JP5938759B2 - 電子デバイス用バリアフィルムとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子デバイス用バリアフィルムとその製造方法に関する。

電子デバイス用のフレキシブル基板として、デバイス外部から浸入した酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する性能であるバリア性能を有するバリア層を樹脂フィルム上に形成したバリアフィルムが用いられている。これらのバリアフィルムは、従来、主に食品等の包装に用いられていたが、近年では、電子デバイスに用いられるようになり、バリア性能の飛躍的な向上が求められている。例えば、フレキシブルディスプレイに好適と言われている、全固体型の発光素子である有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の場合に必要とされるバリア性能は、透湿率（ＷＶＴＲ）で、１０^−６（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）と一般に言われている。

このような状況で、ＯＬＥＤ等に適用可能な高い性能を満たすためのバリアフィルムが各社から提案されている。例えば、米国バイテックス（Ｖｉｔｅｘ）社のサイト（「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｉｔｅｘｓｙｓ．ｃｏｍ／ｂａｒｉｘ＿ｈｏｗ＿ｍａｄｅ．ｈｔｍｌ」を参照）には、バイテックス社が開発した、樹脂層とアルミナ層の交互積層構造を有するバリア層が開示されている。バイテックス社によれば、このバリア層はＯＬＥＤに適用可能な高い性能を有するとしている。また、２００８年２月２０日の三菱樹脂株式会社の新聞発表（「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｐｉ．ｃｏ．ｊｐ／ｉｎｆｏ／３６０／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ」を参照）によれば、ＷＶＴＲが０．０５（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）のバリアフィルムが上市されている。

これら２つの技術を始め、多くの高性能バリアフィルムは、真空プロセスを用いて作製されている。真空プロセスを伴う場合、巨大な真空チャンバが必要となるため、設備投資額が大きく、また、真空装置の維持に過大なランニングコストが必要となり、製造コストが高くなってしまう。また、一般に、真空プロセスによるバリア層の成膜法は、膜のステップカバレッジが悪いため、フィルム基板上の異物が原因でピンホール等の欠陥が生じやすい、という問題があった。

一方、湿式プロセスによる成膜法は、上記真空プロセスの問題を回避でき、低コストでピンホール等の欠陥の少ない膜（バリア層）を樹脂フィルム上に形成することができる。湿式プロセスでバリア性の高い金属酸化物の膜を形成する方法としては、ゾル−ゲル法等がある。また、ガス透過性がほとんどない粘土の粒子を用いてバリア層を形成するのも効果的である。これらの手法を用いた湿式プロセスによるバリア層の形成技術として、例えば、特許文献１〜３に記載された技術がある。

特許文献１には、粘土からなる自立フィルム上に、ゾル−ゲル法等を用いて無機層を形成したバリアフィルムが開示されている。

また、特許文献２には、ゾル−ゲル材料と粘土粒子との混合物からなるバリア層が開示されている。

さらに、特許文献３には、粘度粒子と樹脂とを交互吸着法によって積層したバリア層が開示されている。

特開２００７−２２０７５号公報 特開２００３−４１１５３号公報 米国特許出願公開第２００２−０４１７３１６号明細書

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３８ （１９８８） １６１−１７４

しかし、特許文献１の技術では、粘土フィルムを粘度の分散液を静置して形成しているが、このような方法で形成された粘土フィルムは、他の膜との密着性が低い。また、粘土フィルム中の粘土粒子同士の結合も非常に弱く、例えば、水分が無機層を通って粘土層中に浸入すると、容易に粘土粒子間に水分子が入り込み、粘土層が膨潤し、バリア性能が著しく低下する。この問題を解決するためには、無機層の透湿率を低くすることが有効であるが、そのためには無機層を高温で焼成する必要がある。この焼成の際、一般に、焼成温度を１００〜５００℃とすることが必要であり、バリア層の形成工程が複雑になる、という問題があった。

また、特許文献２の技術では、粘土粒子を高濃度に分散させることが、バリア性能を高める上で重要である。粘土のような層状化合物をバリア層中に分散させた場合、どの程度バリア性能を高めることができるかについては、非特許文献１で試算されている。非特許文献１の計算方法によれば、例えば、１μｍの直径で１ｎｍの厚みを有する粘土粒子を用いた場合、混合するゾルｌ−ゲル材料のＷＶＴＲを３桁以上下げるためには、約２０体積％の粘土をゾル−ゲル膜中に分散させる必要がある。一般に、粘土のような非常に扁平な形状である粒子を分散した溶液はチキソトロピー性を示し、静置時の粘度が非常に高くなる。２０体積％もの粘土を溶液中に分散させるのは、このような粘度の高さのため、事実上は困難である。仮に、分散できたとしても、溶液の粘度が高いため、膜状に塗布するのは非常に困難である、という問題があった。

さらに、特許文献３の技術では、樹脂フィルム上に直接、粘土粒子と樹脂とを交互吸着法を用いて積層している。一般に、樹脂フィルム表面を均一かつ高密度に帯電処理するのは困難である。そのため、特に、積層数が少ない段階では、粘土粒子や樹脂を高密度に吸着することができない。このため、高いバリア性能を発揮するためには、積層数を大幅に多くする必要があり、工程が複雑になる、という問題があった。また、特許文献３の技術では、交互吸着された積層構造と、樹脂フィルムとの密着性が低い。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、樹脂フィルム上にバリア層が形成された電子デバイス用バリアフィルムにおいて、従来よりも高いバリア性能を有し、層間の密着力に優れ、且つ、樹脂フィルム上の異物による欠陥を低減できる膜を得るとともに、このような膜を簡易な工程で形成可能とすることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、正電荷又は負電荷に帯電可能な無機板状粒子からなる板状粒子層と、無機板状粒子と反対の電荷に帯電可能なバインダ粒子からなるバインダ層と、を吸着法により交互に積層した交互積層膜を樹脂フィルム上に形成するとともに、交互積層膜と樹脂フィルムとの間に、表面に水酸基を多く有する無機系の吸着層を形成することにより、従来よりも高いバリア性能を有し、層間の密着力に優れ、且つ、樹脂フィルム上の異物による欠陥を低減できる膜が得られ、さらには、この膜を簡易な工程で形成できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のある観点によれば、樹脂フィルムと、正電荷又は負電荷に帯電可能で、且つ、前記樹脂フィルムの表面よりも親水性の高い無機系材料からなる吸着層と、正電荷又は負電荷に帯電可能な無機板状粒子からなる少なくとも１層の板状粒子層と、前記無機板状粒子と反対の電荷に帯電可能なバインダ粒子からなる少なくとも１層のバインダ層と、が交互に積層された交互積層膜と、が順次積層され、前記無機系材料は、前記無機板状粒子又は前記バインダ粒子と反対の電荷に帯電可能である、電子デバイス用バリアフィルムが提供される。

ここで、前記電子デバイス用バリアフィルムにおいて、前記無機系材料が、金属、金属化合物、又は、前記金属若しくは前記金属化合物に有機物を複合させた材料であることが好ましい。

また、前記電子デバイス用バリアフィルムにおいて、前記吸着層が、前記無機系材料として少なくとも金属酸化物を含むことが好ましい。

また、前記電子デバイス用バリアフィルムにおいて、前記金属酸化物が、シリカまたはアルミナであることが好ましい。

また、前記電子デバイス用バリアフィルムにおいて、前記吸着層の膜厚が、０．１μｍ以上であることが好ましい。

また、前記電子デバイス用バリアフィルムにおいて、前記交互積層膜の膜厚が、５０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、前記電子デバイス用バリアフィルムにおいて、前記交互積層膜に含まれる前記無機板状粒子の体積分率が、５０％以上であることが好ましい。

また、前記電子デバイス用バリアフィルムにおいて、前記無機板状粒子が、粘土鉱物、リン酸塩系誘導体型化合物及び層状複水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記交互積層膜の上層として、前記交互積層膜よりも表面粗さが小さな平滑化層がさらに積層されていてもよい。

また、本発明の別の観点によれば、樹脂フィルム上に、正電荷又は負電荷に帯電可能な無機系材料からなる吸着層を形成する工程と、前記吸着層の表面を正電荷又は負電荷に帯電させる工程と、前記吸着層上に、前記無機系材料と反対の電荷に帯電可能な無機板状粒子からなる少なくとも１層の板状粒子層と、前記無機板状粒子と反対の電荷に帯電可能なバインダ粒子からなる少なくとも１層のバインダ層と、を吸着法により交互に積層し、交互積層膜を形成する工程と、を含む、電子デバイス用バリアフィルムの製造方法が提供される。

ここで、前記電子デバイス用バリアフィルムの製造方法において、前記吸着層を塗布法により形成することが好ましい。

また、前記電子デバイス用バリアフィルムの製造方法において、前記吸着層として、シリコンアルコキシド化合物又はシラザン化合物を用いて、シリカ膜又はシリカ−有機複合膜を形成することが好ましい。

本発明によれば、樹脂フィルム上にバリア層が形成された電子デバイス用バリアフィルムにおいて、正電荷又は負電荷に帯電可能な無機板状粒子からなる板状粒子層と、無機板状粒子と反対の電荷に帯電可能なバインダ粒子からなるバインダ層と、を吸着法により交互に積層した交互積層膜を樹脂フィルム上に形成するとともに、交互積層膜と樹脂フィルムとの間に、表面に水酸基を多く有する無機系の吸着層を形成することにより、従来よりも高いバリア性能を有し、層間の密着力に優れ、且つ、樹脂フィルム上の異物による欠陥を低減できる膜を得ることができるとともに、このような膜を簡易な工程で形成することが可能となる。

本発明の好適な実施形態に係る電子デバイス用バリアフィルムの構成を示す説明図である。 同実施形態に係る電子デバイス用バリアフィルムの製造方法の各工程の一例を示す説明図である。 同実施形態に係る電子デバイス用バリアフィルムの製造方法の各工程の一例を示す説明図である。 同実施形態に係る電子デバイス用バリアフィルムの製造方法の各工程の一例を示す説明図である。 同実施形態に係る電子デバイス用バリアフィルムの製造方法の各工程の一例を示す説明図である。 同実施形態に係る電子デバイス用バリアフィルムの製造方法の各工程の一例を示す説明図である。 同実施形態に係る電子デバイス用バリアフィルムの製造方法の各工程の一例を示す説明図である。 実施例２、５及び、比較例１で作製したサンプルをＡＦＭで観察した結果を示す画像である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（電子デバイス用バリアフィルム１００の構成）
まず、図１を参照しながら、本発明の好適な実施形態に係る電子デバイス用バリアフィルム１００（以下、単に「バリアフィルム１００」と記載する。）の構成について説明する。図１は、本発明の好適な実施形態に係るバリアフィルム１００の構成を示す説明図である。

図１に示すように、本実施形態に係るバリアフィルム１００は、ＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）や照明等の発光素子などの基板として用いられるものであって、樹脂フィルム１１０と、吸着層１２０と、交互積層膜１３０とを有する。より詳細には、バリアフィルム１００は、樹脂フィルム１１０上に、吸着層１２０と交互積層膜１３０とが順次積層された構造を有している。また、交互積層膜１３０は、後述する板状粒子層１３１（１３１ａ、１３１ｂ、１３１ｃ、１３１ｄ）とバインダ層１３３（１３３ａ、１３３ｂ、１３３ｃ）とが各１層以上ずつ交互に積層された膜である。すなわち、交互積層膜１３０は、少なくとも１層の板状粒子層１３１と少なくとも１層のバインダ層１３３とからなり、板状粒子層１３１とバインダ層１３３とが交互に積層された構造を有している。

このように、本実施形態に係るバリアフィルム１００では、樹脂フィルム１１０上に、吸着層１２０を介して、板状粒子層１３１とバインダ層１３３とが各１層以上積層されており、各層は静電気力により密着している。より詳細には、バリアフィルム１００では、吸着層１２０を構成する無機系材料が正又は負（図１の例では正）に帯電し、板状粒子層１３１を構成する無機板状粒子が無機系材料と反対の電荷（図１の例では負）に帯電し、さらには、バインダ層１３３を構成するバインダ粒子が無機板状粒子と反対の電荷（図１の例では正）に帯電することにより、各層が強固な密着力で積層されている。また、バリアフィルム１００では、必要に応じて、交互積層膜１３０上に、交互積層膜１３０よりも表面粗さが小さな表面を有する平滑化層１４０（図２Ｆを参照）がさらに積層されていてもよい。以下、樹脂フィルム１１０、吸着層１２０、板状粒子層１３１、バインダ層１３３及び平滑化層１４０の構成について詳細に説明する。

＜樹脂フィルム１１０＞
樹脂フィルム１１０は、バリアフィルム１００の基材として用いられる樹脂製のフィルムである。この樹脂フィルム１００としては、特に限定はされず、既知の樹脂をフィルム状に成形したものを用いることができるが、ここで用いられる樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。

＜吸着層１２０＞
吸着層１２０は、正電荷又は負電荷に帯電可能で、且つ、樹脂フィルム１１０の表面よりも親水性の高い無機系材料からなり、樹脂フィルム１１０の表面を直接帯電処理するよりも、強力かつ均一に帯電処理を行うために設けられる層である。このような観点から、吸着層１２０を構成する無機系材料は、交互積層膜１３０のうち吸着層１２０と隣接する層の構成成分、すなわち、板状粒子層１３１を構成する無機板状粒子又はバインダ層１３３を構成するバインダ粒子と反対の電荷に帯電可能な材料である。

上記無機系材料として使用可能な材料としては、正電荷又は負電荷に帯電可能で、且つ、樹脂フィルム１１０の表面よりも親水性の高い材料であれば特に限定はされないが、例えば、金属、金属化合物、又は、これらの金属若しくは金属化合物に少量の有機物を複合させた材料が挙げられる。このような無機系材料の具体例としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ等、これら金属の合金、又は、これら金属や合金の化合物が挙げられ、さらには、これら金属（合金を含む。）や金属化合物に、所望の親水性を損なわない程度の有機物が混合された複合材料であってもよい。以上の無機系材料からなる膜の表面は、一般に、大気中で水酸基（−ＯＨ基）を有していることから、帯電処理を強力かつ均一に行うことができる。また、バリアフィルム１００が表示装置や太陽電池等に用いられる場合には、バリア層に透明性が求められることが多い。従って、バリアフィルム１００をこのような用途で用いる場合には、上記無機系材料として、特に透明性に優れるシリカやアルミナ等の金属の酸化物を用いることが好適である。

また、樹脂フィルム１１０の表面に異物が付着している場合があり、このような場合には、異物の接触による交互積層膜１３０の欠陥を防止するために、樹脂フィルム１１０上に交互積層膜１３０を形成する前に樹脂フィルム１１０を洗浄し、樹脂フィルム１１０の表面に付着した異物を除去する必要がある。しかし、樹脂フィルム１１０の洗浄により、異物を完全に除去することは、困難である。具体的には、概ね０．１μｍ以下の大きさの異物を除去することは困難である。ここで、交互積層膜１３０の膜厚は、１００ｎｍ以下であるので、樹脂フィルム１１０の表面に付着した異物は、交互積層膜１３０にピンホール等の欠陥を生じさせる原因となる。この問題を解決するため、本実施形態では、吸着層１２０で樹脂フィルム１１０の表面の異物を包埋するように、吸着層１２０を設けることができる。異物を包埋するためには、吸着層１２０を湿式成膜法で形成することが有効である。また、異物をより効果的に包埋するためには、吸着層１２０の膜厚を０．１μｍ以上とすることが好ましく０．２μｍ以上とすることが更に好ましい。ただし、吸着層１２０は無機系材料からなり、比較的硬く、線膨張係数が小さい膜であるため、膜厚を厚くし過ぎるとクラックが発生しやすくなる。このようなクラックの発生を防止する観点から、吸着層１２０の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましい。

また、吸着層１２０は、無機系材料で形成するために、一般に、樹脂等の有機物に比べ、単位膜厚当たりのガス透過率が低い。特に、吸着層１２０のガス透過率を樹脂フィルム１１０よりも低くすると、バリアフィルム１００のガス透過性をより一層改善することができるため、好ましい。さらに、交互積層膜１３０のバインダ層１３３が樹脂で形成される場合、吸着層１２０の透湿率を０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下にすると、バインダ層１３０の水分による膨潤を抑制することができる。

＜板状粒子層１３１＞
板状粒子層１３１は、正電荷又は負電荷、より詳細には、バインダ層１３３を構成するバインダ粒子と（板状粒子層１３１が吸着層１２０と隣接する場合には、吸着層１２０を構成する無機系材料とも）反対の電荷に帯電可能な無機板状粒子からなり、樹脂フィルム１１０を通過してバリア層へ浸入した水蒸気や酸素等のガスの透過を抑制するバリア性能を発揮させるために設けられる層である。

板状粒子層１３１の材料として用いられる無機板状粒子は、非常に扁平な形状をしており、一般に平面方向の直径が１０ｎｍ〜１０μｍであり、厚みが１ｎｍ〜１００ｎｍである。無機板状粒子は、金属酸化物等の無機物からなるシート状の粒子であり、このシート状の粒子が１枚又は複数枚重なった構造となっている。なお、無機板状粒子の平面方向の直径とは、各粒子の円相当径（粒子の平面方向の形状を円としたときの直径）を算術平均した値であり、無機板状粒子の厚みとは、各粒子の厚みを算術平均した値である。無機平板状化合物粒子の平面方向の直径及び厚みは、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、レーザー散乱式粒度分布計によって測定することができる。

上記無機板状粒子は、水蒸気や酸素等のガスをほとんど透過しないため、バリアフィルム１００を構成する層として、これらの無機板状粒子を他の層に対して水平に配置することにより、バリアフィルム１００は、高いバリア性能を得ることができる。また、このように無機板状粒子を配置することにより、交互積層膜１３０中の無機板状粒子の体積分率を５０％以上とし、これにより、バリアフィルム１００が高いバリア性能を有することができる。

ここで、板状粒子層１３１は、このような無機板状粒子として、例えば、粘土鉱物、リン酸塩系誘導体型化合物、及び層状複水酸化物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。板状粒子層１３１は、上述した無機板状粒子のうち、いずれか１種の化合物だけで構成されていても良く、あるいは、同じ電荷を有する２種以上の化合物で構成されていても良い。

上記粘土鉱物としては、天然粘土であってもよいし、合成粘土であってもよく、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、及びノントロナイトのうちの少なくとも１種を使用することができる。また、このような粘土鉱物は、シート状構造を有し、例えば、シリケート四面体シート単独、又は、シリケート四面体シートとアルミニウム、マグネシウムもしくは鉄の八面体シートとが積層した結晶構造を有する無機高分子化合物である。

上記リン酸塩系誘導体型化合物としては、例えば、リン酸ジルコニウムを挙げることができる。リン酸ジルコニウムは、ジルコニウム原子の面が網目上に形成され、層状（シート状）の形状となっている。ジルコニウムの原子面の上下にはリン酸基が存在し、Ｚｒ_ｎ（ＰＯ_４）_２ｎ ^２−の形で層状結晶本体は負に帯電している。また、各層間にはイオン交換可能な水素イオンが位置している。

上記層状複水酸化物（ＬＤＨ）としては、例えば、以下の一般式（１）であらわされる化合物を使用することができる。
［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ｂ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］^ｘ− ・・・（１）
（式中、Ｍ^２＋は２価金属、Ｍ^３＋は３価金属、Ｂ^ｎ−はアニオン、ｎはアニオンの価数、ｘは０＜ｘ＜０．４の実数、ｙは０より大きい実数である。）

すなわち、層状複水酸化物は、正に帯電したブルーサイト様の基本層（［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋）の層間に、アニオン及び層間水からなる負に帯電した中間層（Ｂ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］^ｘ−）を内包する層状（シート状）構造の化合物である。層状結晶本体は正に帯電しており、結晶全体では電気的中性を保っている。２価金属としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が知られており、３価金属化合物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ等が知られている。また、アニオンとしては、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^４−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｖ_１０Ｏ_２８ ^６−、Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＯ_４ ⁻等のアニオンが知られている。

以上のような層状構造を有する無機板状粒子は、粉体の状態では粒子同士が凝集し、大きな粒径となっているため、凝集している粒子を剥離（Ｅｘｆｏｌｉａｔｅ）し、水溶液中に分散させる必要がある。より詳細に説明すると、上記無機板状粒子の凝集体は、正または負に帯電した複数の無機板状粒子同士が、無機板状粒子と逆の電荷に帯電した層間イオン（例えばナトリウムイオン）を介して積層された層状化合物である。このように積層されている各粒子を剥離（層分離）するためには、無機板状粒子間に層間イオンよりも粒径の大きな粒子、例えば水分子、カルシウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等の粒子を挿入すればよい。具体的な手法の一例を挙げると、例えば、層状化合物を水に投入し、攪拌することにより、凝集している各粒子を剥離することができる。

無機板状粒子を剥離するためには、層状化合物の持つ電荷の密度に依存する。剥離しやすい無機板状粒子として、モンモリロナイトやリン酸ジルコニウムが挙げられる。従って、剥離のしやすさという観点からは、無機板状粒子として、モンモリロナイトやリン酸ジルコニウムを使用することが好ましい。

＜バインダ層１３３＞
バインダ層１３３は、板状粒子層１３１を構成する無機板状粒子と（バインダ層１３３が吸着層１２０と隣接する場合には、吸着層１２０を構成する無機系材料とも）反対の電荷に帯電可能なバインダ粒子からなり、無機板状粒子同士、又は、無機板状粒子と吸着層１２０とを結着させるために設けられる層である。

バインダ層１３３を構成するバインダ粒子としては、例えば、高分子電解質イオン、金属イオン、金属化合物イオン、上述した無機板状粒子等が挙げられる。バインダ層１３３は、上述したバインダ粒子のうち、いずれか１種の物質だけで構成されていても良く、あるいは、同じ電荷を有する２種以上の物質で構成されていても良い。

高分子電解質イオンとしては、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩及びポリアクリルアミドの窒素原子にプロトンが配位結合した高分子電解質イオン等が挙げられる。また、金属イオンとしては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、及び多価遷移金属等のイオンが挙げられる。多価遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＭｎ等が挙げられる。また、金属化合物イオンとしては、金属のオキソ酸イオン、例えば、ＶＯ_３ ⁻、ＭｏＯ_４ ^２−、ＷＯ_４ ^２−、ＴｉＯ^２＋等が挙げられる。無機板状粒子は、上述した無機板状粒子の凝集体を剥離することで得られるものである。すなわち、板状粒子層１３１が粘土鉱物から得られる無機板状粒子で構成される場合、バインダ層１３３は、層状複水酸化物から得られる無機板状粒子で構成される。逆に、板状粒子層１３１が層状複水酸化物から得られる無機板状粒子で構成される場合、バインダ層１３３は、粘土鉱物から得られる無機板状粒子で構成される。

＜交互積層膜１３０の膜厚＞
また、バリアフィルム１００によれば、交互積層膜１３０の膜厚を５０ｎｍ以下とすることができる。本実施形態に係るバリアフィルム１００では、交互積層膜１３０の膜厚が５０ｎｍ以下と非常に薄くても、高いガスバリア性を有することができる。

＜平滑化層１４０＞
バリアフィルム１００には、交互積層膜１３０上に、交互積層膜１３０の表面よりも表面粗さが小さい平滑化層１４０が設けられていても良い。一般的に、ディスプレイなどの表示素子に用いる基板の表面粗さが大きくなると、大きな光散乱のために一つ一つの画素（ピクセル）の外まで光が散乱してにじみが生じるため好ましくない。そこで、バリアフィルム１００を発光素子の基板として用いる場合には、平滑化層１４０を設けることにより、バリアフィルム１００の表面（最表面）の表面粗さをより小さくすることができ、光の散乱によるにじみを抑制することができる。また、ＯＬＥＤは、素子の膜厚が１００ｎｍのオーダーと非常に薄いため、基板の表面粗さが大きくなると、陽極と陰極の短絡等、素子の特性に悪影響が生じることが知られている。そこで、バリアフィルム１００をＯＬＥＤの基板として用いる場合には、平滑化層１４０を設けることにより、そのような悪影響を抑制することができる。平滑化層１４０の形成材料、及び、形成方法としては、バインダ層１４０と同様のものを用いることができる。また、平滑化層１４０の膜厚は、交互積層膜１３０の表面の表面粗さの１倍〜１０倍程度が好ましい。具体的には、平滑化層１４０の膜厚は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

＜各層が積層されていることの確認方法＞
なお、樹脂フィルム１１０上に、バリア層として、吸着層１２０、板状粒子層１３１、バインダ層１３３及び平滑化層１４０が積層されていることは、例えば、バリア層が形成されたバリアフィルム１００の原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）により確認することができる。

（バリアフィルム１００の製造方法）
以上、本実施形態に係るバリアフィルム１００の構成について詳細に説明したが、続いて、図２Ａ〜図２Ｆを参照しながら、上述した構成を有するバリアフィルム１００の製造方法について説明する。図２Ａ〜図２Ｆは、本実施形態に係るバリアフィルム１００の製造方法の各工程の一例を示す説明図である。

＜吸着層１２０の形成工程＞
まず、図２Ａに示すように、樹脂フィルム１１０上に、無機系材料からなる吸着層１２０を形成する。樹脂フィルム１１０や吸着層１２０を構成する無機系材料の詳細については、上述した通りである。

より詳細には、吸着層１２０の形成工程では、樹脂フィルム１１０を所定の方法で洗浄して可能な限りの異物等を除去した後、吸着層１２０形成用の材料、すなわち、上述した無機系材料を用いて、吸着層１２０を形成する。このときの樹脂フィルム１１０の洗浄方法としては公知の方法を用いることができる。無機系材料を用いて形成された膜の表面は、一般に、大気中で水酸基を有しており、後に行う帯電処理を強力かつ均一に行うことができる。

吸着層１２０の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸着法、スパッタ法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、塗布法、鍍金法、液相析出法等を用いることができる。本実施形態では、これらの方法のうち、特に、湿式成膜法である、塗布法、鍍金法、液相析出法等を用いることが好適である。後述する交互積層膜１３０が湿式成膜法で形成されることから、吸着層１２０の形成を、交互積層膜１３０と同様に湿式成膜法で行うことにより、バリア層の形成工程を全て、湿式成膜法で行うことができるためである。また、湿式成膜法は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の真空成膜法に比べ、装置が簡便で、かつ、ロールツーロールの製造方法に向いていることから、低コストでバリア層を形成することができる。塗布法で吸着層１２０を形成する場合の具体的な方法としては、例えば、ゾル−ゲル法やシラザン法等がある。

ゾル−ゲル法は、金属アルコキシドを基板上に塗布し、金属アルコキシドを加水分解及び脱水縮合することで、金属酸化物膜を形成する手法である。金属アルコキシドは、一般式：（ＯＲ）_ｎ、Ｍ（ＯＲ１）_ｎＲ２_ｘ−ｎ、（Ｒ，Ｒ１，Ｒ２：Ｈ、アルキル基等の置換基、Ｍ：Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、ｘ：金属の価数）で表される。金属アルコキシドの代表的なものとしては、例えば、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４で表されるシリコンのアルコキシドや、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）等が挙げられる。ＴＥＯＳを用いた場合には、ゾル−ゲル法によりシリカからなる吸着層１２０を形成することができる。ＴＥＯＳのエトキシ基のうち１〜３個を、アルキル基で置換したものを用いて、ゾル−ゲル法により吸着層１２０を形成することもできる。この場合には、吸着層１２０は、シリカ同士が結合して形成されたシリカネットワーク中にアルキル基が分散した構造となる。

シラザン法は、シラザン化合物を基板上に塗布し、加熱によって酸化ケイ素や窒化ケイ素に転化する手法である。シラザン化合物は、一般式：−（Ｒ１Ｒ２−Ｓｉ−ＮＨ）_ｎ−、（Ｒ１，Ｒ２：Ｈ、アルキル基等の置換基）で表される。このようなシラザン化合物としては、例えば、−（ＳｉＨ_２ＮＨ）_ｎ−で表されるパーハイドロポリシラザン（ＰＨＰＳ：ＰｅｒＨｙｄｒｏＰｏｌｙＳｉｌａｚａｎｅ）を用いることができる。具体的には、ＰＨＰＳのＨ基１〜２個をアルキル基等で置換したものを用いて、シラザン法により吸着層１２０を形成することができる。この場合、吸着層１２０は、シリカ同士が結合して形成されたシリカネットワーク中にアルキル基が分散した構造となる。

ここで、樹脂フィルム１１０の洗浄において、表面に付着した異物の除去を完全に行うのは、事実上不可能である。そして、樹脂フィルム１１０上に残留した異物は、上述したように、交互積層膜１３０に欠陥を発生させる原因となる。このような欠陥の発生を防止するため、吸着層１２０により異物を包埋することが有効であるが、このためには、吸着層１２０を湿式成膜法で形成することや、吸着層１２０の膜厚を、０．１μｍ以上とすることが好ましい。吸着層１２０の膜厚は、吸着層１２０の形成に用いる無機系材料の量を調整することにより制御することができる。

また、吸着層１２０は、無機系材料で形成されるため、一般に、樹脂等の有機物に比べ、単位膜厚あたりのガス透過率が低い。特に、吸着層１２０のガス透過率を、樹脂フィルム１１０よりも低くすると、バリアフィルム１００のガス透過性をより改善できるため、好ましい。さらに、交互積層膜１３０のバインダ層１３３が樹脂等の吸湿性を有する材料で形成される場合、吸着層１２０の透湿率を０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下にすると、バインダ層１３３の水分による膨潤を抑制することができる。

＜帯電処理工程＞
次に、図２Ｂに示すように、吸着層１２０の表面を正電荷又は負電荷に帯電させる帯電処理を行う。このときの帯電処理の方法としては、例えば、コロナ処理やＵＶ／Ｏ_３処理などの物理的処理、（電子線（ＥＢ）処理、または、シランカップリング剤等の薬液を用いた化学的処理を用いることができる。例えば、吸着層１２０の表面をコロナ処理すると、その表面を負に帯電させることができる。また、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いると、吸着層１２０の表面を正に帯電させることができる。無機系材料からなる吸着層１２０の表面は、一般に、その表面に水酸基が存在しており、コロナ処理やＵＶ／Ｏ_３処理を行うことで、水酸基がイオン化して負の電荷を有するようになることで、強力かつ均一に吸着層１２０の表面を負に帯電させることができる。また、アミノ基を有するシランカップリング剤で吸着層１２０の表面を帯電処理する場合には、このシランカップリング剤が吸着層１２０の表面の水酸基と結合する結果、アミノ基がイオン化して正の電荷を有するようになることで、強力かつ均一に吸着層１２０の表面を正に帯電することができる。

＜交互積層膜１３０の積層順序について＞
吸着層１２０の表面の電荷の正負と、板状粒子層１３１及びバインダ層１３３の帯電電荷によって、板状粒子層１３１を先に形成するか、バインダ層１３３を先に形成するかが選択される。例えば、吸着層１２０の表面が正に、板状粒子層が負にそれぞれ帯電している場合は、板状粒子層１３１を始めに積層する。以下の説明では、板状粒子層１３１を先に形成する場合を例に挙げて説明するが、バインダ層１３３を先に形成する場合も勿論あり得る。

＜板状粒子層１３１の形成工程＞
上述したようにして吸着層１２０の表面を正又は負（図２Ｂでは正）に帯電させた後、図２Ｃに示すように、吸着層１２０上に板状粒子層１３１を吸着法によって形成する。吸着法は、表面が帯電した基板を、基板と逆の電荷に帯電した粒子を分散させた溶液に浸漬し、クーロン力で基板表面に粒子を吸着させ、薄膜を形成する手法である。

板状粒子層１３１の形成に用いる無機板状粒子は、粉体の状態では粒子同士が凝集し、大きな粒径となっているため、凝集している粒子を剥離し、水溶液中に分散させる必要がある。

より詳細には、板状粒子層１３１の材料となる無機板状粒子を水溶液中に分散し、板状粒子層１３１形成用の溶液を作製する。溶液中の無機板状粒子の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが好適であり、０．１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌが更に好適である。無機板状粒子の濃度が低すぎると、樹脂フィルム１１０表面に形成された吸着層１２０への無機板状粒子の吸着が不十分となるおそれがある。一方、無機板状粒子の濃度が高すぎると、溶液の粘度が高くなってしまうため、吸着層１２０が形成された樹脂フィルム１１０を浸漬して均一な膜を形成することが困難となる。板状粒子層１３１形成用の溶液は、少なくとも水と無機板状粒子とからなるが、無機板状粒子の溶液中での分散性を高めるための分散剤や、無機板状粒子の剥離を促進するためのインタカレート剤をさらに含んでいても良い。

作製した板状粒子層１３１形成用の溶液に、無機板状粒子と逆の電荷に帯電させた吸着層１２０が形成された樹脂フィルム１１０を浸漬すると、クーロン力により無機板状粒子が吸着層１２０の表面に吸着され、第１層目の板状粒子層１３１（図２Ｃの例では、板状粒子層１３１ａ）が形成される。

＜バインダ層１３３の形成工程＞
次に、図２Ｄに示すように、無機板状粒子と逆の電荷に帯電可能なバインダ粒子を用いて、板状粒子層１３１上に、バインダ層１３３を形成する。

バインダ層１３３は、板状粒子層１３１と同様に、吸着法によって形成する。本実施形態では、吸着層１２０が形成された樹脂フィルム１１０（以下、「フィルム基板」と記載する。）、又は、最表面に板状粒子層１３１が形成された樹脂フィルム１１０（以下、「中間フィルム」と記載する。）を、フィルム基板若しくは中間フィルムの表面電荷と逆の電荷に帯電したバインダ層１３３形成用の溶液、すなわち、バインダ粒子の水溶液または分散液に浸漬する。これにより、フィルム基板または中間フィルムの表面にバインダ粒子が吸着し、フィルム基板または中間フィルム（図２Ｄの例では、板状粒子層１３１ａが最表面に形成された樹脂フィルム１１０）の表面に第１のバインダ層１３３（図２Ｄの例では、バインダ層１３３ａ）が形成される。このとき、バインダ粒子として無機板状粒子を使用した場合、この無機板状粒子は、フィルム基板または中間フィルムの表面と平行になるように吸着する。

バインダ粒子の水溶液または分散液は、水に各種の水溶性化合物または上述した無機板状粒子を溶解または分散させることで得られる。ここで、バインダ粒子である水溶性化合物または無機板状粒子の濃度は、１００ｎｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌが好適で、１μｍｏｌ／Ｌ〜１００μｍｏｌ／Ｌが更に好適である。バインダ粒子の濃度が低すぎると、フィルム基板または中間フィルムへのバインダ粒子の吸着が不十分となるおそれがある。一方、バインダ粒子の濃度が高すぎると、バインダ粒子の水溶液または分散液の粘度が高くなってしまうため、フィルム基板または中間フィルムを浸漬して均一な膜を形成することが困難となる。バインダ粒子の水溶液または分散液は、少なくとも水とバインダ粒子とからなるが、バインダ粒子として無機板状粒子を用いた場合、無機板状粒子の分散性を高めるための分散剤や、無機板状粒子の剥離（層分離）を促進するためのインタカレート剤をさらに含んでいても良い。

なお、バインダ粒子として高分子電解質イオンを用いる場合、水溶性化合物としては、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰｏｌｙＡｌｌｙｌＡｍｉｎｅ Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄ Ｓａｌｔ）やポリアクリル酸等のイオン性ポリマーが挙げられる。また、バインダ粒子として金属イオンを用いる場合、水溶性化合物としては、金属の硫酸塩、塩化物、水酸化物、例えば、ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２、ＡｌＮＨ_４（ＳＯ_４）_２、ＭｇＣｌ_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＫＯＨ、Ｋ_２ＳＯ_４、ＫＣｌ、ＦｅＫ（ＳＯ_４）_２、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＣｌ_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣｌ_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣｌ_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＺｎＣｌ_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２等が挙げられる。バインダ粒子として金属化合物イオンを用いる場合、水溶性化合物としては、オキソ酸のナトリウム塩やアンモニウム塩等、例えば、ＮａＶＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＷＯ_４、ＴｉＯＳＯ_４等が挙げられる。

以上のようにして作製したバインダ層１３３形成用の溶液に、フィルム基板または中間フィルムを浸漬すると、クーロン力によりバインダ粒子が吸着層１２０または板状粒子層１３１の表面に吸着され、第１層目のバインダ層１３３（図２Ｄの例では、バインダ層１３３ａ）が形成される。

＜交互積層膜１３０の形成工程＞
次に、図２Ｅに示すように、上述した板状粒子層１３１の形成工程とバインダ層１３３の形成工程を繰り返し実施することで、吸着層１２０上に板状粒子層１３１及びバインダ層１３３を交互に積層していき、板状粒子層１３１とバインダ層１３３とからなる交互吸着構造を所定の層数だけ形成する。その結果、吸着層１２０上に、１層以上の板状粒子層１３１（図２Ｅの例では、板状粒子層１３１ａ、１３１ｂ、１３１ｃ、１３１ｄ）と１層以上のバインダ層１３３（図２Ｅの例では、板状粒子層１３３ａ、１３３ｂ、１３３ｃ）とが吸着法により交互に積層された交互積層膜１３０が形成され、本実施形態に係るバリアフィルム１００を得ることができる。

＜平滑化層１４０の形成工程＞
また、本実施形態では、さらに、必要に応じて、図２Ｆに示すように、上述のようにして形成された交互積層膜１３０上に、交互積層膜１３０の表面よりも表面粗さが小さい平滑化層１４０を形成しても良い。平滑化層１４０の材料、及び、形成方法は、バインダ層１４０と同様のものを用いることができる。これにより、最表面に平滑化層１４０が形成されたバリアフィルム２００を得ることができる。

（バリアフィルム１００におけるバリア機構）
次に、再び図１を参照しながら、上述した構成を有するバリアフィルム１００におけるバリア機構、すなわち、バリアフィルム１００の外部から浸入した酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する機構について説明する。なお、図１では、樹脂フィルム１１０上のバリア層として吸着層１２０及び交互積層膜１３０が設けられ、交互積層膜１３０が、４層の板状粒子層１３１ａ、１３１ｂ、１３１ｃ、１３１ｄと、３層のバインダ層１３３ａ、１３３ｂ、１３３ｃとからなり、且つ、吸着層１２０と板状粒子層１３１ａとが隣接する構造を例に挙げて説明する。

樹脂フィルム１１０を通ってバリア層に浸入した水蒸気や酸素等のガスは、板状粒子層１３１を構成するシート状の無機板状粒子を通過できないため、図１に示すような透過経路Ｗ_１、Ｗ_２、Ｗ_３、Ｗ_４を通って拡散し、バリア層を通過する。すなわち、図１に示すように、ガスの透過経路は、下記の４通りに分類することができる。そして、これら４通りの透過経路を通過したガスの透過量を合計したものが、バリアフィルム１００のガス透過量Ｗ_{ｔｏｔａｌ}となる。

まず、透過経路Ｗ_１は、板状粒子層１３１の無機板状粒子が存在していない部分である空隙部分１０１とバインダ層１３３とを通過し、全体として蛇行するようにしてバリアフィルム１００を透過する経路である。透過経路Ｗ_１のガス透過率は、非特許文献１によると、交互積層膜１３０中に含まれる板状粒子の体積分率の−２乗にほぼ比例し、板状粒子の形状のアスペクト比の−２乗にほぼ比例し、バインダ層単体のガス透過率にほぼ比例する。

また、透過経路Ｗ_２は、板状粒子層１３１の空隙部分１０１とバインダ層１３３とを通過し、全体としてほぼ直線的にバリアフィルム１００を透過する経路である。また、透過経路Ｗ_３は、吸着層１２０と、交互積層膜に発生したピンホール等の欠陥１０３を通過する経路である。透過経路Ｗ_４は、吸着層１２０に発生したピンホール等の欠陥１０５と、交互積層膜１３０の欠陥１０３とを通過する経路である。

バリアフィルム１００のガス透過率Ｔ_１を小さくするためには、Ｗ_１、Ｗ_２、Ｗ_３、Ｗ_４を透過するガス透過率Ｔ_１、Ｔ_２、Ｔ_３、Ｔ_４をそれぞれ小さくする必要がある。ガス透過率は、透過長さ、透過断面積、透過する材料のガス透過率の積となる。つまり、欠陥１０５と欠陥１０３を少なくすれば、透過経路Ｗ_３とＷ_４の透過断面積が小さくなり、Ｔ_３及びＴ_４を小さくすることができる。

以下、同様に、吸着層１２０のガス透過率Ｔａを小さくすれば、Ｔ_１、Ｔ_２、Ｔ_３、Ｔ_４を小さくすることができる。同様に、吸着層１２０の膜厚Ｄａ（膜厚は、例えばエリプソメーター、ＡＦＭ等により測定できる。）を大きくすれば、Ｔ_１、Ｔ_２、Ｔ_３を小さくすることができる。

板状粒子層１３１において、無機板状粒子の吸着量を多くすれば、透過経路Ｗ_２を少なくすることができ、Ｔ_２を小さくすることができる。同時に、交互積層膜１３０中に含まれる板状粒子層１３１の体積分率が大きくなり、透過経路Ｗ_１がより大きく蛇行し、透過経路の長さＬ_１が大きくなり、Ｔ_１を小さくすることができる。

なお、交互積層膜１３０の交互吸着数（互いに隣接する１層の板状粒子層１３１と１層のバリア層１３３とからなるユニットの数）を増やすと、板状粒子層１３１において無機板状粒子の吸着量を増やすのと同じ効果が得られるのは、明らかである。

バインダ層１３３の膜厚Ｄｂ（例えば、各バインダ層１３３ａ、１３３ｂ、１３３ｃの膜厚を算術平均した値。膜厚は、例えばエリプソメーター、ＡＦＭ等により測定できる。）を小さくすれば、透過経路Ｗ_１の断面積が小さくなり、Ｔ_１を小さくすることができる。

上述した特許文献３に開示された技術では、粘土粒子の吸着量が少ない。よって、Ｔ_１、Ｔ_２が大きくなる。また、吸着層がないため、基板上の異物を十分に覆うことができず、交互吸着層の欠陥が多く発生する。その結果、Ｔ_３、Ｔ_４が大きくなる。したがって、バリアフィルム１００は、特許文献３に開示された技術よりも、ガス透過率を低減（即ちバリア性能を向上）させることができる。さらに、バリアフィルム１００は、交互吸着数（互いに隣接する１層の板状粒子層１３１と１層のバリア層１３３とからなるユニットの数）を従来よりも大幅に減らすことができるので、工程が簡便になる。さらに、吸着層１２０は、上述したように無機系材料で形成されるため、そのガス透過率Ｔａは非常に小さい値となるため、Ｔ_１、Ｔ_２、Ｔ_３、Ｔ_４を小さくすることができる。

また、本実施形態では、バインダ層１３３が吸着法によって形成されるため、特許文献２に開示された技術に比べ、バインダ層１３３の膜厚Ｄｂが非常に小さくなる。例えば、特許文献２の実施例２では、３μｍのゾルゲル材料中に膨潤性合成雲母からなる無機板状粒子を１０質量％分散させている。この特許文献２の実施例２では、算術平均的な無機板状粒子間の間隔は３００ｎｍ程度と見積もられる。これに対し、本実施形態によるバインダ層１３３の膜厚は、１ｎｍ以下と見積もられるため、２桁以上Ｄｂが小さいことになる。よって、Ｔ_１を小さくすることができ、バリアフィルム１００は、特許文献２に開示された技術よりも高いバリア性能を得ることができる。

また、バリアフィルム１００では、水分に弱い（即ち、水分によって膨潤する）無機板状粒子の凝集体をそのまま板状粒子層１３１に用いるのではなく、無機板状粒子の凝集体を層分離することで無機板状粒子を剥離し、この剥離した無機板状粒子を用いて板状粒子層１３１が設けられている。具体的には、本実施形態では、無機板状粒子の凝集体を水に投入して撹拌することで凝集体を層分離させる。そして、この結果剥離された無機板状粒子を静電吸着法により樹脂フィルム１１０またはバインダ層１３３に吸着させることで、板状粒子層１３１を形成する。これにより、本実施形態に係るバリアフィルム１００は、水分等のガスが板状粒子層１３１の内部に侵入して板状粒子層１３１を無限膨潤することを防止することができる。また、バリアフィルム１００は、無機板状粒子がクーロン力により他の層に吸着しているので、板状粒子層１３１と他の層との間の密着性が高い。従って、バリアフィルム１００は、特許文献１に開示された技術よりもバリア性能を向上させることができる。

さらに、本実施形態では、バリアフィルム１００に、表面に水酸基を多く有する無機系材料からなる吸着層１２０を設けているため、無機板状粒子をより高密度に吸着することができる。この結果、無機板状粒子が存在しない空隙部１０１並びに欠陥１０３の数及び面積を低減することができ、透過経路Ｗ_１、透過経路Ｗ_２と透過経路Ｗ_３を通過するガスの透過率を低減することができることから、従来のバリアフィルムに比べ、格段に高いバリア性能を有することができる。言い換えれば、バリアフィルム１００は、従来のバリアフィルムと同等のバリア性能を、より少ない交互積層膜１３０を構成する層の積層数で達成することができる。

また、吸着層１２０の透湿率を０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下とすることにより、交互積層膜１３０のバインダ層１３３の膨潤を抑制することができる。その結果、吸着層１２０の膜厚Ｄｂを小さいまま保つことができ、透過経路Ｗ_１と透過経路Ｗ_２を通過するガスの透過率を低減することができる。

また、本実施形態に係るバリアフィルム１００によれば、吸着層１２０の形成により、樹脂フィルム１１０上の異物を包埋することで、この異物の影響を軽減でき、異物と交互積層膜１３０との接触による交互積層膜１３０の欠陥の発生を低減させることができる。すなわち、交互積層膜１３０に発生したピンホール等の欠陥１０３を通過する透過経路Ｗ_３と透過経路Ｗ_４の数及び面積が小さくなり、透過するガスの量を少なくすることができる。この効果は、吸着層１２０の膜厚が厚いほど、または、吸着層１２０を湿式成膜法で形成した場合に、より顕著となる。

さらに、バリアフィルム１００は、無機系材料からなる吸着層１２０を形成するため、吸着層１２０にある程度のバリア性能を期待することができる。交互積層膜１３０に欠陥１０３があった場合、従来のバリアフィルムの構造では、ガスは透過経路Ｗ_４を通過することとなるが、本実施形態では、交互積層膜１３０の欠陥１０３と吸着層１２０の欠陥１０５とが重ならない部分では、ガスは透過経路Ｗ_３を通過することとなる。同一面積あたりで比較した場合、Ｔ_３＜Ｔ_４となることから、バリアフィルム１００は、従来よりもガス透過率を低減させることができるため、より高いバリア性能を有することができる。

続いて、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１は、無機系材料としてＰＨＰＳを用いて吸着層を形成し、形成された吸着層を負に帯電させた例である。具体的には、以下の手順で実施例１のバリアフィルムを作製した。

１）樹脂フィルムの洗浄
帝人ＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｌｍ製ＴｅｏｎｅｘＱ６５ＦＡ（０．２ｍｍ厚のＰＥＮフィルム）を、洗剤と純水で洗浄し、エアブローで乾燥させた。

２）吸着層の形成
次に、１）で洗浄した樹脂フィルムに、ＰＨＰＳとしてＡＺＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製ＡｑｕａｍｉｃａＮＬ １００Ａをスピンコーティングし、コーティングされたＰＨＰＳを、２００℃で１時間硬化させ、続いて９５℃−８０％ＲＨで３時間硬化させることで、約０．５μｍの膜厚のシリカ膜を形成した。

３）板状粒子層形成用の溶液の作製
次に、モンモリロナイト（ＭＭＴ）として、Ｋｕｎｉｍｉｎｅ工業製Ｋｕｎｉｆｉｌ−Ｄ３６を０．５ｇ、純水１Ｌ中に入れ、市販のスターラーを用いて、１日間攪拌し、板状粒子層形成用の溶液を作製した。

４）バインダ層形成用の溶液の作製
ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ：ＰｏｌｙＡｌｌｙｌＡｍｉｎｅ Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄ Ｓａｌｔ）の３０ｍＭ／Ｌ水溶液を調整し、バインダ層形成用の溶液を作製した。

５）樹脂フィルムの帯電処理
２）で吸着層を形成した樹脂フィルムを、１０分間コロナ処理した。

６）バインダ層の形成
５）で帯電処理した樹脂フィルムを、４）で作製したバインダ層形成用の溶液に１５分間浸漬した後、純水で十分洗い流した後に、エアブローで乾燥させることで、バインダ層を形成した。

７）板状粒子層の形成
６）でバインダ層を形成した樹脂フィルムを、３）で作製した板状粒子層形成用の溶液に１５分間浸漬し、純水で十分洗い流した後に、エアブローで乾燥させることで、板状粒子層を形成した。

８）交互積層膜の形成
６）と７）の工程を、それぞれ、５回、１０回、２０回繰り返し、樹脂フィルム上に（バインダ層／板状粒子層）の対が、それぞれ、５対、１０対、２０対積層された交互積層膜を形成し、実施例１のバリアフィルムを得た。

９）ＷＶＴＲ測定
２）の工程までを行い吸着層のみを形成した樹脂フィルム、及び、８）で作製した３枚のバリアフィルムについて、ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて、ＷＶＴＲを測定した。

（実施例２）
実施例２は、無機系材料としてＰＨＰＳを用いて吸着層を形成し、形成された吸着層を正に帯電させた例である。具体的には、以下の手順で実施例２のバリアフィルムを作製した。

１）樹脂フィルムの洗浄
帝人ＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｌｍ製ＴｅｏｎｅｘＱ６５ＦＡ（０．２ｍｍ厚のＰＥＮフィルム）を、洗剤と純水で洗浄し、エアブローで乾燥させた。

２）吸着層の形成
次に、１）で洗浄した樹脂フィルムに、ＰＨＰＳとしてＡＺＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製ＡｑｕａｍｉｃａＮＬ １００Ａをスピンコーティングし、コーティングされたＰＨＰＳを、２００℃で１時間硬化させ、続いて９５℃−８０％ＲＨで３時間硬化させることで、約０．５μｍの膜厚のシリカ膜を形成した。

３）板状粒子層形成用の溶液の作製
次に、モンモリロナイト（ＭＭＴ）として、Ｋｕｎｉｍｉｎｅ工業製Ｋｕｎｉｆｉｌ−Ｄ３６を０．５ｇ、純水１Ｌ中に入れ、市販のスターラーを用いて、１日間攪拌し、板状粒子層形成用の溶液を作製した。

４）バインダ層形成用の溶液の作製
ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ：ＰｏｌｙＡｌｌｙｌＡｍｉｎｅ
Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄ Ｓａｌｔ）の３０ｍＭ／Ｌ水溶液を調整し、バインダ層形成用の溶液を作製した。

５）樹脂フィルムの帯電処理
２）で吸着層を形成した樹脂フィルムを、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）の１０ｍＭ／Ｌのエタノール溶液に３０分間浸漬させ、エタノールと純水で洗い流した後、エアブローで乾燥させた。

６）板状粒子層の形成
５）で帯電処理した樹脂フィルムを、３）で作製した板状粒子層形成用の溶液に１５分間浸漬し、純水で十分洗い流した後に、エアブローで乾燥させることで、板状粒子層を形成した。

７）バインダ層の形成
６）で板状粒子層を形成した樹脂フィルムを、４）で作製したバインダ層形成用の溶液に１５分間浸漬し、純水で十分洗い流した後に、エアブローで乾燥させることで、バインダ層を形成した。

８）交互積層膜の形成
６）と７）の工程を、それぞれ、５回、１０回、２０回繰り返し、樹脂フィルム上に（板状粒子層／バインダ層）の対が、それぞれ、５対、１０対、２０対積層された交互積層膜を形成し、実施例２のバリアフィルムを得た。

９）ＷＶＴＲ測定
２）の工程までを行い吸着層のみを形成した樹脂フィルム、及び、８）で作製した３枚のバリアフィルムについて、ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて、ＷＶＴＲを測定した。

１０）ＡＦＭ観察
６）の工程までを行い、吸着層と板状粒子層のみを形成した樹脂フィルムについて、ＳＩＩ製ＳＰＡ４００を用いてＡＦＭ観察し、ＭＭＴの付着状況を確認した。

１１）膜厚測定用サンプルの作製
ニラコ製酸化膜付シリコンウエハ５００４５２を、洗剤と純水で洗浄し、エアブローで乾燥させた。その後、５）〜８）までと同様の工程を行い、シリコンウエハ上に（板状粒子層／バインダ層）の対が、それぞれ、５対、１０対、２０対積層された交互積層膜を形成し、膜厚測定用サンプルを得た。

１２）交互積層膜の膜厚測定
１１）で作製した膜厚測定用サンプルに形成された交互積層膜について、エリプソメーター（日本レーザ電子製のＮＬ−ＥＬＰ）を用いて、膜厚を測定した。

（実施例３）
実施例３は、実施例２で吸着層を形成するための無機系材料を変更した例である。具体的には、２）の工程を以下のようにして行い、更に１０）〜１２）を省いたこと以外は、実施例２と同様の工程で４種類のサンプルを作製し、ＷＶＴＲを測定した。

２）吸着層の形成
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８ｇ、純水２．５ｇ、塩酸０．０１ｇ、エタノール９．５ｇをガラス容器中に投入し、１昼夜攪拌した。この溶液を市販のスピンコータを用い、１）で洗浄した樹脂フィルム上にスピンコーティングし、コーティングされたＴＥＯＳを、２００℃で１時間硬化することで、約０．５μｍの膜厚のシリカ膜を形成した。

（実施例４）
実施例４は、実施例２で吸着層を形成するための無機系材料を変更した例である。具体的には、２）の工程を以下のようにして行い、更に１０）〜１２）を省いたこと以外は、実施例２と同様の工程で４種類のサンプルを作製し、ＷＶＴＲを測定した。

２）吸着層の形成
ＵＬＶＡＣ社製スパッタ装置ＳＢＨ−２３０６ＲＥを用い、１）で洗浄した樹脂フィルム上にＡｌ_２Ｏ_３のターゲットを用いてスパッタ成膜し、約０．２μｍの膜厚のアルミナ膜を形成した。

（実施例５）
実施例５は、実施例２の交互積層膜の表面に平滑化層をさらに形成した例である。具体的には、実施例２と同様に１）〜８）の工程を行って交互積層膜を形成した後に、次のような工程を行った。

９）平滑化層の形成
８）で形成した交互積層膜上に、ＰＨＰＳとしてＡＺＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製ＡｑｕａｍｉｃａＮＬ １００Ａをスピンコーティングし、コーティングされたＰＨＰＳを、２００℃で１時間硬化させ、続いて９５℃−８０％ＲＨで３時間硬化させることで、約０．１μｍの膜厚のシリカ膜を形成した。

１０）ＷＶＴＲ測定
８）で作製した３枚のバリアフィルムについて、ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて、ＷＶＴＲを測定した。

１１）ＡＦＭ観察
８）の工程までを行い吸着層と交互積層膜２０対のみを形成したバリアフィルムと、９）までの工程を行い、吸着層と交互積層膜２０対と平滑化層を形成したバリアフィルムとについて、ＳＩＩ製ＳＰＡ４００を用いてＡＦＭ観察し、ＭＭＴの付着状況を確認した。

（実施例６）
実施例６は、実施例２で、板状粒子層形成用材料である無機板状粒子と、バインダ層形成用材料であるバインダ粒子を変更した例である。具体的には、３）と４）の工程を次のように実施し、更に１０）〜１２）を省いたこと以外は、実施例２と同様の工程で４種類サンプルを作製し、ＷＶＴＲを測定した。

３）板状粒子層形成用の溶液の作製
まず、第一希元素化学製α−ＺｒＰを１ｇ、純水１５０ｍＬに入れ、市販のスターラーを用いて、１日間攪拌した。攪拌した溶液に、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴｅｔｒａＢｕｔｙｌＡｍｍｏｎｉｕｍＨｙｄｒｏＯｘｉｄｅ）の１５０ｍＭ／Ｌ水溶液を３０ｍＬ、ＺｒＰ液のｐｈが９を超えないように、少量ずつ加えることでＺｒＰ粒子の層分離（剥離）を行い、板状粒子層形成用の溶液を作製した。
４）バインダ層形成用の溶液の作製
ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２の３０ｍＭ／Ｌ水溶液を調整し、バインダ層形成用の溶液を作製した。

（実施例７）
実施例７は、実施例２で、バインダ層形成用材料であるバインダ粒子を変更した例である。具体的には、４）の工程を次のように実施し、更に１０）〜１２）を省いたこと以外は、実施例２と同様の工程で４種類サンプルを作製し、ＷＶＴＲを測定した。

４）バインダ層形成用の溶液の作製
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）の３０ｍＭ／Ｌのエタノール溶液を調整し、バインダ層形成用の溶液を作製した。

（比較例１）
比較例１は、実施例２の２）の工程を省略し、バインダ層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様の工程で従来のバリアフィルムを作製し、ＷＶＴＲ測定、及びＡＦＭ観察を行った。

（ＷＶＴＲの測定結果）
表１に、実施例１〜６、及び、比較例１で作製したサンプルを、４０℃−９０％ＲＨの条件でＷＶＴＲ測定した結果を示す。

表１に示すように、いずれの実施例においても、比較例１に比べ、ＷＶＴＲの値が大幅に小さくなっており、本発明の実施例によるバリア層が、高いバリア性能を示すことが分かる。吸着層があるために、より多くの板状粒子が吸着し、交互積層膜に含まれる板状粒子の体積分率が大きくなったためと考えられる。また、実施例２〜４の結果を比較すると、吸着層のＷＶＴＲが０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙより小さい実施例２と４では、実施例３に比べおよそ一桁小さいＷＶＴＲが得られており、吸着層の効果がより大きく現れたものと思われる。この理由は、吸着層により、交互積層膜への水分進入が防止され、バインダ層のＰＡＨの吸湿が防止されたためと考えられる。吸着層が高いバリア性能を有する場合、その効果は、板状粒子層の欠陥を少なくすることのみならず、交互積層膜のバリア性能を高めることにも有効である。

すなわち、本発明による交互吸着法を用いて作成したバリア層は、従来の交互吸着法を用いたバリア層に比べ、高いバリア性能を少ない積層数で実現できることが確認された。

（ＡＦＭによる観察結果）
実施例２、５及び、比較例１で作製したサンプルをＡＦＭで観察した結果を、図３に示す。何れのＡＦＭ像も視野は１μｍとした。

図３に示すように、比較例１に比べ、実施例２ではより多くの板状粒子が付着していることが分かった。表２に、板状粒子が付着している面積の割合（被覆率）と、被覆率から計算した交互積層膜に含まれる板状粒子の体積分率を示す。比較例１に比べ、実施例２では、被覆率が大きくなったのに伴い、板状粒子の体積分率が５０％以上の大きな値が得られることが分かった。

また、実施例５で作製した２つのサンプルのＡＦＭ像を比較すると、平滑化層を形成したサンプルの平均表面粗さＲａが０．３ｎｍと１ｎｍ以下であるのに対し、平滑化層を形成しないサンプルはＲａが４．８ｎｍとなった。ＯＬＥＤ等、基板の平滑性が厳しく求められる用途には、平滑化層を形成することが有効であることが分かった。

（エリプソメーターによる膜厚測定結果）
実施例２で作製したサンプルの交互積層膜の膜厚を測定した結果を、表３に示す。それぞれのサンプルの膜厚は、およそ５０ｎｍ以下と非常に薄いことが分かった。この結果から、本発明による交互積層膜は、このような非常に薄い膜で、高いガスバリヤ性を達成できることが分かった。

なお、交互積層１対あたりの膜厚はおよそ１．２ｎｍと見積もられる。ＭＭＴの厚さは約１ｎｍなので、ＰＡＨからなるバインダ層の厚さは０．２ｎｍ程度だと考えられる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１００、２００ バリアフィルム
１０１ 空隙部分
１０３ （交互積層膜１３０に発生した）欠陥
１０５ （吸着層１２０に発生した）欠陥
１１０ 樹脂フィルム
１２０ 吸着層
１３０ 交互積層膜
１３１ 板状粒子層
１３３ バインダ層
１４０ 平滑化層
Ｗ_１、Ｗ_２、Ｗ_３、Ｗ_４ ガスの透過経路

Claims (16)

1. 樹脂フィルムと、
   前記樹脂フィルムの表面よりも親水性の高いシリカ膜又はアルミナ膜からなる吸着層と、
   リン酸ジルコニウム粒子又はモンモリロナイト粒子からなる少なくとも１層の帯電した板状粒子層と、ＡｌＫ（ＳＯ _４ ） _２ 又は３−アミノプロピルトリエトキシシランのみからなり、前記板状粒子層と反対の電荷に帯電した少なくとも１層のバインダ層と、が交互に積層された交互積層膜と、
   が順次積層され、
   前記シリカ膜又は前記アルミナ膜は、前記板状粒子層又は前記バインダ層と反対の電荷に帯電されている、電子デバイス用バリアフィルム。
2. 前記吸着層は前記シリカ膜からなる、請求項１記載の電子デバイス用バリアフィルム。
3. 前記板状粒子層は前記モンモリロナイト粒子からなり、前記バインダ層は前記３−アミノプロピルトリエトキシシランのみからなる、請求項２記載の電子デバイス用バリアフィルム。
4. 前記吸着層の膜厚が、０．１μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子デバイス用バリアフィルム。
5. 前記交互積層膜の膜厚が、５０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子デバイス用バリアフィルム。
6. 前記交互積層膜に含まれる前記リン酸ジルコニウム粒子又はモンモリロナイト粒子の体積分率が、５０％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子デバイス用バリアフィルム。
7. 前記交互積層膜の上層として、前記交互積層膜よりも表面粗さが小さな平滑化層がさらに積層された、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子デバイス用バリアフィルム。
8. 前記平滑化層はシリカ膜である、請求項７に記載の電子デバイス用バリアフィルム。
9. 前記シリカ膜は、酸化ケイ素膜若しくは窒化ケイ素膜である、請求項８に記載の電子デバイス用バリアフィルム。
10. 樹脂フィルム上に、前記樹脂フィルムの表面よりも親水性の高いシリカ膜又はアルミナ膜からなる吸着層を形成する工程と、
    前記吸着層の表面を正電荷又は負電荷に帯電させる工程と、
    前記吸着層上に、前記シリカ膜又は前記アルミナ膜と反対の電荷に帯電したリン酸ジルコニウム粒子又はモンモリロナイト粒子からなる少なくとも１層の板状粒子層と、前記リン酸ジルコニウム粒子又はモンモリロナイト粒子と反対の電荷に帯電したＡｌＫ（ＳＯ _４ ） _２ 又は３−アミノプロピルトリエトキシシランのみからなる少なくとも１層のバインダ層と、を吸着法により交互に積層し、交互積層膜を形成する工程と、
    を含む、電子デバイス用バリアフィルムの製造方法。
11. 前記吸着層は前記シリカ膜からなる、請求項１０記載の電子デバイス用バリアフィルムの製造方法。
12. 前記板状粒子層は前記モンモリロナイト粒子からなり、前記バインダ層は前記３−アミノプロピルトリエトキシシランのみからなる、請求項１１記載の電子デバイス用バリアフィルムの製造方法。
13. 前記交互積層膜の上層として、前記交互積層膜よりも表面粗さが小さな平滑化層をさらに形成する工程を更に含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電子デバイス用バリアフィルムの製造方法。
14. 前記平滑化層として、シリカ膜を形成する、請求項１３に記載の電子デバイス用バリアフィルムの製造方法。
15. 前記シリカ膜を形成する工程は、シラザン化合物を酸化ケイ素若しくは窒化ケイ素に転化する工程を含む、請求項１４に記載の電子デバイス用バリアフィルムの製造方法。
16. 前記シラザン化合物はパーハイドロポリシラザンである、請求項１５に記載の電子デバイス用バリアフィルムの製造方法。