CN109256282A - 一种导电型石墨烯片浆料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电型石墨烯片浆料的制备方法，该制备方法包括膨胀石墨的制备、氧化石墨的制备，氧化石墨的提纯净化，采用微波机械剥离生成氧化石墨烯，将氧化石墨烯，硝酸镍和硝酸铁，超导电硫化铜粉末制备石墨烯‑NiFe2O4‑CuSA浆料。采用该发明方法制备的石墨烯片浆料具有优良的导电型，石墨烯厚度在1～9nm，保证了石墨烯优良的性能，主要用于锂离子电池的正极浆料中。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种导电型石墨烯片浆料的制备方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子组成的蜂窝状二维石墨晶体，单层石墨烯的厚度为0.335nm，石墨烯的比表面积高达2630m2/g，载流子迁移率达～200000cm-2V-1s-1，热导率高达～5000Wm/K，杨氏模量高达～1.1TPa，由于石墨烯独特的纳米结构和优异的性能，使其在电子器件、生物传感器、锂离子电池、超级电容器、储氢材料、染料电池催化剂和晶体管等领域具有广泛的应用前景。常见的石墨烯制备方法有氧化还原法、化学气相沉淀法，外延生长法和微机械剥离法，化学气相法和外延生长法成本较高，微机械剥离法很难量产化，氧化还原法会破坏石墨烯本征结构。
磷酸铁锂电池作为电子产品的储能部分，有着较高的能量密度，非常高的安全性能以及循环寿命。但是，随着电动汽车的出现和普及，还有手机等小型电器的快充标准的出现，都对磷酸铁锂电池的倍率充放电提出了更高的要求。磷酸铁锂自身导电率低，只有约10-9S/m，通过掺杂碳等元素也只能达到约10-2S/m，满足不了市场需求。通过研究使用石墨烯作为磷酸铁锂的导电剂，使其在倍率性能，循环性能和高低温性能上比传统导电剂更具优势。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有优良导电性能的石墨烯片浆料，该石墨烯片浆料可以作为锂离子电池的正极材料，该石墨烯片浆料具有优良的导电率，该石墨烯片浆料的厚度为1～9nm。
为实现上述目的，本发明的技术方案是提供一种导电型石墨烯片浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)膨胀石墨的制备：将天然鳞片石墨、浓硫酸和浓硝酸的混合酸加入搅拌器中充分反应12～20h，天然鳞片石墨与混合酸的质量比为1:15～20，混合酸中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3～5:1，过滤并用去离子水洗涤至滤液pH值为中性，室温放置24h晾干，取晾干后的石墨在惰性气体的保护下快速升温至1000～1500℃，热冲击5～10min，冷却至室温；
(2)氧化石墨的制备：将膨胀石墨、浓磷酸和浓硫酸的混合酸加入搅拌器，分批次加入高锰酸钾，膨胀石墨与混合酸的质量比为1:100～200，混合酸中浓磷酸和浓硫酸的体积比为1:10～15，高锰酸钾与膨胀石墨的质量比为1:5～10；反应温度为40～50℃，反应时间12～24h，冷却至室温加入冰块后趁热加入过氧化氢，直至溶液变成亮黄色，所述加入的冰块与膨胀石墨的质量比为1:300～500；
(3)提纯净化：取上述(2)中的混合液经过滤后，离心去上清液，剩余固体依次用去离子水、盐酸、乙醇冲洗至滤液为中性，加水稀释后得氧化石墨水溶液；
(4)氧化石墨烯制备：氧化石墨水溶液在惰性气体气氛下进行剥离，微波频率为915～2450MHz，微波输出功率密度50～150mW/cm3，微波辐照时间1～2min；
(5)制备导电型石墨烯片浆料：将氧化石墨烯，硝酸镍和硝酸铁，加入搅拌器，用NaOH调节pH值＝11，加热至200～210℃，反应24h后，冷却至室温，所得产物用去离子水洗涤至滤液pH值为中性，60℃真空干燥；取上述固体产物与表面活性剂溶于乙二醇中超声2h，加入超导电硫化铜粉末剧烈搅拌2h，升温至160～180℃反应24h后，所得产物用去离子水和乙醇清洗滤液pH值为中性。氧化石墨烯表面的羧基等极性基团可通过静电引力将镍离子和铁离子吸附在石墨烯表面，提高了氧化石墨烯的导电性能。氢氧化钠除了提供碱性反应条件外，促使NiFe2O4纳米粒子的合成，氢氧化钠作为还原剂直接将氧化石墨烯还原为石墨烯。
作为优选的技术方案，所述惰性气体为氦气或氩气。
作为优选的技术方案，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。十六烷基三甲基溴化铵与阳离子和非离子具有良好的配位性。
作为优选的技术方案，所述氧化石墨烯与硝酸镍和硝酸铁的摩尔比为＝1:3～5:4～8。
本发明的优点和有益效果在于：本发明主要应用于锂离子电池盒超级电容器等领域，改善了现有石墨烯在导电浆料中分散困难、片层容易堆积、导电性和导热性差的问题，从而有效提高电池的循环寿命、能量密度等电化学性能。本发明提供的导电浆料的制备方法具有工艺流程简单、生产成本低、环境友好、生产可连续化等优点，具备工业化生产的可能性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种导电型石墨烯片浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)膨胀石墨的制备：将天然鳞片石墨、浓硫酸和浓硝酸的混合酸加入搅拌器中充分反应12h，搅拌器的转速为1500r/min，天然鳞片石墨与混合酸的质量比为1:15，混合酸中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，过滤并用去离子水洗涤至滤液pH值为中性，室温放置24h晾干，取晾干后的石墨在氩气的保护下快速升温至1000℃，热冲击5min，冷却至室温；
(2)氧化石墨的制备：将膨胀石墨、浓磷酸和浓硫酸的混合酸加入搅拌器，搅拌器的转速为1200r/min、分3批加入高锰酸钾，膨胀石墨与混合酸的质量比为1:100，混合酸中浓磷酸和浓硫酸的体积比为1:10，高锰酸钾与膨胀石墨的质量比为1:5；反应温度为40℃，反应时间12h，冷却至室温加入冰块后趁热加入质量百分数为30％的过氧化氢，直至溶液变成亮黄色，所述加入的冰块与膨胀石墨的质量比为1:300；
(3)提纯净化：取上述(2)中的混合液经过滤后，离心去上清液，剩余固体依次用去离子水、盐酸、乙醇冲洗至滤液为中性，加水稀释后得氧化石墨水溶液；
(4)氧化石墨烯的制备：氧化石墨水溶液在惰性气体气氛下进行剥离，微波频率为915MHz，微波输出功率密度50mW/cm3，微波辐照时间2min；
(5)制备导电型石墨烯片浆料：将氧化石墨烯，硝酸镍和硝酸铁，加入搅拌器，搅拌器的转速为1500r/min，用NaOH调节pH值＝11，加热至200℃，反应24h后，冷却至室温，所得产物用去离子水洗涤至滤液pH值为中性，60℃真空干燥；取上述固体产物与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于乙二醇中超声2h，所述CTAB的添加量与氧化石墨烯的摩尔比为1:1，加入超导电的硫化铜粉末剧烈搅拌2h，搅拌器的转速为3000r/min，升温至160℃反应24h后，所得产物用去离子水和乙醇清洗滤液pH值为中性，得到石墨烯-NiFe2O4-CuS纳米复合材料浆料。
实施例2
一种导电型石墨烯片浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)膨胀石墨的制备：将天然鳞片石墨、浓硫酸和浓硝酸的混合酸加入搅拌器中充分反应18h，搅拌器的转速为1000r/min，天然鳞片石墨与混合酸的质量比为1:18，混合酸中浓硫酸和浓硝酸的体积比为5:1，过滤并用去离子水洗涤至滤液pH值为中性，室温放置24h晾干，取晾干后的石墨在氩气的保护下快速升温至1200℃，热冲击3min，冷却至室温；
(2)氧化石墨的制备：将膨胀石墨、浓磷酸和浓硫酸的混合酸加入搅拌器，搅拌器的转速为1200r/min、分3批加入高锰酸钾，膨胀石墨与混合酸的质量比为1:100，混合酸中浓磷酸和浓硫酸的体积比为1:12，高锰酸钾与膨胀石墨的质量比为1:8；反应温度为45℃，反应时间16h，冷却至室温加入冰块后趁热加入质量百分数为30％的过氧化氢，直至溶液变成亮黄色，所述加入的冰块与膨胀石墨的质量比为1:500；
(3)提纯净化：取上述(2)中的混合液经过滤后，离心去上清液，剩余固体依次用去离子水、盐酸、乙醇冲洗至滤液为中性，加水稀释后得氧化石墨水溶液；
(4)氧化石墨烯的制备：氧化石墨水溶液在惰性气体气氛下进行剥离，微波频率为2450MHz，微波输出功率密度150mW/cm3，微波辐照时间1min；
(5)制备导电型石墨烯片浆料：将氧化石墨烯，硝酸镍和硝酸铁，加入搅拌器，搅拌器的转速为1800r/min，用NaOH调节pH值＝11，加热至200℃，反应24h后，冷却至室温，所得产物用去离子水洗涤至滤液pH值为中性，60℃真空干燥；取上述固体产物溶于乙二醇中超声2h，加入超导电的硫化铜粉末剧烈搅拌2h，搅拌器的转速为4000r/min，升温至160℃反应24h后，所得产物用去离子水和乙醇清洗滤液pH值为中性，得到石墨烯-NiFe2O4-CuSA。
实施例1与实施例2中导电型石墨烯片浆料的导电率分别是5.1×105和4.2×105S/m，导电型石墨烯片浆料的厚度为1～9nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种导电型石墨烯片浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)膨胀石墨的制备：将天然鳞片石墨、浓硫酸和浓硝酸的混合酸加入搅拌器中充分反应12～20h，天然鳞片石墨与混合酸的质量比为1:15～20，混合酸中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3～5:1，过滤并用去离子水洗涤至滤液pH值为中性，室温放置24h晾干，取晾干后的石墨在惰性气体的保护下快速升温至1000～1500℃，热冲击5～10min，冷却至室温；
(2)氧化石墨的制备：将膨胀石墨、浓磷酸和浓硫酸的混合酸加入搅拌器，分批次加入高锰酸钾，膨胀石墨与混合酸的质量比为1:100～200，混合酸中浓磷酸和浓硫酸的体积比为1:10～15，高锰酸钾与膨胀石墨的质量比为1:5～10；反应温度为40～50℃，反应时间12～24h，冷却至室温加入冰块后趁热加入过氧化氢，直至溶液变成亮黄色，所述加入的冰块与膨胀石墨的质量比为1:300～500；
(3)提纯净化：取上述(2)中的混合液经过滤后，离心去上清液，剩余固体依次用去离子水、盐酸、乙醇冲洗至滤液为中性，加水稀释后得氧化石墨水溶液；
(4)氧化石墨烯的制备：氧化石墨水溶液在惰性气体气氛下进行剥离，微波频率为915～2450MHz，微波输出功率密度50～150mW/cm3，微波辐照时间1～2min；
(5)制备导电型石墨烯片浆料：将氧化石墨烯，硝酸镍和硝酸铁，加入搅拌器，用NaOH调节pH值＝11，加热至200～210℃，反应24h后，冷却至室温，所得产物用去离子水洗涤至pH值为中性，60℃真空干燥；取上述固体产物与表面活性剂溶于乙二醇中超声2h，加入超导电硫化铜粉末剧烈搅拌2h，升温至160～180℃反应24h后，所得产物用去离子水和乙醇清洗滤液pH值为中性。
2.根据权利要求1所述的一种导电型石墨烯片浆料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气或氩气。
3.根据权利要求2所述的一种导电型石墨烯片浆料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求2所述的一种导电型石墨烯片浆料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与硝酸镍和硝酸铁的摩尔比为＝1:3～5:4～8。
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