WO2004042139A1 - パルプの退色性改善方法および退色性を改善したパルプ - Google Patents

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WO2004042139A1
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bleaching
improving
fading
ultraviolet
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PCT/JP2003/014209
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Inventor
Shoichi Miyawaki
Takashi Ochi
Akihiko Ouchi
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co., Ltd.
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1047—Conserving the bleached pulp

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the bleaching property of pulp, and more particularly to a novel method for improving bleaching property of pulp using a specific compound, and a pulp produced by the method for improving bleaching property. It is about.
  • the problem of the decrease in whiteness over time of pulp is due to chemical pulp (hereinafter, referred to as CP) such as KP, AP, and SP, semi-chemical pulp (hereinafter, referred to as SCP), SGP, RGP, PGW, and TMP.
  • CP chemical pulp
  • SCP semi-chemical pulp
  • SGP SGP
  • RGP RGP
  • PGW PGW
  • TMP waste paper pulp
  • MP mechanical pulp
  • the degree of bleaching of the pulp is mainly affected by the residual amount of lignin or its denatured product in the pulp. The larger the residual amount of lignin or its denatured product, the more the bleaching proceeds. Therefore, among the pulp types, MP with the lower bleaching degree is the most fading, followed by SCP and CP.
  • the fading of DIP largely depends on the amount of MP contained.
  • lignin is oxidized to produce hydroquinone, a modified product.
  • This hydroquinone is easily oxidized by the reaction shown in Chemical formula 1 to form quinone, which is colored.
  • lignin remaining in the pulp without being oxidized is excited and oxidatively decomposed by ultraviolet light in the reaction shown in Chemical formula 2, and a quinone compound is newly generated and colored. Therefore, as a conventional technique for improving the bleaching property of pulp, it is usually necessary to add a bleaching chemical or an alkaline chemical in a pulp bleaching process to decompose or remove lignin or a denatured product thereof which is a bleaching substance. Is being done.
  • Non-Patent Document 1 there is a literature that in a hydrogen peroxide bleaching stage under alkaline conditions, the bleaching property is improved as the reaction rate and the hydrogen peroxide addition rate are higher at higher temperatures (see Non-Patent Document 1). See;).
  • Non-Patent Document 1 when bleaching pulp obtained from lignocellulosic material in a bleaching sequence of chlorine and / or chlorine dioxide stage—alli / oxygen stage, chlorine dioxide stage, and chlorine dioxide stage, successive chlorine dioxide stages A bleaching method has been registered in which alkali is added in the latter half of the first reaction, and the ratio of chlorine dioxide in the first and second stages is 40/60 to 70/30 (Patent Document 1).
  • a bleaching method has been registered in which a pulp is treated at a temperature of 60 ° C. or higher by adding 1.0% or more of alkali to the absolutely dry pulp weight in the bleaching stage (see Patent Document 2). ).
  • pulp bleached by a sequence including at least one chlorine-based bleaching stage as a bleaching stage is treated with xylanase, and further bleached in a bleaching sequence of a hypochlorite stage and a chlorine dioxide stage.
  • bleached pulp obtained from a lignocellulose material is further composed of a continuous sequence of a high-temperature, high-altitude rehypo bleaching stage and a chlorine dioxide bleaching stage.
  • the step of bleaching chlorine dioxide may comprise the steps of: adding chlorine dioxide in an amount ranging from 1% by weight to 3% by weight per absolutely dry pulp; A technique is disclosed in which the chlor-alkali ratio is in the range of 1 / 0.05 to 1 / 0.3 and at a high temperature (see Patent Document 4).
  • a cellulosic pulp suspension produced by the sulfate or alkali method is heated and treated at about 85 to 150 ° C. at a pH of about 2 to 5, and the hexene pulp in the cellulose pulp is treated.
  • a technique has been disclosed in which at least about 50% of an acid is removed to reduce the kappa monovalent value of pulp by 2 to 9 units (see Patent Document 5).
  • the pulp yield can reach as high as 90-95% because MP grinds wood into fibers. Therefore, from the viewpoint of effective use of forest resources, it is desired to expand the use of MP.
  • MP has a problem of large fading, so its main applications are medium-grade paper, low-grade paper, newsprint, etc., which require high whiteness and storage stability.For example, printing paper At present, the use for paper and recording paper is limited.
  • the mechanism of MP fading is the same as that of pulp lignin, except that MP Compared to SCP, the amount of lignin and its denatured substances is higher than that of SCP.
  • Non-patent Document 2 a method using a water-soluble ultraviolet absorber and a light stabilizer in combination has been disclosed.
  • Non-patent Document 3 a method for reducing an aromatic ring of lignin in MP is disclosed (see Non-Patent Document 3).
  • ultraviolet absorbers and the like are also deteriorated by ultraviolet rays, and thus have the disadvantage that their effects do not last long.
  • a rhodium-based catalyst was used to reduce the lignin aromatic ring, the aromatic ring hydrogenation of lindanine isolated from wood was performed at room temperature in an aqueous alcohol solution.
  • Non-Patent Document 1 The Bleaching of Pulp, P382, P384, TAPPI PRESS (979), N. Hartler, TAPPI 43 (11) 903 (1960)
  • Patent No. 1983064 Patent Document 1
  • Patent No. Japanese Patent No. 2115315 Patent Document 2
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-101185
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-105091
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-508346
  • Yuan, Z., et al., J. Pulp Paper Sci., 28 (5), 159 (2002) Non-Patent Document 2
  • Hu, TQ et al., J.
  • Non-Patent Document 3 Pulp Paper Sci., 25 (9 ), 312 (1999) (Non-Patent Document 3), JP-A-2002-88671 (Patent Document 6), JP-A-2002-88672 (Patent Document 7), JP-A-2002-88673 (Patent Document 8) ).
  • the problem to be solved by the present invention is a method for improving the bleaching property of pulp
  • One or more additives selected from the group of reducing agents, peroxides, and hydrogen-donating organic compounds in one or more of a mixture of bleached CP, SCP, MP, and DIP By adding UV and / or UV and / or visible light thereto, the discoloration of the pulp can be remarkably improved.
  • Fig. 1 is a graph showing the effect of suppressing fading due to differences in laser irradiation time using whiteness as an index.
  • Fig. 2 is a graph showing the effect of suppressing fading due to differences in laser wavelength, using whiteness as an index.
  • FIG. 3 is a graph showing the fading suppression effect due to the difference in irradiation time using the L * a * b * color difference as an index.
  • FIG. 4 is a graph showing the effect of suppressing the fading due to the difference in the laser wavelength using the L * a * b * color difference as an index.
  • the pulp to be improved in the bleaching property of the present invention includes normal bleached CP, SCP, MP and DIP obtained from wood.
  • One of these pulp types may be used, or a mixture of two or more pulp types may be used.
  • the term “bleached” means that, for example, in a CP, normal multi-stage bleaching or short sequence bleaching has been completed.
  • reducing agents peroxides, and hydrogen-donating organic compounds used as bleaching agents and decolorizing agents can be used. Pulp is treated in the presence of at least one compound from these groups.
  • Such reducing agents include, for example, sulfite or bisulfite ions, hydrosulfite, borohydride compounds and the like.
  • This borohydride compound is usually represented by the following general formula (1) or (2).
  • n an integer from l to 4
  • m an integer from l to 3
  • M metal ion, organic ion or inorganic ion
  • R hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group
  • R hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group
  • the metal ions in the general formula (1) include monovalent metal ions such as alkali metals, divalent metal ions such as alkaline earth metals, and trivalent metal ions. As long as the ions are stable, quaternary ammonium ions are particularly suitable.
  • R preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms Aromatic hydrocarbon group, preferably carbon Examples thereof include a substituted hydrocarbon group having 7 to 40, more preferably 7 to 24 carbon atoms. When there are two or more substituents R, R may be the same or different.
  • ⁇ Boron hydride compounds particularly preferably used in the present invention are hydrogen borohydride and tetrabutylammonium borohydride. Pam.
  • peroxide either an organic peroxide or an inorganic peroxide can be used.
  • organic peroxide a compound represented by the following general formula (3) can be used.
  • R and R ′ may be the same or different and represent a hydrocarbon group, an alkyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylxoxycarbonyl group, a formyl group, or hydrogen )
  • hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, and anthryl group, aliphatic hydrocarbon groups, and substituted products thereof. Examples include acetyl group, ethyl carbonyl group, propionyl carbonyl group, and their substituted products. Examples of aryl carbonyl group include benzoyl group, naphthyl carbonyl group, biphenyl carbonyl group, and their substituted products. Examples of the alkoxylcarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a substituted product thereof, and the like. And a carbonyl group, a substituent thereof, and the like.
  • R and R may be the same or different.
  • organic peroxides include, for example, perbenzoic acid and its derivatives, peracids such as peracetic acid and formic acid, esters of these peracids, percarbonates and their esters, and the like.
  • inorganic peroxide include hydrogen peroxide and sodium peroxide.
  • a primary alcohol represented by the following general formula (4) is preferable, and specific examples thereof include ethyl alcohol, benzyl alcohol, and furfuryl alcohol.
  • R is an alkyl group, aryl group, etc.
  • a solvent is used for the reducing agent, the peroxide, and the hydrogen-donating organic compound. It may be used alone without being used, but it is preferable to use it by dispersing or dissolving it in a solvent that transmits ultraviolet, Z or visible light.
  • a solvent include a single solvent such as water, alcohols, linear or cyclic alkanes, and ethers, and a mixed solvent thereof. Water is preferably used.
  • the amount of the reducing agent, peroxide, or hydrogen-donating organic compound used is not particularly limited as long as it is not more than the saturation concentration of the compound with respect to the solvent, but is preferably 0.01 to 40% (weight / volume) based on the solvent. More preferably, it is set to 0.1 to 20%. Also.
  • the amount of the reducing agent, the peroxide, and the hydrogen-donating organic compound to be used based on the solid content of the pulp is 0.05 to 50% by solid content, more preferably 0 :! to 25% by solid content.
  • ultraviolet, Z or visible light there is no particular limitation on ultraviolet, Z or visible light, but it is desirable to use one having a wavelength of 180 to 800 nm, preferably about 200 to 500 nm. This is because the maximum absorption wavelengths of lignin, paraquinone, and orthoquinone are 280 nm, 360 nm, and 390-410 nm, respectively.
  • a normal light source such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, or a xenon lamp, or various excimer lamps or various lasers can be used, but it is preferable to use a laser light source from the viewpoint of high-speed processing.
  • the laser light source there is no particular limitation on the laser light source, and the laser light may be pulsed light or continuous irradiation light.
  • Excimer lasers ArF excimer lasers, KrF excimer lasers, XeCl excimer lasers, XeF excimer lasers, etc.
  • the second and third harmonics of argon ion laser, krypton ion laser, and YAG laser are preferably used.
  • the light irradiation intensity is, 0.1 l ⁇ pulse ⁇ cm 2 ⁇ 1.0 kJ // ⁇ ° pulse 'cm 2, continuous light Till suitable 0.1 mW ⁇ 10 kW / cm 2 at pulsed light.
  • the light irradiation temperature is not particularly limited, but is preferably -80 to: 100 ° C, more preferably 0 to 80 ° C.
  • the light irradiation time is appropriately determined by considering the amount of the latent coloring substance contained in the raw pulp, the type and concentration of additives or solvents, the type of irradiation ultraviolet and / or visible light, light intensity, etc. However, 1 to 60 minutes is usually sufficient.
  • the present invention provides: (1) contacting bleached pulp with (2) at least one compound among a reducing agent, a peroxide, and a hydrogen-donating organic compound, and (3) irradiating ultraviolet, Z, or visible light.
  • the embodiment is not particularly limited. Preferred implementation Examples of the embodiment include: (1) after dispersing the raw material pulp in a solvent containing at least one compound selected from a reducing agent, a peroxide, and a hydrogen-donating organic compound and transmitting ultraviolet and / or visible light; (3) Irradiation with Z or visible light.
  • the solvent is water
  • the bleaching is completed, and the pulp water suspension coming out of the bleaching process contains at least one compound selected from a reducing agent, a peroxide, and a hydrogen-donating organic compound.
  • irradiate with UV, Z or visible light After adding and mixing, irradiate with UV, Z or visible light. Also, (1) after forming the raw pulp into a sheet or flake, (2) impregnating or impregnating it with a solvent containing at least one compound among a reducing agent, a peroxide, and a hydrogen-donating organic compound. And (3) irradiating with ultraviolet and / or visible light.
  • the solvent is water
  • the bleaching is finished, the pulp water suspension coming out of the bleaching process is dehydrated by a machine such as a pulp sheet machine, and a reducing agent is added to the sheet-like pulp.
  • Peroxide, or a hydrogen-donating organic compound is impregnated with the compound and irradiated with ultraviolet and / or visible light.
  • lignin is oxidatively decomposed during bleaching of a potential coloring substance contained in pulp, for example, MP, to produce hydroquinone.
  • various quinones are produced from unmodified lignin remaining without acidification during bleaching. These quinones are further electronically excited from the ground state to the excited state by ultraviolet, Z, or visible light, and as a result, change to a state having a more active substance, thereby coexisting reducing agents, peroxides, and hydrogen donors.
  • At least one of the organic compounds which promotes the decomposition reaction of the colored substance or the hydrogenation reaction of the double bond, or conversely, the irradiation of the ultraviolet and / or visible light , At least one of the reducing agent, the peroxide, and the hydrogen-donating organic compound is turned into a more active substance, whereby the reactivity with the coloring substance is improved, and the decomposition reaction of the coloring substance or It takes advantage of the phenomenon of increased hydrogenation of double bonds.
  • the method for improving the fading property of the present invention is based on the method of adding an additive, such as a thiol compound, to a paper made of MP, which has been conventionally proposed as a method for suppressing fading, in order to promote the reaction of quinone to hydroquinone. Too much, the additives are consumed If this occurs, the color will be faded again by ultraviolet light, and not only fundamental improvement will not be achieved, but also problems such as high odor and high toxicity will be included.
  • the reducing agent, peroxide, hydrogen All of these problems are eliminated by adopting a special means of irradiating ultraviolet and / or visible light in the presence of at least one kind of the donating organic compound. It has a remarkable effect.
  • Hand-made paper 200 cm 2 , basis weight 60 g / m 2 ) blended with bleached MP and bleached CP using softwood as a raw material at a mixing ratio of 1: 1 was divided into quarters and used as laser processing samples. .
  • This sample was immersed in a 6% aqueous sodium borohydride (w / v) solution, and then placed on a glass plate. At this point, the impregnation amount of sodium borohydride was 18% by solid content based on the pulp solid content.
  • Example 2 The same operation was performed as in Example 1 except that the irradiation time of the KrF excimer laser was changed to 20 minutes.
  • Example 2 The same operation was performed as in Example 1 except that the irradiation time of the KrF excimer laser was changed to 40 minutes.
  • a XeCl excimer laser was used in place of the KrF excimer laser of Example 2. The same operation was performed except for the case.
  • Example 1 After the laser treatment sample of Example 1 was immersed in water, it was dried with a cylinder drier, and a fading test was performed.
  • Example 2 The same operation as in Example 2 was performed except that the sample was allowed to stand on a glass plate for 20 minutes without laser irradiation.
  • Hand-made paper 200 cm 2 , basis weight 60 g / m 2 ) blended with bleached MP and bleached CP using softwood as a raw material at a mixing ratio of 1: 1 was divided into quarters and used as laser processing samples. .
  • This suncare was immersed in a 6% aqueous sodium borohydride (w / v) solution, and then placed on a glass plate. At this point, the impregnation amount of sodium borohydride was 18% by solid content based on the pulp solid content. This was irradiated with a 40 mJ / cm 2 ⁇ pulse, 5 Hz KrF excimer laser for 10 minutes.
  • the fading test was performed using a xenon lamp weather meter. After irradiating the sample with ultraviolet rays generated from a xenon lamp for 0.5, 1.0, and 2.0 hours, the ISO whiteness [JIS 8148] and the L * a * b * color difference (delta E * ab) [JIS Z 8701] were measured. The fading test was performed at a black panel temperature of 63 ° C, a humidity of 50%, and an irradiance of 70 W.
  • Example 2 The same operation was performed as in Example 1 except that the irradiation time of the KrF excimer laser was changed to 20 minutes.
  • Example 2 The same operation was performed as in Example 1 except that the irradiation time of the KrF excimer laser was changed to 40 minutes.
  • Example 1 After the laser treatment sample of Example 1 was immersed in water, it was dried with a cylinder drier, and a fading test was performed.
  • Example 2 The same operation as in Example 2 was performed except that the sample was allowed to stand on a glass plate for 20 minutes without laser irradiation.

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Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、パルプの退色性改善方法であって、あらゆる種類のパルプに適用できる汎用性を有する技術であり、その処理が短時間で済み、退色抑制効果が大きくかつ永続的であり、環境に優しい、などの特徴を有するパルプの退色性改善方法の提供と、該退色性改善方法により退色性を著しく改善したパルプの提供にある。漂白済みである、機械パルプ、半化学パルプ、化学パルプ、古紙パルプのうちの１種類あるいは２種類以上の混合物に、還元剤、過酸化物、水素供与性有機化合物のうちの１種類あるいは２種類以上の添加剤を添加し、これに紫外及び／又は可視光を照射することにより、パルプの退色を著しく改善できる。

Description

明細書
パルプの退色性改善方法および退色性を改善したパルプ (発明の属する技術分野）
本発明は、 パルプの退色性改善方法、 更に詳しくは特定の化合物を用いるパル プの新規な退色性改善方法に関するものであり、 また、 該退色性改善方法により 製造される退色性を改善したパルプに関するものである。
(従来の技術）
パルプの経時による白色度の低下、 すなわち退色の問題は、 KP、 AP、 SPなど の化学パルプ (以下、 CP と記す)、 半化学パルプ (以下、 SCP と記す)、 SGP、 RGP、 PGW、 TMP、 CTMP、 BCTMPなどの機械パルプ (以下、 MP と記す)、 古紙パル プ (以下、 DIP と記す)などのパルプの種類に関係なく、 共通した問題である。 パ ルプの退色の程度は、 主に、 パルプ中のリグニンあるいはその変性物の残留量に 影響され、 リグニンあるいはその変性物の残留量が多いほど退色が進行しやすい。 従って、 パルプの種類では、 漂白程度が低い MPが最も退色が進み、 次に SCP、 CPの順となる。 DIPの退色は、 含有される MP量などに大きく左右される。
パルプの漂白時にリグニンが酸化され、 変性物であるハイドロキノンが生成す る。 このハイドロキノンは化 1に示すような反応で容易に酸化されてキノンとな り、 着色する。 さらに、 酸化されずにパルプ中に残留しているリグニンも、 化 2 に示すような反応で、 紫外光により励起、 酸化分解されることでキノン系化合物 が新たに生成し着色する。 従って、 パルプの退色性を改善する従来技術としては、 パルプ漂白工程において、 漂白薬品やアルカル薬剤を添加することにより、 退色 原因物質であるリグニンやその変性物などを分解あるいは除去することが、 通常 行われている。
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リグニン
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リダニン- 00 '
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CP における退色性改善の従来技術としては、 退色原因物質であるリグニンあ るいはへキセンゥロン酸を化学薬品などで分解および除去する方法が行われてい る。 しかし、 この方法ではリグニンを分解除去するために多量の化学薬品などを 使用しなければならないし、 これらの処理により、 漂白後のパルプの収率低下や パルプ繊維の強度低下という問題が起こる。 また、 へキセンゥロン酸の除去には 多量の酸が必要で、 これもまたパルプ繊維の強度低下という問題を引き起こす。 前記のキノン系化合物をあらかじめ分解できれば、 CP を原料とする紙製品の品 質安定となるし、 新製品の開発も可能となる、 などの効果が期待される。
従来技術の例としては、 アルカリ性条件下の過酸化水素漂白段において、 高温 で、 過酸化水素添加率が高く、 反応時間が長いほど退色性が改善されるという文 献がある (非特許文献 1参照。 ；)。 また、 リグノセルロース物質より得られたパル プを、 塩素および/または二酸化塩素段—アル力リ/酸素段一二酸化塩素段一二 酸化塩素段の漂白シーケンスで漂白する際に、 連続する二酸化塩素段の最初の反 応後期にアルカリを添加し、 かつ第 1段と第 2段の二酸化塩素比率を 40/60〜 70/30 とすることを特徴とする漂白方法が登録されている (特許文献 1参照。 ）。 また、 リグノセルロース物質より得られたパルプを塩素、 アルカリ抽出に次いで 次亜塩素酸塩で処理する工程を含む多段の漂白方法において、 該次亜塩素酸塩に よる漂白段で、 絶乾パルプ重量当たり 1.0%以上のアルカリを添加し、 かつ 60°C 以上の温度下でパルプを処理することを特徴とする漂白方法が登録されている (特許文献 2参照。 ）。 また、 漂白段として、 少なくとも一段以上の塩素系の漂白 段を含むシーケンスによって漂白されたパルプを、 キシラナーゼで処理し、 更に 次亜塩素酸塩段と二酸化塩素段の漂白シーケンスで漂白することを特徴とする技 術が開示されている (特許文献 3参照。 )o また、 リグノセルロース物質より得ら れた漂白パルプを、 更に高温高アル力リハイポ晒段と二酸化塩素晒段の連続した シーケンスからなる工程で漂白する高白色度パルプの製造方法において、 該ニ酸 化塩素晒段の工程が、 二酸化塩素添加率が対絶乾パルプ当たり 1重量％から 3重 量％の範囲で、 二酸ィ匕塩素 アルカリ比率が 1/0.05から 1/0.3の範囲で、 かつ高 温度下で実施する技術が開示されている (特許文献 4参照。 ）。
また、 ECFまたは TCF漂白パルプの退色に係わる物質に関する最近の新たな 知見として、 従来のリグニンやその変性物以外にへキセンゥロン酸が関与してい ることが知られ出している。 このへキセンゥロン酸は、 蒸解工程においてへミセ ルロース中のメチルダルクロン酸から脱メチルすることで生成する。 このへキセ ンゥロン酸はパルプの退色性に関与していると言われている。 このへキセンゥロ ン酸を除去する方法の一つとして、 比較的高温の酸処理技術が提示されている。 これは、 漂白前のパルプを高温且つ酸性下で処理することにより、 このへキセン ゥロン酸およびリグニン変性物を酸加水分解し除去するものである。 例えば、 硫 酸塩法またはアルカリ法によって製造したセル口一スパルプの懸濁液を加熱し、 約 85〜： 150°Cで約 2〜5の pHで処理し、 セルロースパルプ中のへキセンゥ口ン酸 の少なくとも約 50%を除去し、 パルプのカッパ一価を 2〜9単位減少させる技術 が開示されている (特許文献 5参照。 ；)。
MPは木材を摩砕して繊維化するため、 パルプ収率は 90〜95%にも達する。 そ のため、 森林資源の有効利用の観点から MPの用途拡大が望まれている。 しかし、 MP は退色が大きいという問題があるため、 その主な用途は中質紙や下級紙およ び新聞用紙などであり、 白色度が高く、 かつ保存性が要求される、 例えば、 印刷 用紙や記録用紙などへの使用が限定されているのが現状である。 MP の退色のメ 力ニズムは、 前記のパルプのリグニンによる退色と同じであるが、 MPは CPや SCPに比較して、 リグニンやその変性物の残留量が多いので、 CPや SCPよりも 退色が激しい。 MPでは過酸化水素漂白時に酸ィヒされたリグニンからハイドロキ ノンが生成し、 このハイドロキノンは容易に酸化されてキノンとなることが、 強 く着色することの大きな要因の一つである。 また、 ハイドロキノンは漂白を強化 するほど生成量が多くなるため、 高白色度を有する MPほど退色は激しくなる。 さらに、 MP 中に含まれる酸化されずに残留しているリグニンも、 紫外光より励 起、 酸化分解され、 キノン系化合物が新たに生成し着色する。 従って、 MP の激 しい退色の主要因はキノン系化合物であり、 このキノン系化合物をあらかじめ分 解できれば、 MPの著しい退色を大幅に抑制でき、 ①現状の MPを含有する紙製 品の品質安定となるし、 ②現状、 MPの退色が原因で MP配合率が制限されてい る紙製品において、 MP配合率を高められるし、 ③ MP を含有する新製品の開発 も可能となる、 などの多くの効果が期待される。
この MPの退色の問題を解決するために、 古くから、 数多くの提案がなされて おり、 最近でも、 例えば水溶性紫外線吸収剤と光安定剤を併用する方法が示され ている (非特許文献 2参照。 ）。 また、 MP 中のリグニンが有する芳香環を還元す る方法が示されている (非特許文献 3参照。 ）。 しかし、 紫外線吸収剤等も紫外線 により劣化するため、 その効果は長期にわたり持続しない欠点を有する。 一方、 リグニン芳香環の還元にロジウム系触媒を用いた場合、 木材から単離したリダニ ンの芳香環水素化反応を室温、 アルコール水溶液中で行った結果、 芳香環を部分 的水素化するのに 5日間という長期間を要し、 さらに、 使用する触媒がエマルシ ョンであるため、 パルプ繊維内に存在するリグニンと直接反応することは極めて 困難であると考えられる。 従って、 これらの従来の方法は、 いずれの場合も十分 な退色抑制効果が得られない、 処理時間が長い、 経済性、 実用性が無いといった 問題点を抱えてレゝるのが現状である。
尚、 本発明の出願人の一つでもある独立行政法人産業技術総合研究所は、 パル プの漂白方法に関して、 紫外及び/又は可視光を照射することを内容とした 3件 の出願を既にしている。 この中で、 還元剤を用いるパルプの漂白において紫外及 び/又は可視光を照射する技術を開示している (特許文献 6参照。 ）。 また、 酸化 剤として、 ROOR' で示される有機過酸化物の存在下、 紫外及び Z又は可視光を 照射する技術を開示している (特許文献 7参照。 また、 過酸化水素と紫外及び /又は可視光を併用する技術を開示している (特許文献 8参照。 ）。 本発明は、 こ れらの先願発明の技術を漂白済みのパルプに応用した、 パルプの退色性改善方法 に関する発明である。
従来技術の非特許文献及び特許文献は、 次のとおりである。
The Bleaching of Pulp,P382,P384,TAPPI PRESS( 979)、 N.Hartler、 TAPPI 43(11)903(1960) (非特許文献 1 ) 、 特許第 1983064号明細書 （特許文献 1 ) 、 特 許第 2115315号明細書 （特許文献 2 ) 、 特開平 6-101185号公報 （特許文献 3 ) 、 特開平 9-105091 号公報 （特許文献 4 ) 、 特表平 10-508346号公報 （特許文献 5 ) 、 Yuan, Z., et al., J. Pulp Paper Sci., 28 (5), 159 (2002) (非特許文献 2 ) 、 Hu, T. Q.， et al., J. Pulp Paper Sci., 25(9)， 312 (1999) (非特許文献 3 ) 、 特開 2002-88671 号公報 （特許文献 6 ) 、 特開 2002-88672号公報 （特許文献 7 ) 、 特開 2002- 88673号公報 （特許文献 8 ) 。
(発明が解決しょうとする課題）
本発明が解決しょうとする課題は、 パルプの退色性改善方法であって、
( 1 ) あらゆる種類のパルプに適用できる汎用性を有する技術であり、
( 2 ) その処理が短時間で済み、
( 3 ) 退色抑制効果が大きく、 かつ永続的であり、
( 4 ) 悪臭や毒性が無く、 環境に優しい
などの特徴を有するパルプの退色性改善方法の提供と、 該退色性改善方法により 退色性を著しく改善したパルプの提供にある。
(課題を解決するための手段）
漂白済み CP、 SCP、 MP、 DIPのうちの 1種類あるいは 2種類以上の混合物に、 還元剤、 過酸化物、 水素供与性有機化合物の群の中から選ばれる 1種類あるいは 2種類以上の添加剤を添加し、 これに紫外及び/又は可視光を照射することによ り、 パルプの退色を著しく改善できる。
(図面の簡単な説明）
図 1は、 白色度を指標としたレーザー照射時間の違いによる退色抑制効果に関 するグラフである。 図 2は、 白色度を指標にしたレーザー波長の違いによる退色抑制効果に関する グラフである。
図 3は、 L*a*b*色差を指標にした照射時間の違いによる退色抑制効果に関す るグラフである。
図 4は、 L*a*b*色差を指標にしたレーザー波長の違いによる退色抑制効果に 関するグラフである。
(発明の実施の形態）
本発明の退色性改善の対象となるパルプには、 木材より得られる通常の漂白済 みの CP、 SCP、 MP、 DIPが包含される。 これらの 1種類のパルプでも良いし、 2種類以上のパルプの混合物であっても良い。 この漂白済みとは、 例えば、 CP においては、 通常の多段漂白あるいはショートシーケンス漂白を全て終了したと いう意味である。
本発明で用いる特定の化合物としては、 漂白剤，脱色剤として使用されている 公知の還元剤、 過酸化物、 水素供与性有機化合物が使用できる。 これらの群の中 の少なくとも 1種類の化合物の存在下、 パルプを処理する。
このような還元剤としては、 例えば、 亜硫酸塩もしくは亜硫酸水素塩イオン、 ハイドロサルファイト、 水素化ホウ素化合物等が挙げられる。 この水素化ホウ素 化合物は、 通常、 下記一般式 ( 1 ) または （2 ) で表される。
M (B R 4_nHn) m 一般式 ( 1 )
(n = l〜4の整数、 m= l〜3の整数、 M=金属イオン、 有機イオンまたは無 機イオン、 R =炭化水素基又は置換した炭化水素基）
B R 3_nHn 一般式 ( 2 )
(n = 1〜 3の整数、 R =炭化水素基又は置換した炭化水素基）
上記一般式 ( 1 ) における金属イオンとしてはアルカリ金属を始めとする一価の 金属イオン、 アルカリ土類金属を始めとする二価の金属イオン、 および三価の金 属イオンが包含され、 有機物イオンとしては安定なイオンであれば良いが、 特に 四級アンモニゥムイオンが適している。 また、 Rとしては、 好ましくは炭素数 1 〜2 0、 より好ましくは炭素数 1〜 1 0の脂肪族炭化水素基、 好ましくは炭素数 6〜2 0、 より好ましくは炭素数 6〜1 4の芳香族炭化水素基、 好ましくは炭素 数 7〜4 0、 より好ましくは炭素数 7〜2 4の置換した炭化水素基などが挙げら れる。 また、 二つ以上の置換基 Rがある場合には Rは同一でも異なっていても良 レ^ 本発明で特に好ましく用いられる水素化ホウ素化合物は水素ィヒホウ素ナトリ ゥムおよび水素化ホウ素テトラプチルアンモニゥムである。
過酸化物としては、 有機過酸化物と無機過酸化物のどちらでも使用できる。 有 機過酸化物としては、 下記の一般式 ( 3 ) で示される化合物を使用できる。
R O O R ' 一般式 ( 3 )
(R及び R ' は、 同一でも異なっていても良く、 炭化水素基、 アルキル力ルポ二 ル基、 ァリ一ルカルポニル基、 アルコキシカルポニル基、 ァリ一口キシカルポ二 ル基、 ホルミル基または水素を表す。 )
炭化水素基としては、 フエニル基、 ナフチル基、'ビフエ二ル基、 アントリル基 などの芳香族炭化水素基、 脂肪族炭化水素基、 それらの置換体、 などが挙げられ、 アルキルカルポニル基としては、 ァセチル基、 ェチルカルポニル基、 プロピオ二 ルカルポニル基、 それらの置換体、 などが挙げられ、 ァリールカルポニル基とし ては、 ベンゾィル基、 ナフチルカルポニル基、 ビフエ二ルカルポニル基、 それら の置換体、 などが挙げられ、 アルコキシルカルポニル基としては、 メトキシカル ポニル基、 エトキシカルボ二ル基、 それらの置換体、 などが挙げられ、 ァリ一口 キシカルボニル基としては、 フエノキシカルボニル基、 ナフトキシカルポニル基、 ビフエ二ロキシカルポニル基、 それらの置換体、 などが挙げられる。 R及び R， は、 同一でも異なっていても良い。 これらの有機過酸化物の具体例としては、 例 えば、 過安息香酸及びその誘導体、 過酢酸、 過蟻酸などの過酸、 それら過酸のェ ステル類、 過炭酸及びそのエステル類等が挙げられる。 無機過酸化物としては、 過酸化水素、 過酸化ナトリウム等が挙げられる。
水素供与性有機化合物としては、 下記の一般式 （4 ) で表される一級アルコ一 ルが良く、 具体的には、 エチルアルコール、 ベンジルアルコール、 フルフリルァ ルコールなどが挙げられる。
R C H 2 OH 一般式 （4)
(Rは、 アルキル基、 ァリール基など） 。
また、 本発明における還元剤、 過酸化物、 水素供与性有機化合物は溶媒を使用 せず単独で用いても良いが、 紫外及び Z又は可視光を透過する溶媒に分散もしく は溶解させて使用することが望ましい。 このような溶媒としては、 水、 アルコー ル類、 鎖状または環状のアルカン類、 ェ一テル類等の単独溶媒あるいはこれらの 混合溶媒が挙げられるが、 水が好ましく使用される。
還元剤、 過酸化物、 水素供与性有機化合物の使用量は、 溶媒に対する該化合物 の飽和濃度以下であれば特に制限はないが、 好ましくは溶媒に対して、 0.01〜 40% (重量/容積)、 より好ましくは 0.1〜20%とするのが適当である。 また。 還元 剤、 過酸化物、 水素供与性有機化合物のパルプ固形分に対する使用量は、 0.05〜 50固形分重量％、 より好ましくは 0.：!〜 25固形分重量％である。
紫外及び Z又は可視光としては、 特別な制約はないが、 波長が 180〜800 nm、 好ましくは 200〜500 nm程度のものを用いることが望ましい。 これはリグニン、 パラキノン、 オルソキノンの最大吸収波長がそれぞれ 280 nm、 360 nm、 390〜 410 nmであるためである。 その光源としては低圧水銀灯、 高圧水銀灯、 キセノ ン灯等の通常の光源や、 各種ェキシマランプゃ各種レーザ一等も用いることがで きるが、 高速処理の点からみてレーザ一光源を用いることが望ましい。 レーザー 光源としては別に制限はなく、 またレーザー光はパルス光でも連続照射光でも良 いが、 エキシマレ一ザ一 （ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザ一、 XeCl エキシマレ一ザ一、 XeFエキシマレーザ一等) 、 アルゴンイオンレーザ一、 クリ プトンイオンレーザ一、 YAG レーザーの第 2、 および第 3高調波等が好ましく 使用される。
光照射強度に特に制限はないが、 パルス光では 0.1 l ^パルス · cm2〜1.0 kJ//\° ルス ' cm2、 連続光は0.1 mW〜10 kW/ cm2が適してぃる。 光照射温度にも特に制 限はないが、 好ましくは— 80〜： 100 °C、 より好ましくは 0〜80 °Cである。 光照 射時間は、 原料パルプに含まれる潜在的着色物質量、 添加剤あるいは溶媒の種類 やその濃度さらには、 照射紫外及び/又は可視光の種類や光強度等を考慮するこ とにより適宜定められるが、 通常、 1〜60分もあれば充分である。
本発明は、 ①漂白済みパルプと、 ②還元剤、 過酸化物、 水素供与性有機化合物 のうちの少なくとも 1種類の化合物とを、 接触させたところに、 ③紫外及び Z又 は可視光を照射すればよく、 特にその実施の態様に制限はない。 好ましい実施の 態様としては、 例えば、 ①還元剤、 過酸化物、 水素供与性有機化合物のうちの少 なくとも 1種類の化合物を含む紫外及び/又は可視光を通過する溶媒に、 ②原料 パルプを分散した後、 ③雜外及び Z又は可視光を照射する方法が挙げられる。 具 体的には、 該溶媒が水である場合、 漂白を終え、 漂白工程から出てきたパルプ水 懸濁液に還元剤、 過酸化物、 水素供与性有機化合物のうちの少なくとも 1種類の 化合物を添加混合後、 紫外及び Z又は可視光を照射する。 また、 ①原料パルプを シート状、 あるいは薄片状に成形した後、 ②これを還元剤、 過酸化物、 水素供与 性有機化合物のうちの少なくとも 1種類の化合物を含む溶媒に含浸、 あるいは含 浸させた後、 ③紫外及び/又は可視光を照射する方法等が挙げられる。 具体的に は、 該溶媒が水である場合、 漂白を終え、 漂白工程から出てきたパルプ水懸濁液 をパルプシートマシンのような機械で脱水し、 シ一ト状にしたパルプに還元剤、 過酸化物、 水素供与性有機化合物のうちの少なくとも 1種類の化合物を含浸させ、 これに紫外及び/又は可視光を照射する。
本発明による退色抑制の機構について詳細は未だ不明であるが、 本発明者らは 以下のように推察している。 すなわち、 本発明における、 紫外及び Z又は可視光 照射により、 パルプ中に含まれている潜在的な着色物質、 例えば MPではその漂 白時にリグニンが酸化的分解されハイドロキノンを生成する。 また漂白時に酸ィ匕 されずに残った未変性リグニンから様々なキノンが生成される。 これらキノンが さらに紫外及び Z又は可視光により基底状態から励起状態へと電子励起され、 そ の結果、 より活性な物質を有する状態に転じ、 そのことにより共存する還元剤、 過酸化物、 水素供与性有機化合物のうちの少なくとも 1種類の化合物との反応が 高まり該着色物質の分解反応もしくは二重結合の水素化反応が促進される現象、 あるいは、 その逆に該紫外及び/又は可視光照射により、 還元剤、 過酸化物、 水 素供与性有機化合物のうちの少なくとも 1種類の化合物がより活性な物質に転じ、 そのことにより着色物質との反応性が向上し、 該着色物質の分解反応もしくは二 重結合の水素化反応が増大する現象を巧みに利用したものである。
本発明の退色性改善方法は、 退色抑制方法として従来から提案されている添加 剤、 例えばチオール系化合物等を MPからなる紙に添加するといつた方法では、 キノンのハイドロキノンへの反応を促進するにすぎないため、 添加剤が消費され てしまうと紫外光により再度退色し、 根本的な改善には至らないだけでなく、 悪 臭および毒性が高いといった問題を包含していたが、 本発明においては、 還元剤、 過酸化物、 水素供与性有機化合物のうちの少なくとも 1種類の化合物の共存下で、 紫外及び/又は可視光を照射するという特殊な手段を採用したことから、 これら の問題が全て解消され、 さらには、 環境に優しいといった顕著な作用効果を呈す る。
(実施例）
次に実施例に基づき、 本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらに限 定されるものではない。
[実施例 1 ]
針葉樹を原料とする漂白済み MPと漂白済み CPを配合比 1： 1で配合した手抄 紙 （200 cm2、 坪量 60 g/m2) を 1/4分割し、 レーザー処理用サンプルとした。 こ のサンプルを 6 %水素化ホウ素ナトリウム (w/v)水溶液に浸漬した後、 ガラスプ レート上に置いた。 この時点で水素化ホウ素ナトリウムの含浸量は、 パルプ固形 分重量に対して 18固形分重量％であった。 これに 40 mJ/cm2 ·パルス、 5 Hzの KrFエキシマ一レーザーを 10分間照射した。 レーザー照射終了後、 サンプルを 水洗し、 シリンダ一ドライヤーで乾燥した。 退色試験はキセノンランプウエザー メータ—を用いて行った。 サンプルにキセノンランプから発生する紫外線を 0.5、
1.0、 2.0時間照射した後、 ISO 白色度 [JIS 8148] および L*a*b*色差 （デルタ E*ab) [JIS Z 8701] を測定した。 退色試験はブラックパネル温度 63 、 湿度 50 %、 放射照度 70 Wで実施した。
[実施例 2 ]
実施例 1の KrFエキシマーレーザーの照射時間を 20分間に代えた以外は同様 の操作を行った。
[実施例 3 ]
実施例 1の KrFエキシマ一レーザーの照射時間を 40分間に代えた以外は同様 の操作を行った。
[実施例 4 ]
実施例 2の KrFエキシマ一レーザーに代えて、 XeClエキシマーレーザーを用 いた以外は同様の操作を行つた。
[比較例 1 ]
実施例 1のレーザー処理用サンプルを水に浸漬した後、 シリンダードライヤー で乾燥し、 退色試験を実施した。
[比較例 2 ]
実施例 2において、 レーザー照射することなく、 20分間ガラスプレート上に 静置した以外は同様の操作を行った。
結果を図 1〜4に示した。
[実施例 1 ]
針葉樹を原料とする漂白済み MPと漂白済み CPを配合比 1： 1で配合した手抄 紙 （200 cm2、 坪量 60 g/m2) を 1/4分割し、 レーザー処理用サンプルとした。 こ のサンカレを 6 %水素化ホウ素ナトリウム (w/v)水溶液に浸潰した後、 ガラスプ レート上に置いた。 この時点で水素化ホウ素ナトリウムの含浸量は、 パルプ固形 分重量に対して 18固形分重量％であった。 これに 40 mJ/cm2 ·パルス、 5 Hzの KrFエキシマーレーザーを 10分間照射した。 レーザー照射終了後、 サンプルを 水洗し、 シリンダードライヤーで乾燥した。 退色試験はキセノンランプウエザー メーターを用いて行った。 サンプルにキセノンランプから発生する紫外線を 0.5、 1.0、 2.0時間照射した後、 ISO 白色度 [JIS 8148] および L*a*b*色差 （デルタ E*ab) [JIS Z 8701] を測定した。 退色試験はブラックパネル温度 63 °C、 湿度 50 %、 放射照度 70 Wで実施した。
[実施例 2 ]
実施例 1の KrFエキシマーレ一ザ一の照射時間を 20分間に代えた以外は同様 の操作を行った。
[実施例 3 ]
実施例 1の KrFエキシマ一レーザーの照射時間を 40分間に代えた以外は同様 の操作を行った。
[実施例 4 ]
実施例 2の KrFエキシマーレーザーに代えて、 XeClエキシマーレ一ザ一を用 いた以外は同様の操作を行った。 [比較例 1 ]
実施例 1のレーザー処理用サンプルを水に浸漬した後、 シリンダードライヤー で乾燥し、 退色試験を実施した。
[比較例 2 ]
実施例 2において、 レーザ一照射することなく、 20分間ガラスプレート上に 静置した以外は同様の操作を行った。
結果を図 1〜4に示した。
MP に KrFエキシマーレーザーを照射した場合、 照射時間が長くなるに従つ て退色しにくくなることが明らかとなった （図 1、 3 ) 。 特に、 レーザ一を 40 分間照射したサンプルはほとんど退色せず、 2時間の退色試験後におけるブラン クとの白色度差は 16ポイントと顕著であった。 また、 KrFエキシマーレーザー と XeClエキシマーレ一ザ一の退色抑制効果について比較した結果、 両者でほと んど違いが認められなかった （図 2、 4 ) 。 MP に KrFエキシマ一レーザー を照射した場合、 照射時間が長くなるに従って退色しにくくなることが明らかと なった （図 1、 3 ) 。 特に、 レーザ一を 40分間照射したサンプルはほとんど退 色せず、 2時間の退色試験後におけるブランクとの白色度差は 16ポイントと顕 著であった。 また、 KrFエキシマーレーザ一と XeClエキシマーレーザーの退色 抑制効果について比較した結果、 両者でほとんど違いが認められなかった （図 2、 4 ) 。
(発明の効果）
還元剤、 過酸化物、 水素供与性有機化合物の群から選ばれた少なくとも 1種類 の化合物の存在下、 パルプに紫外及び z又は可視光を照射するという新規なパル プ退色性改善方法の提供により、 あらゆる種類のパルプを処理でき、 その処理が 短時間で済み、 退色抑制効果が大きくかつ永続的であり、 環境に優しいなどの効 果が得られる。 また、 該退色性改善方法により退色性を著しく改善したパルプを 原料として、 紙製品の品質安定、 新製品の開発、 MP の用途拡大などの効果も得 られる。

Claims

請求の範囲
1 . パルプの退色性改善方法であって、 還元剤、 過酸化物、 水素供与性有機化 合物の群の中から選ばれた少なくとも 1種類の化合物の存在下、 パルプに紫外及 び/又は可視光を照射することを特徴とするパルプの退色性改善方法。
2 . パルプが、 漂白済みの機械パルプ、 漂白済みの半化学パルプ、 漂白済みの 化学パルプ及び漂白済みの古紙パルプの中の 1種類あるいは 2種類以上の混合物 であることを特徴とする請求項 1に記載のパルプの退色性改善方法。
3 . 紫外及び Z又は可視光が、 レーザ一光であることを特徴とする請求項 1ま たは請求項 2に記載のパルプの退色性改善方法。
4. 請求項 1、 2又は 3に記載のいずれか一つの退色性改善方法により、 退色 性を改善したパルプ。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008502668A (ja) * 2004-06-15 2008-01-31 レキット ベンキサー （ユーケイ） リミテッド 脱毛剤組成物における、または該組成物に関する改善
JP2008536020A (ja) * 2005-04-08 2008-09-04 ナルコ カンパニー 紙材製造のための改良された組成物及びプロセス
WO2012067113A1 (ja) * 2010-11-16 2012-05-24 三菱化学株式会社 セルロース繊維集合体およびその製造方法、解繊セルロース繊維およびその製造方法、並びにセルロース繊維複合体
JP2014187991A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Equos Research Co Ltd セルロースの糖化方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20085345L (fi) * 2008-04-22 2009-10-23 Kemira Oyj Menetelmä valon aikaansaaman ligniinipitoisen materiaalin kellertymisen vähentämiseksi

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294654A (en) * 1980-03-21 1981-10-13 International Paper Company Delignification and bleaching of lignocellulosic pulp via photo-oxygenation
WO1984000181A1 (en) * 1982-06-24 1984-01-19 Scott Paper Co Ozone bleaching of cellulosic materials
JPH06128890A (ja) * 1992-10-20 1994-05-10 Honshu Paper Co Ltd パルプの漂白方法
JP2002088672A (ja) * 2000-06-20 2002-03-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology パルプ漂白方法
JP2002088671A (ja) * 2000-06-20 2002-03-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology パルプの漂白方法
JP2002088673A (ja) * 2000-06-20 2002-03-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology パルプ漂白方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE383007B (sv) * 1973-03-02 1976-02-23 Svenska Cellulosa Ab Sett att framstella ytbehandlat papper i form av en kontinuerlig bana
FI90680C (fi) * 1992-04-24 1994-03-10 Kymin Paperiteollisuus Oy Paperirainan valkaisu peroksidilla

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294654A (en) * 1980-03-21 1981-10-13 International Paper Company Delignification and bleaching of lignocellulosic pulp via photo-oxygenation
WO1984000181A1 (en) * 1982-06-24 1984-01-19 Scott Paper Co Ozone bleaching of cellulosic materials
JPH06128890A (ja) * 1992-10-20 1994-05-10 Honshu Paper Co Ltd パルプの漂白方法
JP2002088672A (ja) * 2000-06-20 2002-03-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology パルプ漂白方法
JP2002088671A (ja) * 2000-06-20 2002-03-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology パルプの漂白方法
JP2002088673A (ja) * 2000-06-20 2002-03-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology パルプ漂白方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008502668A (ja) * 2004-06-15 2008-01-31 レキット ベンキサー （ユーケイ） リミテッド 脱毛剤組成物における、または該組成物に関する改善
JP2008536020A (ja) * 2005-04-08 2008-09-04 ナルコ カンパニー 紙材製造のための改良された組成物及びプロセス
WO2012067113A1 (ja) * 2010-11-16 2012-05-24 三菱化学株式会社 セルロース繊維集合体およびその製造方法、解繊セルロース繊維およびその製造方法、並びにセルロース繊維複合体
JPWO2012067113A1 (ja) * 2010-11-16 2014-05-12 三菱化学株式会社 セルロース繊維集合体およびその製造方法、解繊セルロース繊維およびその製造方法、並びにセルロース繊維複合体
US8771463B2 (en) 2010-11-16 2014-07-08 Oji Holdings Corporation Cellulose fiber assembly and method for preparing the same, fibrillated cellulose fibers and method for preparing the same, and cellulose fiber composite
JP5910504B2 (ja) * 2010-11-16 2016-04-27 王子ホールディングス株式会社 セルロース繊維集合体およびその製造方法、解繊セルロース繊維およびその製造方法、並びにセルロース繊維複合体
JP2014187991A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Equos Research Co Ltd セルロースの糖化方法

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