JP2016172856A - セルロース繊維集合体およびセルロース繊維複合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、数平均繊維径が1μm以下であるセルロース繊維を含み、190℃、真空下、4時間の条件で加熱した後のYI値(1)が18.3以下であるセルロース繊維集合体を提供する。
【選択図】なし
Description
1.セルロース繊維原料を解繊して解繊セルロース繊維を得る解繊工程と、
該解繊セルロース繊維を用いてセルロース繊維集合体を得る集合体製造工程とを含むセルロース繊維集合体の製造方法であって、
還元処理を行う工程を含むことを特徴とする、セルロース繊維集合体の製造方法。
2.前記集合体製造工程において得られたセルロース繊維集合体に対して、還元処理を行うことを特徴とする、前項1に記載のセルロース繊維集合体の製造方法。
3.さらに、化学修飾処理を行う工程を含むことを特徴とする、前項1又は2に記載のセルロース繊維集合体の製造方法。
4.前項1〜3のいずれか一に記載の製造方法により製造されたセルロース繊維集合体。
5.前項4に記載のセルロース繊維集合体及びマトリックス材料を含むことを特徴とする、セルロース繊維複合体。
6.セルロース繊維原料に対して、解繊処理、還元処理及び化学修飾処理を行うことを特徴とする、解繊セルロース繊維の製造方法。
7.前項6に記載の製造方法により製造された解繊セルロース繊維。
8.前項7に記載の解繊セルロース繊維及びマトリックス材料を含むことを特徴とする、セルロース繊維複合体。
まず、本発明の解繊セルロース繊維の製造方法について説明する。
本発明の解繊セルロース繊維の製造方法は、セルロース繊維原料に対して、解繊処理、還元処理及び化学修飾処理を行うことを特徴とする。
本発明において、セルロース繊維原料とは、下記に示すようなセルロース含有物から一般的な精製工程を経て不純物を除去したものである。
セルロース含有物としては、例えば、針葉樹および広葉樹等の木質、コットンリンターおよびコットンリント等のコットン、さとうきびおよび砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュートおよびケナフ等の靭皮繊維、サイザルおよびパイナップル等の葉脈繊維、アバカおよびバナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアおよびシオグサ等の海草並びにホヤの被嚢等が挙げられる。
本発明に用いられるセルロース繊維原料は、上記由来のセルロース含有物を通常の方法で精製して得られる。
本発明に用いられるセルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではなく、数平均繊維径としては数μmから数mmであることが好ましい。一般的な精製を経たものは数mm程度であることが好ましい。例えば、チップ等の数cm大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、数mm程度にすることが好ましい。
本発明の解繊セルロース繊維の製造方法は、セルロース繊維原料に対して解繊処理を行う解繊工程を含む。
高速回転式ホモジナイザーを用いてセルロース繊維原料の解繊を行う場合、回転数が高い方が剪断が掛かり、解繊効率が高い。回転数としては、例えば、10000rpm以上が好ましく、15000rpm以上が更に好ましく、20000rpm以上が特に好ましい。また、処理時間は1分以上が好ましく、5分以上が更に好ましく、10分以上が特に好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いてセルロース繊維原料の解繊を行う場合、セルロース繊維分散液を増圧機で好ましくは30MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは150MPa以上、特に好ましくは220MPa以上の高圧条件に加圧し、細孔直径が好ましくは50μm以上のノズルから噴出させ、圧力差が好ましくは30MPa以上、より好ましくは80MPa以上、更に好ましくは90MPa以上となるように減圧する。この圧力差で生じるへき開現象により、セルロース繊維原料が解繊される。
上述の解繊処理後に超音波処理による解繊処理を行う場合、超音波処理するセルロース繊維分散液のセルロース濃度は、0.01〜10重量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%、更に好ましくは0.2〜2重量%である。超音波を照射するセルロース繊維分散液のセルロース濃度を下限以上とすることにより効率的であり、上限以下とすることにより、粘度が高くなるのを抑え解繊処理を均一とすることができる。
上記方法によって解繊ないし更に微細化されたセルロース繊維分散液中のセルロース繊維(解繊セルロース繊維)の繊維径は、分散液中の分散媒を乾燥除去した後(シート化後)、SEMまたはTEM等で観察することにより計測して求めることができる。
本発明の解繊セルロース繊維の製造方法においては、解繊セルロース繊維を得るいずれかの工程においてセルロースの還元処理を行う。
還元剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属水素化物、亜ジチオン酸塩(=ハイドロサルファイト)、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、二酸化チオ尿素(=フォルムアミジンスルフィン酸、FAS)およびヒドラジンなどが挙げられる。
還元処理に用いる溶媒は、特に限定されないが、水、アルコール類若しくは有機溶媒を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。水可溶性溶媒は、含水状態のセルロース繊維に対しても懸濁及び浸漬し易いので好ましく、特に、水、アルコール又は水とアルコールとの混合物はセルロース繊維を容易に懸濁及び浸漬できる点で特に好ましい。
還元処理に用いる還元剤の量は、用いる還元剤の種類によっても異なるが、セルロース繊維の乾燥重量を基準として、通常0.1〜30重量%、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは3〜10重量%である。還元剤量を0.1重量%以上とすることにより還元処理の効果を得ることができ、また、30重量%以下とすることにより、セルロース繊維が着色するのを防ぐことができる。
本発明においては、セルロース繊維原料又は解繊後のセルロース繊維原料(解繊セルロース繊維)に対して、化学修飾処理を行ってもよい。また、後述のセルロース繊維集合体に対してこの化学修飾処理を行ってもよい。化学修飾とは、セルロース中の水酸基が化学修飾剤と反応して化学修飾されているものである。
化学修飾によってセルロースに導入させる官能基としては、例えば、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、2−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、2−プロピル基、ブチル基、2−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基およびステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基並びにチエタン基等が挙げられる。これらの中では、特に、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数2〜12のアシル基、メチル基、エチル基又はプロピル基等の炭素数1〜12のアルキル基が好ましい。
修飾方法としては、特に限定されるものではないが、セルロース繊維と次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒または触媒等を用いてもよく、加熱又は減圧等を行うこともできる。
ここでいう化学修飾率とは、セルロース中の全水酸基のうちの化学修飾されたものの割合を示し、化学修飾率は下記の滴定法によって測定することができる。
−0.2(N)×Z(ml)/1000
次に、本発明のセルロース繊維集合体の製造方法について説明する。本発明のセルロース繊維集合体の製造方法は、セルロース繊維原料を解繊して解繊セルロース繊維を得る解繊工程と、該解繊セルロース繊維を用いてセルロース繊維集合体を得る集合体製造工程とを含むセルロース繊維集合体の製造方法であって、還元処理を行う工程を含むことを特徴とする。
集合体製造工程において、解繊工程を経て得られた解繊セルロース繊維を用いてセルロース繊維集合体を製造する。ここで、本発明において、セルロース繊維集合体とは、通常、分散液である解繊セルロース繊維を濾過する、又は適当な基材に該分散液を塗布したものから分散媒を揮発させるなどの方法で除去させて得られる、セルロース繊維の集合物を言い、例えば、シート、粒子又はゲルなどを言う。
解繊セルロース繊維を用いて、セルロース繊維シートとすることができる。具体的には、前述の解繊工程を施した、分散液である解繊セルロース繊維を濾過することにより、又は適当な基材に塗布することによりセルロース繊維シートとすることができる。このように解繊工程を経て微細化したセルロース繊維を用いて製造することにより、高透明性、低線膨張係数および高弾性率のシートが得られる。
解繊セルロース繊維を用いて、セルロース繊維粒子とすることができる。セルロース繊維粒子は特に熱可塑性樹脂との混練によって複合化する際に好適に用いられ、その高弾性率、低線膨張率又は表面平滑性といった特性を生かして、各種の構造材、特に表面の意匠性に優れた自動車用パネル又は建築物の外壁パネル等に有用である。
解繊セルロース繊維をセルロース以外の高分子と複合化させることにより、セルロース繊維複合体を得る事ができる。解繊セルロース繊維とセルロース以外の高分子との複合化は、解繊セルロース繊維から分散媒を除去することなく分散媒中で行ってもよく、複合化させた後に分散媒を除去することで複合体を得る事もできる。
セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲル等のセルロース繊維集合体をマトリックス材料と複合化することで本発明のセルロース繊維複合体が得られる。なお、セルロース繊維複合体は、解繊セルロース繊維からセルロース繊維集合体を経ることなく直接製造することもできる。
(b)セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲルに熱硬化性樹脂前駆体又は光硬化性樹脂前駆体を含浸させて重合硬化させる方法
(c)セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲルに樹脂溶液(熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、及び光硬化性樹脂前駆体から選ばれる1以上の溶質を含む溶液)を含浸させて乾燥した後、加熱プレス等で密着させ、必要に応じて重合硬化させる方法
(d)セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲルに熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ、加熱プレス等で密着させる方法
(e)熱可塑性樹脂シートとセルロース繊維シート又はセルロース繊維ゲルとを交互に配置し、加熱プレス等で密着させる方法
(f)セルロース繊維シート又はセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に液状の熱可塑性樹脂前駆体や熱硬化性樹脂前駆体もしくは光硬化性樹脂前駆体を塗布して重合硬化させる方法
(g)セルロース繊維シート又はセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に樹脂溶液(熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、及び光硬化性樹脂前駆体から選ばれる1以上の溶質を含む溶液)を塗布して、溶媒を除去後、必要に応じて重合硬化させる方法
(h)セルロース繊維粒子と熱可塑性樹脂を溶融混練した後、シート状や目的の形状に成形する方法
(i)解繊セルロース繊維とモノマー溶液又は分散液(熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、及び光硬化性樹脂前駆体から選ばれる1以上の溶質又は分散質を含む溶液又は分散液)とを混合した後、溶媒除去、重合硬化させる方法。
(j)解繊セルロース繊維と高分子溶液又は分散液(熱可塑性樹脂溶液又は分散液)を混合した後、溶媒を除去する方法。
本発明において、セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子、セルロース繊維ゲル又は解繊セルロース繊維に複合化させるセルロース以外のマトリックス材料を以下に例示するが、本発明で用いるマトリックス材料は何ら以下のものに限定されるものではない。また、本発明における熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光(活性エネルギー線)硬化性樹脂は2種以上混合して用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂および非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂およびジアリルフタレート樹脂等の前駆体が挙げられる。
光硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述の熱硬化性樹脂として例示したエポキシ樹脂、アクリル樹脂およびオキセタン樹脂等の前駆体が挙げられる。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂は、適宜、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、充填剤、シランカップリング剤等と配合した組成物(以下、硬化性組成物とよぶ)として用いられる。
反応を均一に進行させる目的等で硬化性組成物は連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に2個以上のチオール基を有する多官能メルカプタン化合物を用いることができ、これにより硬化物に適度な靱性を付与する事が出来る。
着色防止目的で硬化性組成物は紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選ばれるものであり、その紫外線吸収剤は1種類を用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。硬化性組成物に紫外線吸収剤を含有させる場合、紫外線吸収剤は硬化性組成物中のラジカル重合な可能化合物の合計100重量部に対して、通常0.01〜1重量部の割合で含有させることが好ましい。
硬化性組成物は、セルロース繊維以外の充填剤を含んでもよい。充填剤としては、例えば、無機粒子および有機高分子などが挙げられる。具体的には、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子およびアルミナ粒子などの無機粒子、ゼオネックス(日本ゼオン社)およびアートン(JSR社)などの透明シクロオレフィンポリマー、並びにポリカーボネートおよびポリメチルメタアクリレートなどの汎用熱可塑性ポリマーなどが挙げられる。
硬化性組成物には、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−((メタ)アクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−((メタ)アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、γ−((メタ)アクリロキシプロピル)メチルジエトキシシラン、γ−((メタ)アクリロキシプロピル)トリエトキシシランおよびγ−(アクリロキシプロピル)トリメトキシシラン等が挙げられる。これらは分子中に(メタ)アクリル基を有しており、他のモノマーと共重合することができるので好ましい。
本発明のセルロース繊維複合体を形成するための硬化性組成物は、公知の方法で重合硬化させることができる。硬化方法としては、例えば、熱硬化、又は放射線硬化等が挙げられる。好ましくは放射線硬化である。
本発明で得られるセルロース繊維複合体は、本発明で得られるセルロース繊維シートの層と、前述したセルロース以外の高分子よりなる平面構造体層との積層構造体であってもよく、また、本発明で得られるセルロース繊維シートの層と、本発明で得られるセルロース繊維複合体の層との積層構造であってもよく、その積層数や積層構成には特に制限はない。
本発明で得られるセルロース繊維複合体は、その用途に応じて、セルロース繊維複合体層に更に無機膜が積層されたものであってもよく、上述の積層構造体に更に無機膜が積層されたものであってもよい。
以下に本発明で得られるセルロース繊維複合体の好適な特性ないし物性について説明する。
本発明のセルロース繊維複合体中のセルロースの含有量(セルロース繊維の含有量)は通常1重量%以上99重量%以下であり、セルロース以外のマトリックス材料の含有量が1重量%以上99重量%以下であることが好ましい。
本発明により得られるセルロース繊維複合体の厚みは、好ましくは10μm以上10cm以下であり、このような厚みとすることにより、構造材としての強度を保つことができる。セルロース繊維複合体の厚さはより好ましくは50μm以上1cm以下であり、さらに好ましくは80μm以上250μm以下である。
本発明により得られるセルロース繊維複合体は、加熱による着色が小さいことを特徴とする。
本発明により得られるセルロース繊維複合体は、透明性の高い、すなわちヘーズの小さいセルロース繊維複合体とすることができる。
本発明により得られるセルロース繊維複合体は、透明性の高い、すなわちヘーズの小さいセルロース繊維複合体とすることができる。各種透明材料として用いる場合、このセルロース繊維複合体は、JIS規格K7105(1981年)に準拠してその厚み方向に測定された全光線透過率が60%以上であることが好ましく、より好ましくは70%以上であり、更に好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。この全光線透過率を前記範囲とすることにより半透明又は不透明となるのを抑制し、透明性が要求される用途への使用が困難となるのを防ぐことができる。
本発明により得られるセルロース繊維複合体は、線膨張係数(1Kあたりの伸び率)の低いセルロースを用いることにより線膨張係数の低いセルロース繊維複合体とすることができる。このセルロース繊維複合体の線膨張係数は1〜50ppm/Kであることが好ましく、1〜30ppm/Kであることがより好ましく、1〜20ppm/Kであることが特に好ましい。
本発明により得られるセルロース繊維複合体の引張強度は、好ましくは40MPa以上であり、より好ましくは100MPa以上である。引張強度を前記範囲とすることにより、十分な強度が得られ、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがない。
本発明により得られるセルロース繊維複合体の引張弾性率は、好ましくは0.2〜100GPaであり、より好ましくは1〜50GPa、さらに好ましくは5.0〜30GPaである。引張弾性率を前記下限以上とすることにより、十分な強度が得られ、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがない。
本発明により得られるセルロース繊維複合体は、透明性が高く、高強度、低吸水性、高透明性、低着色でヘーズが小さく光学特性に優れるため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ若しくはリアプロジェクションテレビ等のディスプレイ、基板またはパネルとして好適である。また、シリコン系太陽電池または色素増感太陽電池などの太陽電池用基板に好適である。
複合化に用いたセルロース繊維集合体の重量と、得られたセルロース繊維複合体の重量からセルロース含有量(重量%)を求めた。
スガ試験機製カラーコンピュータを用いてYI値を測定した。YI値が大きい事は着色が強いことを示す。
スガ試験機製ヘーズメータを用いてC光源によるヘーズ値を測定した。
JIS規格K7105(1981年)に準拠し、スガ試験機製ヘーズメータを用いてC光源による全光線透過率を測定した。
セルロース繊維複合体をレーザーカッターにより、3mm幅×40mm長にカットした。これをSII製TMA6100を用いて引張モードでチャック間20mm、荷重10g、窒素雰囲気下、室温から180℃まで5℃/min.で昇温し、次いで180℃から25℃まで5℃/min.で降温し、更に25℃から180℃まで5℃/min.で昇温した際の2度目の昇温時の60℃から100℃の測定値から線膨張係数を求めた。
<セルロース繊維原料の製造例1>
木粉(米国産松)を炭酸ナトリウム2重量%水溶液で90℃にて4時間脱脂し、これを脱塩水で洗浄して脱脂木粉を得た。脱脂木粉を無水酢酸:濃硫酸:過酸化水素=1:1.5:1(モル比)からなる過酢酸過硫酸混合物中で90℃にて、1時間処理して脱リグニンした(pxa法)。最後に脱塩水で洗浄し、脱リグニン処理した木粉を得た。
木粉(米国産松)を炭酸ナトリウム2重量%水溶液で90℃にて4時間脱脂し、これを脱塩水で洗浄して脱脂木粉を得た。脱脂木粉を10重量%の硝酸水溶液中で80℃にて、2時間処理した後、脱塩水で洗浄した。次に1重量%の水酸化ナトリウム水溶液中で95℃にて、1時間処理後、脱塩水で洗浄し、脱リグニン処理した木粉を得た。
木粉(米国産松)を炭酸ナトリウム2重量%水溶液で90℃にて4時間脱脂し、これを脱塩水で洗浄して脱脂木粉を得た。脱脂木粉を過酢酸水溶液中で90℃にて、1時間処理して脱リグニンした(pa法)。
製造例3で得たセルロース繊維原料をさらに二酸化塩素水溶液(セルロース繊維の乾燥重量に対して二酸化塩素が3重量%濃度)中で漂白処理(80℃、1時間)し、これを脱塩水で洗浄してセルロース繊維原料を得た。このセルロース繊維原料を「セルロース繊維原料4」と称す。
木粉(米国産松)を炭酸ナトリウム2重量%水溶液で80℃にて6時間脱脂し、これを脱塩水で洗浄して脱脂木粉を得た。脱脂木粉を亜塩素酸ナトリウムを用いて酢酸酸性下、80℃にて5.5時間処理して脱リグニンした(wise法)。
<実施例1>
セルロース繊維原料1(乾燥重量で15g)を1.8Lの茶褐色ガラス瓶に入れ、全量が600gとなるように水を加えた。さらに、水酸化ナトリウム6.19gを加え、撹拌して溶解させた。
用いたセルロース繊維原料ないしは還元処理条件を表1に記載の条件に変更した以外は、実施例1に記載の方法で各々セルロース繊維集合体を製造した。
セルロース繊維原料として表1に示すものを用い、これを還元処理することなくそのまま0.5重量%の水懸濁液とし、実施例1に記載の方法で解繊処理、遠心分離、吸引濾過、乾燥を行なって、各々セルロース繊維集合体を得た。
水素化ホウ素ナトリウムに代えて、過酸化水素水を用いる以外は、実施例1と同様にしてセルロース繊維集合体を製造した。セルロース繊維集合体の加熱前のYI値、及び190℃の真空オーブン中で4時間加熱処理後のYI値を表1に示す。
セルロース繊維原料3を、実施例1に記載の方法で還元処理し、還元処理したセルロース繊維を得た。
セルロース繊維原料4を、実施例1に記載の方法で還元処理し、還元処理したセルロース繊維を得た。還元処理したセルロース繊維について、実施例14と同様にして、化学修飾処理(アセチル化処理)したセルロース繊維を得た。このセルロース繊維の化学修飾率は8.7%であった。
セルロース繊維原料1を、実施例1に記載の方法で還元処理し、還元処理したセルロース繊維を得た。得られたセルロース繊維原料を0.5重量%の水懸濁液とし、高速回転式ホモジナイザー(エム・テクニック社製「クレアミックス0.8S」)にて20000rpmで1時間解繊処理した。
実施例16において、還元処理後、高速回転式ホモジナイザーで解繊処理して得られた解繊セルロース繊維分散液を固形分濃度が0.2重量%となるように水で希釈し、更にSMT社製超音波ホモジナイザー「UH−600S」(周波数20kHz、実効出力密度22W/cm2)で、36mmφのストレート型チップ(チタン合金製)を用い、アウトプットボリウム8でチューニングを行い、最適なチューニング位置で30分間超音波処理を行った。解繊セルロース繊維分散液は処理容器の外側から5℃の冷水で冷却し、また、マグネティックスターラーにて撹拌しながら処理を行った。
表2Aに示すセルロース繊維原料を用い、実施例16に記載の方法でセルロース繊維複合体をそれぞれ得た。それぞれのセルロース繊維複合体の物性値を表2Bに示す。
表2Aに示すセルロース繊維原料を用い、還元処理後、実施例15と同様に化学修飾処理を行ったこと以外は、実施例16に記載の方法でセルロース繊維複合体をそれぞれ得た。それぞれのセルロース繊維複合体の物性値を表2Bに示す。
表2Aに示すセルロース繊維原料を用い、還元処理後、実施例15と同様に化学修飾処理を行ったこと以外は、実施例17に記載の方法でセルロース繊維複合体をそれぞれ得た。それぞれのセルロース繊維複合体の物性値を表2Bに示す。
表2Aに示すセルロース繊維原料を用い、還元処理を行わなかったこと以外は、実施例16に記載の方法でセルロース繊維複合体をそれぞれ得た。それぞれのセルロース繊維複合体の物性値を表2Bに示す。
表2Aに示すセルロース繊維原料を用い、還元処理を行わなかったこと以外は、実施例17に記載の方法でセルロース繊維複合体をそれぞれ得た。それぞれのセルロース繊維複合体の物性値を表2Bに示す。
<実施例29>
セルロース繊維原料5を用いて、還元処理を施すことなく、実施例17に記載の方法で解繊処理、吸引濾過及び乾燥を行って、セルロース繊維集合体(イ)を得た。
実施例29で得たセルロース繊維集合体(ロ)を、ビーカーに入れ、実施例14と同様にして化学修飾処理(アセチル化)を行った。反応後、メタノール、蒸留水で洗浄し、加圧プレス機(120℃)で5分乾燥してセルロース繊維集合体(ハ)を得た。
還元処理を行わなかった以外は、実施例30と同様にしてセルロース繊維複合体を得た。
Claims (6)
- 数平均繊維径が1μm以下であるセルロース繊維を含み、
190℃、真空下、4時間の条件で加熱後のYI値(1)が18.3以下であるセルロース繊維集合体。 - 化学修飾基を有する前記セルロース繊維を含む請求項1に記載のセルロース繊維集合体。
- 前記化学修飾基は、炭素数2〜12のアシル基および炭素数1〜12のアルキル基からなる群から選択される請求項2に記載のセルロース繊維集合体。
- 加熱前のYI値(2)が5.3以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロース繊維集合体。
- 前記加熱後のYI値(1)が14.9以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載のセルロース繊維集合体。
- 数平均繊維径が1μm以下であるセルロース繊維と、
マトリックス材料と、
を含み、
200℃、窒素ガス雰囲気下、4時間の条件で加熱した後のYI値(3)が30以下であるセルロース繊維複合体。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019136627A (ja) * | 2018-02-07 | 2019-08-22 | トクラス株式会社 | 粒状活性炭の製造方法、及び、濾過カートリッジの製造方法 |
JP2020204112A (ja) * | 2019-06-18 | 2020-12-24 | 旭化成株式会社 | 化学修飾セルロース繊維 |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9932709B2 (en) * | 2013-03-15 | 2018-04-03 | Ecolab Usa Inc. | Processes and compositions for brightness improvement in paper production |
ES2650373T3 (es) | 2009-03-30 | 2018-01-18 | Fiberlean Technologies Limited | Procedimiento para la producción de geles de celulosa nanofibrilares |
PL2236664T3 (pl) | 2009-03-30 | 2016-06-30 | Omya Int Ag | Sposób wytwarzania zawiesin nanofibrylarnej celulozy |
ES2467694T3 (es) | 2010-04-27 | 2014-06-12 | Omya Development Ag | Proceso para la fabricación de materiales estructurados usando geles de celulosa nanofibrilares |
PT2386683E (pt) | 2010-04-27 | 2014-05-27 | Omya Int Ag | Processo para a produção de materiais compósitos à base de gel |
ES2837553T3 (es) * | 2010-09-17 | 2021-06-30 | Titan Wood Ltd | Tratamiento de piezas de madera |
KR20130112234A (ko) * | 2012-04-03 | 2013-10-14 | (주)엘지하우시스 | 합성목재 및 그 제조방법 |
EP2712959B1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-11-19 | Glatfelter Gernsbach GmbH & Co. KG | Transparent filter material |
CN106414505B (zh) * | 2013-09-06 | 2020-08-11 | 芬兰国家技术研究中心股份公司 | 表面改性的纤维素纳米纤维、生物复合树脂组合物及其制造方法 |
TWI716892B (zh) | 2014-05-26 | 2021-01-21 | 日商王子控股股份有限公司 | 含微細纖維素纖維片、複合片及其應用 |
BR102014027199B1 (pt) * | 2014-07-14 | 2022-10-04 | Nalco Company | Método para aprimorar a fabricação de polpa de soda ou kraft |
JP6698644B2 (ja) * | 2015-05-15 | 2020-05-27 | 日本製紙株式会社 | アニオン変性セルロースナノファイバー分散液および組成物 |
SE539950C2 (en) * | 2016-05-20 | 2018-02-06 | Stora Enso Oyj | An uv blocking film comprising microfibrillated cellulose, a method for producing said film and use of a composition having uv blocking properties |
US10865317B2 (en) | 2017-08-31 | 2020-12-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Low-fluorine compositions with cellulose for generating superhydrophobic surfaces |
JP7230327B2 (ja) | 2017-12-19 | 2023-03-01 | 王子ホールディングス株式会社 | シート |
CN108607515A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-10-02 | 南昌工程学院 | 一种具有快速吸附重金属离子的改性木粉的制备方法 |
US11255052B1 (en) * | 2020-09-30 | 2022-02-22 | United Arab Emirates University | Thermal insulating material made from date palm surface fibers |
JP7040592B2 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-03-23 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維を含有する基材シート層と無機層とを含む、耐湿性複合シート |
CN112678811A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-20 | 国网江苏省电力有限公司电力科学研究院 | 一种二维材料层间距调控剂及调控二维材料层间距的方法 |
CN114277597A (zh) * | 2021-03-30 | 2022-04-05 | 赣南师范大学 | 竹原纤维的分离方法 |
WO2023235269A1 (en) * | 2022-05-31 | 2023-12-07 | University Of Washington | Producing nanofibers, microfibers, and lignin from lignocellulosic biomass |
CN116732801A (zh) * | 2023-05-12 | 2023-09-12 | 仲恺农业工程学院 | 一种细菌纤维素基纸浆模塑包装材料及其制备方法与应用 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008206231A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Seiko Epson Corp | 受電制御装置、送電制御装置、無接点電力伝送システム、受電装置、送電装置および電子機器 |
WO2009069641A1 (ja) * | 2007-11-26 | 2009-06-04 | The University Of Tokyo | セルロースナノファイバーとその製造方法、セルロースナノファイバー分散液 |
WO2009081881A1 (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | 繊維複合体 |
JP2010222536A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | セルロース及び高分子セルロース複合体の製造方法 |
WO2010143722A1 (ja) * | 2009-06-12 | 2010-12-16 | 三菱化学株式会社 | 修飾セルロース繊維及びそのセルロース複合体 |
JP2011016995A (ja) * | 2009-06-12 | 2011-01-27 | Kyoto Univ | 修飾セルロース繊維分散液の製造方法及びセルロース複合材料の製造方法 |
JP2011046793A (ja) * | 2009-08-25 | 2011-03-10 | Univ Of Tokyo | セルロースナノファイバーの製造方法 |
JP2011099064A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | セルロース繊維、成形体および表示素子用基板 |
JP2011144363A (ja) * | 2009-12-14 | 2011-07-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | セルロース繊維複合体及びその製造方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3371228B2 (ja) * | 2000-06-20 | 2003-01-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | パルプの漂白方法 |
CN1133776C (zh) * | 2001-04-26 | 2004-01-07 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种催化漂白纸浆的方法 |
US6919447B2 (en) * | 2001-06-06 | 2005-07-19 | Weyerhaeuser Company | Hypochlorite free method for preparation of stable carboxylated carbohydrate products |
CA2505018A1 (en) * | 2002-11-07 | 2004-05-21 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Method for improving the discoloration resistance of pulp and pulp improved in discoloration resistance |
US7914646B2 (en) * | 2006-07-21 | 2011-03-29 | Nalco Company | Compositions and processes for paper production |
KR101451291B1 (ko) * | 2006-04-21 | 2014-10-15 | 니뽄 세이시 가부시끼가이샤 | 셀룰로스를 주체로 하는 섬유형상 물질 |
JP5099618B2 (ja) * | 2006-07-19 | 2012-12-19 | ローム株式会社 | 繊維複合材料及びその製造方法 |
JP2008248425A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 機械パルプの退色性改善方法 |
JP2009155772A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | 微細セルロース繊維の製造方法 |
JP2009209218A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-17 | Univ Of Tokyo | 機能性セルロースビーズの製造方法、及び機能性セルロースビーズ |
JP5577622B2 (ja) | 2008-05-13 | 2014-08-27 | 三菱化学株式会社 | 微細セルロース繊維分散液、高分子セルロース複合体及びセルロース繊維の解繊方法 |
JP5531295B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2014-06-25 | 国立大学法人京都大学 | 不飽和ポリエステル樹脂とミクロフィブリル化植物繊維を含有する成形材料 |
JP5515312B2 (ja) * | 2009-02-12 | 2014-06-11 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤および成形体 |
US20100224333A1 (en) * | 2009-03-09 | 2010-09-09 | Prasad Duggirala | Method and chemical composition to improve efficiency of mechanical pulp |
JP2010256051A (ja) | 2009-04-22 | 2010-11-11 | Hitachi High-Technologies Corp | 自動分析装置 |
-
2011
- 2011-11-15 EP EP11842101.5A patent/EP2642020A4/en not_active Withdrawn
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2016
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Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008206231A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Seiko Epson Corp | 受電制御装置、送電制御装置、無接点電力伝送システム、受電装置、送電装置および電子機器 |
WO2009069641A1 (ja) * | 2007-11-26 | 2009-06-04 | The University Of Tokyo | セルロースナノファイバーとその製造方法、セルロースナノファイバー分散液 |
WO2009081881A1 (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | 繊維複合体 |
JP2010222536A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | セルロース及び高分子セルロース複合体の製造方法 |
WO2010143722A1 (ja) * | 2009-06-12 | 2010-12-16 | 三菱化学株式会社 | 修飾セルロース繊維及びそのセルロース複合体 |
JP2011016995A (ja) * | 2009-06-12 | 2011-01-27 | Kyoto Univ | 修飾セルロース繊維分散液の製造方法及びセルロース複合材料の製造方法 |
JP2011046793A (ja) * | 2009-08-25 | 2011-03-10 | Univ Of Tokyo | セルロースナノファイバーの製造方法 |
JP2011099064A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | セルロース繊維、成形体および表示素子用基板 |
JP2011144363A (ja) * | 2009-12-14 | 2011-07-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | セルロース繊維複合体及びその製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019136627A (ja) * | 2018-02-07 | 2019-08-22 | トクラス株式会社 | 粒状活性炭の製造方法、及び、濾過カートリッジの製造方法 |
JP2020204112A (ja) * | 2019-06-18 | 2020-12-24 | 旭化成株式会社 | 化学修飾セルロース繊維 |
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