CN114210373B - 阴极wsp催化导电复合膜及其制备工艺、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型阴极WSP催化导电复合膜及其制备工艺。该阴极膜以碳纤维布为基底，以铁粉、四氧化三铁、二氧化铅、氧化石墨烯作为其催化剂材料，以聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮作为粘合剂，并耦合水溶性纸为催化剂提供更多催化活性位点。通过与MFC‑MBR技术耦合，有效抑制膜污染的同时回收电能，在高效处理有机物的同时去除铜镍重金属离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型阴极WSP催化导电复合及其制备工艺、应用，属于污水净化与废水资源化利用技术领域。
背景技术
微生物燃料电池(Microbial fuel cell，简称MFC)，是一种通过微生物催化的氧还原反应将废水中有机物的化学能直接转化成电能的装置。膜生物反应器(Membranebioreactor，简称MBR)是一种集生物反应器的生物降解和膜的高效分离为一体的新型高效污水生物处理装置。膜生物反应器在运行过程中以膜组件代替二沉池，分离活性污泥和大分子有机物，但是阴极膜的亲水性差、膜通量低、耐污染性能差；污染物去除效率低导致出水水质差；可运行周期短，造价高等诸多不足，这些问题严重限制了系统的应用。目前解决以上问题的最好方法就是通过对膜材料和催化剂的改进，提高阴极膜的催化、导电和还原性能，提高氧还原(ORR)反应速率，从而促进污染物的去除。铂(Pt)是研究过程中发现的活性较高的催化剂，它可以对阴极上发生的还原反应活化能起到一定的降低作用，从而明显提高还原反应的速率，但是铂的价钱较高。在Jeffrey M等人做的实验中选择用二氧化铅(PbO2)代替Pt电极应用到反应中，PbO2阴极产生的功率比Pt阴极多2到4倍，通过提高发电量降低生产成本，但由于污水性质多变、单一催化剂氧化还原效率不高从而导致出水水质不稳定、较差；因重力沉淀作用催化剂在膜表面的催化活性位点少，性能比理想情况差等缺点仍有待解。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足之处，提供一种新型阴极WSP催化导电复合膜及其制备工艺、应用，本发明的WSP催化导电复合膜通过以铁粉、磁性四氧化三铁、二氧化铅、氧化石墨烯作为催化剂材料，且耦合水溶性纸增加催化剂在电极膜表面的含量和催化活性位点，提高阴极膜的氧还原性能，有效抑制膜污染的同时回收电能。本发明的WSP催化导电复合膜在高效降解有机污染物的同时去除重金属离子，提高膜出水水质。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的新型阴极WSP催化导电复合膜的制备工艺，其特殊之处在于：以碳纤维布为基底，铁粉、磁性四氧化三铁、二氧化铅、氧化石墨烯作为催化剂材料，聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮作为粘合剂，并耦合水溶性纸为催化剂提供多个催化活性位点。
本发明的新型阴极WSP催化导电复合膜的制备工艺，其特殊之处在于包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备
将高锰酸钾和纳米石墨粉加入浓硫酸和浓硝酸混合液中，经加热搅拌12h、离心、反复洗涤、真空烘干后得粉末状氧化石墨烯；
具体为：在浓硫酸和浓硝酸(分析纯)的混合溶液中缓慢加入高锰酸钾和纳米石墨粉，产生轻微的放热至35-40℃，再将混合物搅拌均匀，冰浴冷却至室温，依次进行离心、洗涤，多次洗涤后倒入培养皿中真空干燥10-13h；
所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为9:1；高锰酸钾、石墨粉的质量比6:1；
所述离心、洗涤的具体步骤为：加入去离子水和30％过氧化氢，用去离子水、30％盐酸、乙醇依次离心洗涤。
(2)磁性四氧化三铁的制备
以七水合硫酸亚铁、聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钠为原料，经加热搅拌、外部磁场分离、去离子水和乙醇交替洗涤、真空烘干得到磁性四氧化三铁；
具体为：将七水合硫酸亚铁和聚乙烯吡咯烷酮添加到100mL含有氢氧化钠的去离子水中，并在充分加热搅拌，加热温度控制在70-90℃，直至产生黑色沉淀停止搅拌，再通过外部磁场分离所得固体粉末，将其用去离子水和乙醇反复清洗达到中性pH值，在60-70℃下真空干燥10-13h；
优选的，所述FeSO4·7H2O和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(2.7～3)：10。
(3)铸膜液的制备
N,N-二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、铁粉、二氧化铅、氧化石墨烯和磁性四氧化三铁完全密封搅拌24h制成铸膜液；
具体为：
准备一个干燥清洁的50mL锥形瓶，向锥形瓶内按比例加入N,N-二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、铁粉、二氧化铅、步骤(1)制得的氧化石墨烯和步骤(2)制得的磁性四氧化三铁，将锥形瓶密封，使铸膜液与空气隔绝，将铸膜液放在电动搅拌机上进行搅拌24小时以上，使其溶解、混合均匀；
所述N,N-二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯、氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、铁粉、磁性四氧化三铁、二氧化铅的质量比为(13～14)：3：0.08：0.8：0.8：(0.5～1)：(1.5～2)；
所述密封是采用封口膜对锥形瓶进行密封。
(4)阴极膜的制备
使步骤(3)获得的铸膜液在碳纤维布表面进行附着；
具体为：将固定尺寸的碳纤维布固定在玻璃板上，反复辊压使碳纤维布无丝孔、丝线规整无变形，平整紧贴玻璃板，将搅拌后的铸膜液在附有碳纤维布的玻璃板上进行涂覆刮膜。
(5)WSP催化导电阴极复合膜的制备
将步骤(4)获得的铸膜液附着在碳纤维布表面并耦合水溶性纸。
具体为：裁剪出与碳纤维布尺寸相同的水溶性纸，使其光面朝上并紧贴步骤(4)制得的阴极膜上，在空气中倒置5分钟，立即将其倒放在去离子水中，通过相转化法固化WSP催化导电复合膜。
采用上述制备工艺制得的WSP催化导电阴极复合膜。
本发明的新型WSP催化导电阴极复合膜作为MFC-MBR反应器阴极膜的应用，能有效抑制膜污染，去除有机物和重金属离子。
本发明的有益效果如下：
本发明制备出了新型阴极WSP催化导电复合膜，能显著提高MFC的电化学性能；PVDF膜上同时负载了二氧化铅、铁粉、氧化石墨烯、磁性四氧化三铁四种催化材料，增加了复合膜的催化还原性能，同时又提高了催化导电复合膜的导电性，同时覆盖水溶性纸增大催化剂的催化活性位点，将催化剂更多截留在复合膜表面，将其作为阴极膜应用到MBR-MFC耦合系统中，对阴极膜的导电以及氧还原催化性能能有显著的提升；同时MFC产生的微电场可以有效抑制膜污染，而且系统自产电维持整个反应器运行，不需要额外供电。不仅能处理有机废水还能处理生活废水和污染物浓度较高的废水，有效去除污水中的有机污染物及重金属离子，提高出水水质
附图说明
图1是本发明一种新型阴极WSP催化导电复合膜及其制备工艺步骤4制得的阴极膜与步骤5制得的WSP催化导电复合膜的循环伏安曲线图。图中：横坐标表示电压，单位V，纵坐标表示电流，单位A，扫描速率0.01V/s，于1.0mol/L Na2SO4中扫描循环伏安图，分别为催化导电复合膜的电极和WSP催化导电复合膜的电极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的新型阴极WSP催化导电复合膜的制备工艺，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备
在1L 98％浓H2SO4和浓H3PO4(分析纯，体积比例为9:1)的混合溶液中缓慢加入18.0g K2MnO4和3.0g纳米石墨粉，产生轻微的放热至35-40℃，再将混合物在50℃下搅拌12h，冰浴冷却至室温，加入450mL去离子水和3mL30％过氧化氢。离心洗涤时用225mL去离子水、225mL 30％盐酸、225mL乙醇依次进行。多次洗涤后倒入培养皿中在60℃下真空干燥12h，将其磨碎。
(2)磁性四氧化三铁的制备
在100mL的去离子水中添加0.08g NaOH，摇匀，再加入0.278gFeSO4·7H2O和1.0g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌并加热至80℃，产生深绿色沉淀，再继续加热2h，直至形成黑色沉淀。用外部磁场分离所得固体粉末，去离子水和乙醇反复洗涤使其达到中性PH值，在65℃下真空干燥12h。
(3)铸膜液的制备
将13.12g N,N—二甲基甲酰胺溶液放入50mL清洁干燥的锥形瓶中，再分别称取3g聚偏氟乙烯、0.08g的氧化石墨烯、0.8g聚乙烯吡咯烷酮、0.8g铁粉、0.6g磁性四氧化三铁、1.6g二氧化铅依次加入锥形瓶中，用封口膜密封，使其与空气隔绝，将铸膜液放在电动搅拌机上搅拌24小时以上，使其溶解、混合均匀。
(4)碳纤维布的固定
裁剪出两片大小为20*25cm的碳纤维布，使用压条分别将其固定在玻璃板上，保证碳纤维布平整均匀且下表面紧贴玻璃板，以防在后续相转化产生气泡。
(5)WSP催化导电复合膜的制备
将搅拌完成后的铸膜液在步骤(4)附有碳纤维布的玻璃板上进行刮膜，厚度为300μm，刮膜完成后裁剪出同样大小(20*25cm)的水溶性纸，将水溶性纸的粗糙面与刮好的膜紧贴，光滑面朝上，再倒置玻璃板使其在空气中静置5分钟，再将其放入盛有足量去离子水的容器中，在液面完全没过的去离子水中浸泡12h，相转化完成后取出，将膜置于空气中风干。
对比例1
本对比例1与实施例1的区别在于：继实施例的步骤(4)之后，制备催化导电复合膜1，具体步骤为：将搅拌完成之后的铸膜液在步骤(4)附有碳纤维布的玻璃板上刮膜，膜的厚度为300μm，刮膜完成后快速将膜放入盛有足量去离子水的容器中，在液面完全没过膜面的去离子水中浸泡12h进行相转化，相转化完成后取出，将其置于空气中风干。
检验实施例1与对比例1的阴极膜氧化还原性：采用循环伏安法进行电极氧化还原性测试，扫描速度0.01V/s，在1.0mol/L硫酸钠溶液中分别对催化导电复合膜1的电极和WSP催化导电复合膜的电极进行循环伏安表征。如图1可知，WSP催化导电复合膜循环伏安曲线在0.14V时具有明显氧还原峰，说明其在低电场能充分发挥作用，具有很好的氧还原性以及对重金属有良好的催化还原性能。
对比例2
本对比例2与对比例1的区别在于：制备催化导电复合膜2，改变步骤(3)铸膜液中铁粉、四氧化三铁、二氧化铅的比例。将13.12g N,N—二甲基甲酰胺溶液放入50mL清洁干燥的锥形瓶中，再分别称取3g聚偏氟乙烯、0.08g的氧化石墨烯、0.8g聚乙烯吡咯烷酮、1g铁粉、2g二氧化铅、0.2g磁性四氧化三铁依次加入锥形瓶中，用封口膜密封，使其与空气隔绝，将铸膜液放在电动搅拌机上搅拌24小时以上，使其溶解、混合均匀。其他步骤与对比例1相同。
本对比例2与实施例的区别在于：在实施例1步骤(4)之后，制备催化导电阴极复合2，具体操作与实施例1相同。
检验实施例1与对比例2的阴极膜氧化还原性的具体测试方法与对比例1相同。对比例2中的三种铁粉、四氧化三铁、二氧化铅催化材料的比例与对比例1中三者比例不同，如图1所示，对比例2中催化导电复合膜2的氧化还原峰值远小于WSP催化导电复合膜，且峰型不明显，结果表明铁粉、四氧化三铁、二氧化铅质量比为0.8:0.6:1.6时，催化导电复合膜的性能最好，氧化还原效率高，对污水中重金属离子还原作用强。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.阴极WSP催化导电复合膜的制备工艺，其特征在于：
以碳纤维布为基底，铁粉、磁性四氧化三铁、二氧化铅、氧化石墨烯作为催化剂材料，聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮作为粘合剂，并耦合水溶性纸为催化剂提供多个催化活性位点；
制备工艺具体包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯的制备
将高锰酸钾和石墨粉加入浓硫酸和浓硝酸混合液中，经加热搅拌12 h、离心、反复洗涤、真空烘干后得粉末状氧化石墨烯；
（2）磁性四氧化三铁的制备
以七水合硫酸亚铁、聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钠为原料，经加热搅拌、外部磁场分离、去离子水和乙醇交替洗涤、真空烘干得到磁性四氧化三铁；
（3）铸膜液的制备
N,N-二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、铁粉、二氧化铅、步骤（1）制得的氧化石墨烯和步骤（2）制得的磁性四氧化三铁完全密封搅拌24h制成铸膜液；
（4）阴极膜的制备
使步骤（3）获得的铸膜液在碳纤维布表面进行附着；
（5）WSP催化导电阴极复合膜的制备
将步骤（4）获得的阴极膜耦合水溶性纸。
2.根据权利要求1所述的阴极WSP催化导电复合膜的制备工艺，其特征在于步骤（1）氧化石墨烯的制备具体过程为：在浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中缓慢加入高锰酸钾和石墨粉，产生轻微的放热至35-40℃，再将混合物搅拌均匀，冰浴冷却至室温，依次进行离心、洗涤，多次洗涤后倒入培养皿中真空干燥10-13h。
3.根据权利要求2所述的阴极WSP催化导电复合膜的制备工艺，其特征在于所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为9:1；高锰酸钾、石墨粉的质量比6:1。
4.根据权利要求1所述的阴极WSP催化导电复合膜的制备工艺，其特征在于步骤（2）磁性四氧化三铁的制备具体过程为：将七水合硫酸亚铁和聚乙烯吡咯烷酮添加到100 mL含有氢氧化钠的去离子水中，充分加热搅拌，加热温度控制在70-90℃，直至产生黑色沉淀停止搅拌，再通过外部磁场分离所得固体粉末，将其用去离子水和乙醇反复清洗达到中性pH值，在60-70℃下真空干燥10-13 h。
5.根据权利要求4所述的阴极WSP催化导电复合膜的制备工艺，其特征在于所述FeSO4·7H2O和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(2.7~3)：10。
6.根据权利要求1所述的阴极WSP催化导电复合膜的制备工艺，其特征在于步骤（3）铸膜液的制备具体过程为：准备一个干燥清洁的50 mL锥形瓶，向锥形瓶内按比例加入N,N-二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、铁粉、二氧化铅、步骤（1）制得的氧化石墨烯和步骤（2）制得的磁性四氧化三铁，将锥形瓶密封，使铸膜液与空气隔绝，将铸膜液放在电动搅拌机上进行搅拌24小时以上，使其溶解、混合均匀；
所述N,N-二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯、氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、铁粉、磁性四氧化三铁、二氧化铅的质量比为(13~14)：3：0.08：0.8：0.8：(0.5~1)：(1.5~2)。
7.根据权利要求1所述的阴极WSP催化导电复合膜的制备工艺，其特征在于步骤（5）WSP催化导电阴极复合膜的制备具体过程为裁剪出与碳纤维布尺寸相同的水溶性纸，使其光面朝上并紧贴步骤（4）制得的阴极膜上，在空气中倒置5分钟，立即将其倒放在去离子水中，通过相转化法固化WSP催化导电复合膜。
8.采用权利要求1-7任一权利要求所述的WSP催化导电阴极复合膜的制备工艺制得的WSP催化导电阴极复合膜。
9.按照权利要求8所述的WSP催化导电阴极复合膜作为MFC-MBR反应器阴极膜的应用，能有效抑制膜污染，去除有机物和重金属离子。
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