 있도록 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol일 수 있으며, 유전체가 친수성 블록에 결합된 상태에서 라멜라 구조가 형성될 수 있도록 15 내지 35 중량%의 친수성 블록, 보다 유리하게는 20 내지 30중량%의 친수성 블록을 함유할 수 있다. 양친매성 블록 코폴리머의 친수성 블록은, 친수성 유전체, 유리하게는 알루미노실리케이트와 화학 결합, 구체적으로 수소 결합 가능한 폴리(알킬렌 옥사이드)인 것이 유리하며, 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록은 폴리(알킬렌 옥사이드) 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)공중합체일 수 있다.구체적인 일 예로, 폴리(알킬렌 옥사이드) 블록은 폴리(에틸렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드와 1,2-프로필렌옥사이드의 공중합체, 에틸렌 옥사이드와 1,2-부틸렌 옥사이드의 공중합체일 수 있다. 양친매성 블록 코폴리머의 소수성 블록은 소수성 폴리머이면 특별히 한정되지 않으나, 대표적으로 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸아크릴레이드, 폴리이소프렌, 폴리우레탄등을 들 수 있다.
블록 코폴리머의 친수성 블록과 결합되어 제2물질층을 이루는 유전체는, 양친매성 블록 코폴리머의 친수성 블록과 결합된 상태에서 안정적으로 라멜라 구조가 형성될 수 있도록, 친수성 유전체인 것이 유리하며, 친수성 블록과 강한 수소 결합 가능하며, 산화 그래핀과 양친매성 블록 코폴리머가 혼화성을 갖도록 하는 알루미노실리케이트인 것이 보다 더 유리하다. 유전율이 높고, 친수성 블록과 강한 수소 결합 가능하며, 산화 그래핀과 양친매성 블록 코폴리머가 혼화성을 갖도록 하는 알루미노실리케이트인 것이 유리하다. 이러한 계면활성제의 작용을 보다 효과적으로 수행할 수 있도록 알루미노실리케이트의 Al/Si몰비는 1/6 내지 1/3일 수 있다.
유전체 필름에 함유된 유전체 겔 : 양친매성 블록 코폴리머의 중량비는 1 : 6 내지 8일 수 있다. 이러한 중량비를 만족할 때 블록 코폴리머의 친수성 블록과 결합한 상태에서 수 내지 수십 나노미터의 층간 간격을 갖는 라멜라 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
유전체 필름에서, RGO는 라멜라 구조의 층간에 층의 면(또는 층과 층의 계면)과 평행하게 배열되어, 라멜라 구조의 층간에 위치할 수 있으며, 유전체, 유리하게는 알루미노실리케이트와 접하여 위치할 수 있다. 층간에 층과 평행하게 배열되어 위치하는 RGO에 의해, 유전체, 유리하게 알루미노실리케이트와의 접촉 면적(계면)이 최대화될 수 있으며, 국부적 분극화가 매우 용이하고 효과적으로 발생할 수 있어, 현저하게 향상된 유전율을 가질 수 있다. 이때, RGO의 평균 크기(직경)는 100nm 내지 10μm, 좋게는 500nm 내지 5μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 유전체 필름은 그래핀을 함유하지 않는 것을 제외하고, 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 필름과 동일한(동종 및 동량의) 양친매성 블록 코폴리머 및 유전체의 라멜라 구조를 갖는 필름을 기준 필름으로 하여, 기준 필름의 유전상수(K0)의 5배에 이르는 유전 상수를 가질 수 있다.
다른 측면으로, 유전체 필름은 유전체 필름에 함유된 유전체 자체의 유전상수를 기준으로 2배 이상 향상된, 현저하게 높은 유전상수를 가질 수 있다. 실질적인 일 예로, 유전체 필름은 알루미노 실리케이트 필름의 유전 상수를 기준으로 2배 이상 향상된 유전 상수를 가질 수 있다.
유전체 필름의 유전율 증가는 RGO 및 RGO와 접촉하는 유전체간 형성되는 분극에 주로 기인함에 따라, 유전체 필름의 유전율은 필름에 함유된 RGO의 함량에 의해 극히 용이하게 제어될 수 있다. 구체적이며 실질적인 일 예로, 유전체 필름에 함유된 유전체 : RGO의 중량비는 1 : 0.0001 내지 0.01일 수 있으며, 이때, 유전체 필름의 유전상수(100Hz 기준)는 7 내지 35일 수 있다.
특징적으로, 유전체 필름은 현저하게 낮은 유전 손실을 가질 수 있다. 전도성 입자에 의해 유전율을 향상시키고자 하는 경우, 전도성 입자들의 접촉에 의해 도전 경로가 형성됨에 따라 유전 손실이 급격히 증가하게 된다. 특히 전도성 입자가 그래핀과 같은 2차원 나노구조를 갖는 경우, 이러한 도전 경로가 매우 낮은 함량에서도 쉽게 형성되어 낮은 유전 손실과 높은 유전율을 동시에 확보하는 것은 매우 요원하다(후술하는 Aluminosilicate/RGO 샘플의 주파수에 따른 교류 전도도 결과 참고). 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 필름의 경우, RGO가 물질층(또는 물질층간 계면)과 평행하게 배열된 상태로 라멜라 구조의 층간에 삽입되어 있음에 따라, 상술한 바와 같이 현저하게 향상된 유전 상수를 가지면서도 손실 탄젠트 기준 0.3 미만(100Hz 내지 105Hz 범위), 실질적으로는 0 초과 내지 0.3 미만의 현저하게 낮은 유전 손실을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 필름은 블록 공중합체에 의한 라멜라 구조가 필름의 기본 골격을 형성하며, 유전체가 친수성 블록과 결합된 상태로 일 물질층을 이루고, 유연성이 우수한 2차원 나노 구조인 RGO가 라멜라 구조의 층간에 층과 평행하게 배열 삽입되어 있음에 따라, 우수한 유연성(flexibility)을 가질 수 있으며, 반복되는 변형에도 우수한 유전 특성을 안정적으로 유지할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 유전체 필름은 40mm 반경의 굽힘 테스트(bending test)에서 500회 이상, 실질적으로 10000회 이상의 반복적 변형에도 실질적인 유전상수의 열화가 발생하지 않는 극히 뛰어한 유연성 및 안정성을 가질 수 있다.
(실시예)
알루미노실리케이트 겔 분산액은 알려진바에 따라 졸-겔(sol-gel) 법을 이용하여 제조하였다. 상세하게, 글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS, Sigma-Aldrich) : 알루미늄 세크부톡사이드(Aluminum-sec-butoxide, Al(OBus)3, Sigma-Aldrich)를 4.28 : 1의 몰비로 혼합하고 1시간동안 아이스 배스(ice bath)에서 교반한 후, 3중량%HCl 수용액 20μl를 투입하였으며, 15분 후 다시 3중량%HCl 수용액 90μl를 투입하고 상온에서 1시간동안 강하게 교반하여 알루미나실리케이트 졸을 제조하였다. 제조된 알루미나 실리케이트졸에 에탄올을 투입하여 희석시켜, 15중량% 알루미나실리케이트 졸 분산액을 제조하였다.
산화 그래핀은 문헌(K.E. Lee, J.E. Kim, U.N. Maiti, J. Lim, J.O. Hwang, J. Shim, J.J. Oh, T. Yun, S.O. Kim, ACS Nano, 8 (2014) 9073-9080)에 따라 modified hummers법을 이용하여 제조하였으며, 제조된 산화 그래핀의 평균 직경은 5μm였다. 제조된 산화 그래핀을 에탄올(anhydrous, Sigma-Aldrich)과 탈이온수가 9:1(v:v)로 혼합된 혼합용매에 2mg/ml로 분산시켜 산화 그래핀 분산액을 제조하였다.
양친매성 블록 코폴리머로 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌 옥사이드)(PS-b-PEO, 19kgmol-1-b-6.5kgmol-1, Polymer Source Inc.)를 사용하였으며, 톨루엔(anhydrous, 99.8%, Sigma-Aldrich)에 5중량%로 용해시켜 폴리머액을 제조하였다.
폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌 옥사이드) : 알루미노실리케이트의 중량비가 7 : 1이 되도록 폴리머액과 알루미나실리케이트 졸 분산액을 혼합하여 제1액을 제조한 후, 제1액의 알루미노실리케이트 : 산화 그래핀의 중량비가 1 : 0.005 이 되도록 산화 그래핀 분산액을 혼합하여 자기조립액을 제조하였다.
제조된 자기조립액을 기판상 스핀코팅하고 질소 분위기에서 250℃로 12시간동안 어닐링하여 유전체 필름(약 200nm 두께)을 제조하였다.
유전체 필름의 유전특성을 측정하는 경우, 투명전도성산화물(Indium-Tin Oxide; ITO)이 코팅된 기재를 기판으로 사용하였으며, 필름 제조 후 전자-빔 증착을 이용하여 필름 상부에 대전극인 Cr(3nm)/Au(20nm) 전극을 형성하였다.
굽힘 테스트를 시행하는 경우, 상용 PEN(polyethylenenaphthalate) 필름을 기판으로 사용하였다.
또한 예비실험을 통해, 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌 옥사이드) : 알루미노실리케이트의 중량비가 6 내지 8 : 1인 경우 안정적으로 라멜라 구조가 제조됨을 확인하였다.
도 2(a)는 제조된 자기조립액을 관찰한 광학사진이며, 도 2(b)는 폴리머액과 산화 그래핀 분산액을 먼저 혼합한 후 혼합 즉시 알루미노실리케이트 분산액을 투입하여 제조된 혼합액을 관찰한 광학사진이다. 도 2와 같이 폴리머 액과 분산제(계면활성제)로 작용하는 알루미노실리케이트 겔을 먼저 혼합한 후, 산화 그래핀이 투입된 경우 균질하게 혼합된 혼합액이 제조됨을 확인할 수 있으나, 분산제(계면활성제)로 작용하는 알루미노실리케이트 겔이 나중에 투입되는 경우 서로 섞이지 않는 극히 비균질한 액이 제조됨을 알 수 있다.
도 3은 제조된 유전체 필름을 관찰한 주사전자 현미경 사진이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 단일 용액의 도포를 통해, 블록 코폴리머-유전체-RGO의 세 물질의 복합화가 이루어졌음을 확인할 수 있으며, 단일 용액의 도포를 통해 라멜라 간격(lamellar periode)이 20nm인 다층의 라멜라 구조의 필름이 제조됨을 알 수 있다.
도 4는 제조된 유전체 필름에서, 179 μm에 이르는 영역을 연속적으로 관찰한 주사전자현미경 사진 및 검은색 사각으로 도시된 부분을 고배율로 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 4에서 알 수 있듯이 대면적에서도 라멜라 구조가 안정적으로 형성됨을 확인할 수 있다. 또한 차징 효과(charging effect)에 의해 흰색으로 나타나는 RGO를 관찰한 결과 라멜라 구조의 층간에 균일하게 삽입되어 있음을 알 수 있으며, 층과 평행(in-plane)하게 배열되어 삽입된 것을 알 수 있다.
비교를 위해, 실시예와 동일하게 수행하되, 산화 그래핀 분산액을 투입하지 않고 제1액을 도포하여 약 200nm 두께의 블록 코폴리머와 알루미노실리케이트로 이루어진 필름(이하, BCPs/Aluminosilicate 필름)으로 제조하였다. 또한, 비교를 위해 알루미노실리케이트 분산액만을 이용하여 약 200nm 두께의 알루미노실리케이트 필름(이하, Aluminosilicate 필름)을 제조하였으며, 또한, 실시예와 동일한 질량비를 갖도록 알루미노실리케이트 분산액과 산화 그래핀 분산액을 혼합한 혼합액을 이용하여 약 200nm 두께의 알루미노실리케이트와 RGO로 이루어진 필름(이하, Aluminosilicate/CMG 필름)을 제조하였다.
도 5는 제조된 Aluminosilicate 필름, BCPs/Aluminosilicate 필름, Aluminosilicate/CMG 필름 및 실시예에서 제조된 유전체 필름(도 5의 BCPs/Aluminosilicate/CMG)을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 5의 BCPs/Aluminosilicate 필름 관찰 결과에서 알 수 있듯이 양친매성 블록 코폴리머와 유전체가 서로 결합하여 그 자체로 안정적인 라멜라 구조가 형성됨을 확인할 수 있다. 또한, Aluminosilicate/CMG 필름의 관찰 결과 RGO가 필름 내 랜덤하게 배열되어 혼재함에 따라 도 5와 같은 요철 구조가 나타남을 확인하였다.
그러나, 실시예에서 제조된 유전체 필름의 경우 RGO가 라멜라 구조의 층 간에 층과 평행하게 배열되어 위치함에 따라, RGO와 복합화 되었음에도 불구하고 BCPs/Aluminosilicate 필름과 거의 동일한 라멜라 구조를 유지하는 것을 확인할 수 있으며, Aluminosilicate/CMG 필름에서와 같은 요철이 전혀 나타나지 않음을 알 수 있다.
도 6은 제조된 각 필름(Aluminosilicate 필름, BCPs/Aluminosilicate 필름, Aluminosilicate/CMG 필름, 실시예에서 제조된 BCPs/Aluminosilicate/CMG 필름)의 주파수(로그 스케일)에 따른 유전 상수를 도시한 도면이며, 도 7은 제조된 각 필름의 주파수(로그 스케일)에 따른 손실 탄젠트를 도시한 도면이며, 도 8은 제조된 각 필름의 주파수(로그 스케일)에 따른 교류 전도도(AC conductivity, 로그 스케일)를 도시한 도면이다. 필름의 유전특성(유전상수 및 유전손실)은 일렉트로케미칼 스테이션(electrochemical station, Bio-Logic SP-200)을 이용하여 측정되었으며, 교류 임피던스 측정은 10Hz에서 7MHz 범위 및 0.1V 인가전압 조건에서 수행되었다.
도 6 및 도 7에서 알 수 있듯이, 100Hz 기준, 알루미노실리케이트는 12의 유전상수를 갖는 고유전율 물질이며, 알루미노실리케이트가 양친매성 블록 코폴리머와 결합하여 라멜라 구조로 복합화됨에 따라 그 유전상수가 알루미노실리케이트의 절반 정도로 감소함을 알 수 있다. 또한, 알루미노실리케이트와 RGO가 복합화된 필름의 경우 비록 유전상수는 매우 크나, 도 8의 저 주파 영역에서의 플래투 영역(Plateau region)을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, RGO에 의한 전도성 경로 형성에 의해 손실탄젠트가 매우 커짐을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 복합화된 유전체 필름의 경우 RGO가 물질층에 평행하게 층간 삽입되어 위치하고, 다층으로 적층된 구조를 가짐에 따라, 그 유전상수가 17로 현저하게 향상됨을 알 수 있으며, 알루미노실리케이트 자체의 유전율보다도 우수한 유전율을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 복합화된 유전체 필름의 경우, 0.3 미만의 극히 낮은 손실탄젠트(tanδ)를 가짐을 알 수 있으며, 도 8의 저주파 영역에서도 플래투 영역(Plateau region)이 관찰되지 않음을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예에서 산화 그래핀 분산액의 농도를 달리함으로써, 알루미노실리케이트 : 산화 그래핀의 중량비가 1 : 0(0wt%로 도시), 1 : 0.0023 (0.06wt%로 도시), 1 : 0.0035 (0.09wt%로 도시), 1 : 0.0046 (0.12wt%로 도시), 1 : 0.005 (0.13wt%로 도시) 또는 1 : 0.0058 (0.15wt%로 도시)가 되도록 자기조립액을 제조한 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 제조된 유전체 필름의 RGO 함량에 따른 유전 상수(도 9(a)), 주파수별(로그 스케일) 유전상수(도 9(b)), 주파수별(로그 스케일) 교류 전도도(도 9(c)), 및 주파수별(로그 스케일) 손실탄젠트를 도시한 도면이다.
도 9에서 알 수 있듯이 단지 RGO의 함량을 조절하는 것만으로 필름의 유전상수가 7 내지 35 범위에서 제어 및 설계될 수 있으며, 제조된 모든 필름에서 RGO에 의한 연속적인 전류이동경로 형성이 방지되며 0.3 미만의 극히 작은 손실탄젠트를 가짐을 확인할 수 있다.
도 10은 제조된 유전체 필름을 40mm 반경의 굽힘 테스트(bending test)하여, 벤딩 횟수(cycle number)에 따른 유전 상수 및 유전 손실(유전손실 탄젠트)을 측정 도시한 도면이다. 도 10에서 알 수 있듯이 10000회에 이르는 벤딩에도 실질적으로 제조 직후와 동일한 유전 상수 및 유전손실탄젠트를 유지함을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 양친매성 블록 코폴리머인 자기조립 고분자, 알루미노실리케이트 겔인 유전체 겔 및 산화 그래핀(GO; Graphene Oxide)을 함유하는 자기조립 액을 도포하여, 자기조립구조 안에 환원된 산화 그래핀(RGO; Reduced Graphene Oxide)이 삽입된 구조를 제조하는 유전체 필름의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    a) 자기조립 고분자, 유전체 겔, 및 산화 그래핀(GO; Graphene Oxide)을 함유하는 자기조립 액을 도포하는 단계 ; 및
    b) a) 단계의 도포물을 환원 열처리하여 자기조립된 양친매성 블록 코폴리머와 유전체의 라멜라 구조 층 간에 환원된 산화 그래핀이 삽입된 필름을 제조하는 단계;
    를 포함하는 유전체 필름의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 a) 단계의 자기조립액 제조는
    a1) 양친매성 블록 코폴리머 및 유전체 겔을 포함하는 제1액을 제조하는 단계; 및
    a2) 상기 제1액에 산화 그래핀을 투입하여 자기조립액을 제조하는 단계;
    를 포함하는 유전체 필름의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 제1액에 함유된 유전체 겔 : 양친매성 블록 코폴리머의 중량비는 1 : 6 내지 8인 유전체 필름의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 자기조립 액에 함유된 산화 그래핀의 함량에 의해 유전체 필름의 유전율이 제어되는 유전체 필름의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 자기조립 액에 함유된 유전체 겔 : 산화 그래핀의 중량비는 1 : 0.0001 내지 0.01인 유전체 필름의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 양친매성 블록 코폴리머의 총 중량에 기반하여, 상기 양친매성 블록 코폴리머는 15 내지 35 중량%의 친수성 블록을 함유하는 유전체 필름의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 양친매성 블록 코폴리머의 중량평균분자량은 10,000 내지 40,000 g/mol인 유전체 필름의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 친수성 블록은 폴리알킬렌옥사이드인 유전체 필름의 제조방법.
  11. 양친매성 블록 코폴리머와 알루미노실리케이트인 유전체의 라멜라 구조에 환원된 산화 그래핀(RGO; Reduced Graphene Oxide)이 층간 삽입된 유전체 필름.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 라멜라 구조는, 양친매성 블록 코폴리머의 소수성 블록의 층인 제1물질층과 양친매성 블록 코폴리머의 친수성 블록과 결합된 유전체의 층인 제2물질층을 포함하는 유전체 필름.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 환원된 산화 그래핀은 라멜라 구조를 형성하는 물질층과 평행하게 배열된 유전체 필름.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 유전체 필름의 유전상수(dielectric constant)는 7 내지 35이며, 손실탄젠트(loss tangent, tanδ)는 0.3 미만인 유전체 필름.
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