CN112678926B - 一种多晶杂化金属催化电极膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多晶杂化金属催化电极膜的制备方法，所述的制备方法包括：将金属有机骨架和铁锰复合纳米颗粒通过氧化石墨烯杂化负载合成多晶催化剂，以聚偏二氟乙烯作为电极膜支撑层和过滤层，以导电材料作为基底进行相转化制备。其中，所述的氧化石墨烯、金属有机骨架和铁锰复合纳米颗粒均采用化学原位制备。本发明获得的多晶杂化金属催化电极膜可与生物电化学系统耦合，形成新的M‑BES系统，用于污水中重金属离子的电还原脱除；同时，能促进产电微生物的活跃生长、提高有机污染的脱除效率并提高膜的抗污染能力。

Description

一种多晶杂化金属催化电极膜的制备方法
技术领域
本发明属于污水净化与废水资源化利用技术领域，具体涉及一种多晶杂化金属催化电极膜的制备方法。
背景技术
微孔膜可以将水中的分子级有机污染物加以脱除。微孔膜因较高的有机物去除率被广泛使用。利用微孔膜将废水中重金属离子加以去除一直面临技术挑战。金属离子在水体中因其离子半径远远小于分子半径，很难通过微孔膜进行技术分离。
生物电化学系统(Bioelectrochemical system，BES)能够利用阳极产电微生物将废水中有机质转化为生物电能，通过外电路传递至阴极电极，促使阴极附近形成自能电场。将膜技术与BES进行结合是近年的研究热点。已有的研究成果已经证实，利用导电膜作为膜阴极，可实现很好的膜污染迁移效果。废水中的有机质因微电场作用远离膜表面，保证了膜稳定通量的同时又具备了抗污染的特性。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种多晶杂化金属催化电极膜的制备方法，获得的催化电极膜可与生物电化学系统耦合，用于重金属离子的电还原脱除。
具体技术方案如下：
本发明的目的之一是提供一种多晶杂化金属催化电极膜的制备方法，所述的制备方法包括：将金属有机骨架(MOF)和铁锰复合纳米颗粒通过氧化石墨烯杂化负载合成多晶催化剂，以聚偏二氟乙烯(PVDF)作为电极膜支撑层和过滤层，以导电材料作为基底进行相转化制备。
其中，所述的氧化石墨烯、金属有机骨架和铁锰复合纳米颗粒均采用化学原位制备。
本发明开发新型多晶杂化金属催化电极膜，通过原位化学反应，利用氧化石墨烯天然的比表面积大、孔隙率较高，将铁锰纳米杂化晶体嵌套进入铜金属骨架，再将杂化后的金属晶体负载进入氧化石墨烯膜表面，天然填充氧化石墨烯片层，形成多晶杂化金属催化剂。该催化剂利用BES产生的微电场，可将废水中的重金属离子电还原在金属膜表面，实现重金属离子的电还原脱除。还原后的金属提高电极膜的电子迁移速率，触发微电场不断天然强化，使重金属在电极膜表面的电还原速率保持高效。还原的重金属在改变电极膜表面形态时，将微孔膜表面筛分孔径横向缩小，协同提高有机物的去除效率。
进一步，所述的多晶杂化金属催化电极膜的制备方法包括如下步骤：
(1)双酸强氧化制备氧化石墨烯；
(2)铜基金属配位合成金属有机骨架(MOF)；
(3)锰铁双组份原位酸化合成铁锰复合纳米颗粒；
(4)制备电极膜铸膜液：将氧化石墨烯、金属有机骨架、铁锰复合纳米颗粒混合于二甲基甲酰胺，合成多晶催化剂；再加入聚偏二氟乙烯(PVDF)和造孔剂；
(5)制膜：在导电材料基底上涂膜，然后通过原位相转化法固化制膜。
再进一步，步骤(1)中，在H2SO4和H3PO4混合溶液中加入K2MnO4和石墨粉，制备氧化石墨烯。
具体地，步骤(1)可在如下条件实现：在适当比例的H2SO4和H3PO4混合溶液中加入K2MnO4和石墨粉，在一定温度下反应12h；自然冷却至室温，倒入30％H2O2和冰水；用去离子水、HCl、乙醇依次离心洗涤。多次洗涤后，剩余的材料用乙醚凝固，得到的悬浮液在孔径为0.45的微滤膜上过滤；最后收集在过滤器上得到的固体在室温下真空干燥24h，得双酸剥离氧化石墨烯(DAOGO)。
再进一步，步骤(2)中，有机配体为苯甲酸。
具体地，步骤(2)可在如下条件实现：将适当比例的硝酸铜和苯甲酸混合加入到去离子水中，然后将混合溶液加入到的反应釜中，水热加热24h，再自然冷却至室温，收集沉淀，用乙醇清洗数次得到天蓝色晶体，为MOF。
再进一步，步骤(3)中，向四氧化三铁纳米颗粒和高锰酸钾中添加醋酸，制备铁锰复合纳米颗粒。
具体地，步骤(3)可在如下条件实现：将适当比例的四氧化三铁纳米颗粒和高锰酸钾加入到反应釜中，再匀速滴加醋酸，在适当温度下保温12h，自然冷却到室温后，用磁铁收集沉淀，得到红棕色纳米颗粒合成粉末，即为四氧化三铁-二氧化猛花朵状复合纳米颗粒。
再进一步，步骤(4)中，所述的造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可与上述制备获得的纳米晶体形成复合造孔剂。
具体地，步骤(4)可在如下条件实现：将在二甲基甲酰胺中加入氧化石墨烯，连续搅拌溶解至轻晃溶液无颗粒附着在杯壁上；此时将先前制备的铜基MOF和铁锰复合纳米材料分别加入到上述混合液中，继续均匀搅拌，通过MOF的吸附作用将MOF和铁锰复合纳米材料络合，纳米铁锰化合晶体天然填充进入金属骨架内部，形成多晶杂化金属混合结构；然后向上述混合液中加入PVDF和PVP，超声搅拌至溶质完全分散，然后在真空干燥箱中真空脱泡；为防止催化剂沉淀，用振荡器辅助摇瓶。
其中，步骤(4)中：氧化石墨烯与二甲基甲酰胺的质量比优选为1：(15-20)；氧化石墨烯、金属有机骨架、铁锰复合纳米颗粒的质量比为1：(0.5-1)：(1-3)。
再进一步，步骤(5)中，涂膜前，通过磁铁将带有磁性的多晶催化剂牵引至聚偏二氟乙烯表面。
再进一步，步骤(5)中，所述的导电材料基底为碳纤维导电基底。
具体地，步骤(5)可在如下条件实现：在脱泡完成的电极膜铸膜液上方外加磁铁，促使铸膜液中的金属晶体在磁场作用下充分悬浮；在导电纤维基底上连续涂膜，控制膜厚度；涂抹完毕后，平板膜在磁场内停留30s，在去离子水中完成相转化过程；转化24h后将平板膜用去除去离子水清洗后湿法保存。
本发明的目的之二是提供一种多晶杂化金属催化电极膜，其通过上述制备方法获得。
经测试，对上述多晶杂化金属催化电极膜采用循环伏安法进行催化电极膜ORR测试，循环伏安曲线具有明显氧化还原峰，说明催化剂对重金属还原具有良好的催化性能。
本发明的目的之三是提供上述多晶杂化金属催化电极膜在污水处理中的应用，所述的多晶杂化金属催化电极膜与生物电化学系统耦合，形成新的M-BES系统，用于重金属离子的电还原脱除。
上述新的M-BES系统具有重金属电还原、加速ORR氧还原速率，并实现重金属还原回收。
上述的新的M-BES系统在电还原处理重金属废水的过程中，有机质同步协同电化学脱除，二者可以相互促进。
本发明进将上述M-BES系统进行了铜离子去除性能测试：以多晶杂化金属催化电极膜为BES阴极，铝箔为阳极；阳极室接种产电微生物，厌氧污泥进行驯化；实验证明，本发明可以有效的还原重金属离子。
本发明的有益效果如下：
本发明制备出了多晶杂化金属催化电极膜，其在生物电化学系统(BES)中作为重金属的还原位点，可以有效的还原重金属离子；能显著提高BES的电化学性能，促进产电微生物的活跃生长；同时可提高有机污染的脱除效率，出水水质大幅提升；BES自身所产生的强化微电场，可以与带有正电荷的重金属离子产生吸附作用，与污水中的负电荷污染物产生静电排斥，可提高膜的抗污染能力。
附图说明
图1为具体实施方式中图1为多晶杂化金属催化电极膜的循环伏安图；
图2为具体实施方式中多晶杂化金属催化电极膜的Cu2+电还原脱除性能图。
图1中，横坐标表示电压，单位v，纵坐标表示电流，单位A，扫描速率0.01V/s，于0.1mol/L CuSO4中扫描循环伏安图，M0和M4分别为没有催化的电极膜和有催化剂的电极膜；
图2中，横坐标表示时间，单位d，纵坐标表示出水浓度和去除效率，单位mg/L和％，硫酸铜进水浓度为200mg/L。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
1、制备多晶杂化金属催化电极膜，步骤如下：
(1)双酸强氧化制备DAOGO(双酸剥离氧化石墨烯)：在200mL H2SO4和H3PO4的混合溶液(H2SO4溶液与H3PO4溶液的体积比例为9:1)中加入12.0g K2MnO4和2.0g石墨粉，H2SO4溶液浓度为98.6wt％，H3PO4溶液浓度为85.5wt％；在50℃下强力搅拌12h，自然冷却至室温；倒入300mL冰去离子水和2mL 30％H2O2；用150mL去离子水、150mL 30％HCl、150mL乙醇依次离心洗涤；多次洗涤后剩余的材料用200mL的乙醚凝固，得到的悬浮液在孔径为0.45μm的聚四氟乙烯膜上过滤；收集滤膜上获得的固体在室温下真空干燥24h，得到DAOGO(双酸剥离氧化石墨烯)。
(2)铜基金属配位合成MOF(金属有机骨架)：精准称取0.53g硝酸铜和0.26g苯甲酸混合加入到20mL的去离子水中，超声震荡10min后，将混合溶液加入到100mL的反应釜中，在真空干燥箱中80℃加热24h，自然冷却至室温，真空抽滤收集沉淀，用乙醇清洗数次，自然干燥得到天蓝色晶体，即为MOF(金属有机骨架)。
(3)锰铁双组份原位酸化合成铁锰复合纳米颗粒：精准称取0.12g四氧化三铁纳米颗粒和0.20g高锰酸钾加入到50mL的去离子水中，超声震荡20min，然后将混合溶液放入100mL的不锈钢反应釜中，再匀速滴加1mL的醋酸，在真空干燥箱中120℃加热12h，自然冷却到室温后，用磁铁收集沉淀，用去离子水和乙醇清洗数次，使用干燥箱60℃干燥5h，得到红棕色纳米颗粒合成粉末，其为四氧化三铁-二氧化锰花朵状复合纳米颗粒。
(4)制备电极膜铸膜液：将16.95g的二甲基甲酰胺(DMF)放入100mL锥形瓶中，加入1.00g步骤(1)获得的DAOGO；为防止DMF挥发，使用封口膜将锥形瓶密封，密封后的锥形瓶放入超声震荡装置中震荡12h，轻晃溶液无颗粒附着在杯壁上；此时将步骤(2)获得的MOF和步骤(3)获得的铁锰复合纳米颗粒分别称取0.50g和1.00g加入到铸膜液中，使用机械搅拌器搅拌6h，通过金属骨架吸附作用将MOF和铁锰复合纳米晶体络合到一起；再分别称取2.40gPVDF和0.40g PVP，将装有混合溶液的锥形瓶放入超声震荡装置中震荡12h，使溶质完全分散；将均匀分散的铸膜液放入真空干燥箱中真空脱泡2h；铸膜液内为防止催化剂沉淀，用振荡器辅助摇瓶。
(5)磁力悬浮制膜：利用磁极对铸膜液中的金属晶体进行牵引，促使铸膜液中的催化晶体在磁场作用下充分悬浮。将130g/m2碳纤维导电基底丙酮和乙醇洗涤干化，平铺刮膜板压面平整；利用刮膜板和刮膜刀完成涂膜，刮膜刀设置300μm膜厚度，将铸膜液倒入铸膜槽，启动涂膜，涂膜速度0.5m/min；涂抹完毕后，刮膜板在空气中停留30s，停留期间，利用磁极在刮膜板表面牵引催化剂；将制备好的平板膜迅速放入去离子水中，完成相转化过程；转化24h后将平板膜，去离子水清洗后湿法保存，得多晶杂化金属催化电极膜。
2、检验上述多晶杂化金属催化电极膜的重金属电还原性能：
采用循环伏安法进行催化电极膜ORR测试，扫描速度0.01V/s,在0.1mol/L硫酸铜溶液中分别对有催化剂和没有催化剂的电极膜进行循环伏安表征，结果如图1所示。由图1可知，循环伏安曲线具有明显氧化还原峰，说明催化剂对重金属还原具有良好的催化性能。
3、将上述多晶杂化金属催化电极膜与生物电化学系统耦合，进行铜离子去除性能测试：
多晶杂化金属催化电极膜为BES阴极，铝箔为阳极；阳极室接种产电微生物，厌氧污泥进行驯化；BES配制800mg/L COD综合废水从阳极进水，产电平稳开始测试；配制200mg/L CuSO4溶液作为模拟含铜废水，从阴极直接接入，对BES阴极重金属原水和出水进行水质分析。实验结果见图2。如图2所示，多晶杂化金属催化电极膜可以有效的还原重金属离子。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种多晶杂化金属催化电极膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）双酸强氧化制备DAOGO双酸剥离氧化石墨烯：在200mLH2SO4和H3PO4的混合溶液，H2SO4溶液与H3PO4溶液的体积比例为9:1中加入12.0 g K2MnO4和2.0 g石墨粉，H2SO4溶液浓度为98.6wt%，H3PO4溶液浓度为85.5wt%；在50℃下强力搅拌12 h，自然冷却至室温；倒入300mL冰去离子水和2 mL 30% H2O2；用150mL去离子水、150mL 30% HCl、150mL乙醇依次离心洗涤；多次洗涤后剩余的材料用200mL的乙醚凝固，得到的悬浮液在孔径为0.45 μm的聚四氟乙烯膜上过滤;收集滤膜上获得的固体在室温下真空干燥24 h，得到DAOGO双酸剥离氧化石墨烯；
（2）铜基金属配位合成金属有机骨架MOF材料；
（3）锰铁双组份原位酸化合成铁锰复合纳米颗粒：精准称取0.12g四氧化三铁纳米颗粒和0.20g高锰酸钾加入到50mL的去离子水中，超声震荡20min，然后将混合溶液放入100mL的不锈钢反应釜中，再匀速滴加1mL的醋酸，在真空干燥箱中120℃加热12h，自然冷却到室温后，用磁铁收集沉淀，用去离子水和乙醇清洗数次，使用干燥箱60℃干燥5h，得到红棕色纳米颗粒合成粉末，其为四氧化三铁-二氧化锰花朵状复合纳米颗粒；
（4）制备电极膜铸膜液：将16.95g的二甲基甲酰胺DMF放入100mL锥形瓶中，加入1.00g步骤（1）获得的DAOGO；为防止DMF挥发，使用封口膜将锥形瓶密封，密封后的锥形瓶放入超声震荡装置中震荡12h，轻晃溶液无颗粒附着在杯壁上；此时将步骤（2）获得的MOF和步骤（3）获得的铁锰复合纳米颗粒分别称取0.50g和1.00g加入到铸膜液中，使用机械搅拌器搅拌6h，通过金属骨架吸附作用将MOF和铁锰复合纳米晶体络合到一起；再分别称取2.40g聚偏二氟乙烯PVDF和0.40g聚乙烯吡咯烷酮PVP，将装有混合溶液的锥形瓶放入超声震荡装置中震荡12h，使溶质完全分散；将均匀分散的铸膜液放入真空干燥箱中真空脱泡2h；铸膜液内为防止催化剂沉淀，用振荡器辅助摇瓶；
（5）磁力悬浮制膜：利用磁极对铸膜液中的金属晶体进行牵引，促使铸膜液中的催化晶体在磁场作用下充分悬浮；将130 g/m2碳纤维导电基底丙酮和乙醇洗涤干化，平铺刮膜板压面平整；利用刮膜板和刮膜刀完成涂膜，刮膜刀设置300μm膜厚度，将铸膜液倒入铸膜槽，启动涂膜，涂膜速度0.5m/min；涂抹完毕后，刮膜板在空气中停留30s，停留期间，利用磁极在刮膜板表面牵引催化剂；将制备好的平板膜迅速放入去离子水中，完成相转化过程；转化24h后将平板膜，去离子水清洗后湿法保存，得多晶杂化金属催化电极膜。
2.一种多晶杂化金属催化电极膜，通过如权利要求1所述的制备方法获得。
3.一种如权利要求2所述的多晶杂化金属催化电极膜在污水处理中的应用，其特征在于，所述的多晶杂化金属催化电极膜与生物电化学系统耦合，用于重金属离子的电还原脱除。
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