CN106129433A - 一种导电微滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电微滤膜及其制备方法，属于材料科学领域。本发明以高导电性、高比表面积的石墨烯为导电材料，加入不锈钢网，制备得到导电性更好、孔径结构更合理、过滤性能更好的有机微滤膜，将其应用于MFC‑MBR复合反应器中，既作为滤膜又作为MFC阴极，污水处理效果良好且膜不易污染。

Description

一种导电微滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电微滤膜及其制备方法，属于材料科学领域。
背景技术
微生物燃料电池技术(Microbial fuel cell,MFC)是一种可以分解代谢底物并同步输出电能的装置，无需任何动力及能量输入。阳极微生物将分解代谢底物时产生的电子通过直接或间接的方式传递到阳极，并和阴极附近的氢离子和氧气反应生成水，但是单独利用MFC处理废水难以达标。膜生物反应器(Membrane bioreactor，MBR)在污水处理领域应用广泛，出水水质好，但是耗能较高且膜易污染。将MFC和MBR结合起来处理废水，可同时达到出水水质较好、无需耗能、降低膜污染等的效果，但是需要制备一种导电微滤膜，既可以起到过滤作用又可以作为微生物燃料电池阴极使用。
目前，关于导电微滤膜的制备有三种方法，一是以二醋酸纤维素微孔膜作为基膜，采用化学镀银方法，在膜表面覆盖银层，得到具有导电性的微滤膜；二是在定量的煤粉中分别加人一定比例的粘结剂、造孔剂及炭黑，经混合、练泥、挤压成型、干燥等工艺制备出原膜，在炭化炉中进行高温炭化，制备出导电微滤炭膜。三是通过将基体聚合物与导电性高分子、碳粉或碳纸以共混、铸膜液与粉体掺混或铸膜液与碳纸复合后成膜制备导电性微滤膜，此技术将成膜基体材料与导电性高分子或碳材料结合，制备导电性微滤膜。前两者制备的导电滤膜均不是目前广泛应用的利用相转化法制备的有机微滤膜，且制备工艺复杂、成本高、导电材料易脱落，不适宜大规模推广应用。最后一种导电微滤膜制备方法为相转化法，导电材料为碳粉或碳纸，但导电性、孔径率均够。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种导电微滤膜的制备方法。
该制备方法，包括如下步骤：
(1)铸膜液的制备：取适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)置于250mL的三口圆底烧瓶中，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌，再加入适量的石墨烯，超声并搅拌，静置脱泡，得到均质的铸膜液；
(2)刮膜：利用刮膜机将铸膜液刮涂于不锈钢网和无纺布上，不锈钢网在上，无纺布在下，立即将刮制好的膜置于凝固浴中，期间不断换水，最后得到导电微滤膜。
在本发明的一种实施方式中，所述PVP：PVDF：NMP：石墨烯比例关系为3-5g：10-15g：80-90mL：4-6g。
在本发明的一种实施方式中，所述刮膜厚度200-400μm，不锈钢网目数300-600目。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)铸膜液的制备：将PVP和PVDF置于容器中，加入NMP，60℃下400r/m搅拌24h；再加入石墨烯，400W超声6h，60℃下400r/m搅拌24h，60℃静置脱泡48h，得到均质的铸膜液；步骤(2)刮膜：利用刮膜机将铸膜液刮涂于300目～600目的不锈钢网和无纺布上，不锈钢网在上，无纺布在下，刮膜厚度200-400μm，立即将刮制好的膜置于凝固浴中48h，期间不断换水，得到导电微滤膜。
本发明还提供使用本发明上述任一方案制备方法所制得的导电微滤膜。
本发明至少具有以下优点：
1、导电微滤膜的制备方法是相转化法，制备得到的导电微滤膜是传统的PVDF微滤膜，具有良好的过滤性能和稳定性。
2、加入石墨烯，利用石墨烯良好的导电性和不锈钢网巨大的比表面积，在微滤膜内部建立导电通路，提高了微滤膜的导电性。
3、刮膜时在无纺布上面加入一层不锈钢网，作为电流收集体，提高了微滤膜的导电性。
此外，本发明以高导电性、高比表面积的石墨烯为导电材料，制备得到导电性更好、孔径结构更合理、过滤性能更好的有机微滤膜，将其应用于MFC-MBR复合反应器中，既作为滤膜又作为MFC阴极，污水处理效果良好且膜不易污染。降低膜污染的主要原因包括三方面的原因，一是石墨烯的修饰增加了导电微滤膜的亲水性；二是在带负电荷的阴极和带负电荷的污泥颗粒之间存在电场斥力；三是阴极瞬时产生的过氧化氢氧化分解污染物。
具体实施方式
实施例1
一种导电微滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)铸膜液的制备：取3g PVP和10g PVDF置于250mL的三口圆底烧瓶中，加入80mLNMP，60℃下搅拌(400r/m)24h；再加入4g石墨烯，超声6h(400W)，60℃下搅拌(400r/m)24h，60℃静置脱泡48h，得到均质的铸膜液；
(2)刮膜：利用刮膜机将铸膜液刮涂于300目的不锈钢网和无纺布上，不锈钢网在上，无纺布在下，刮膜厚度200μm，立即将刮制好的膜置于凝固浴(25℃蒸馏水)中48h，期间不断换水，最后得到导电微滤膜。
采用本实施例的制备方法则可相应制得一种导电微滤膜。
实施例2
一种导电微滤膜的制备方法，与实施例1的区别在于：取4g PVP，12g PVDF，85mLNMP，4g石墨烯，刮膜厚度300μm，400目不锈钢网。
实施例3
一种导电微滤膜的制备方法，与实施例1的区别在于：取5g PVP，15g PVDF，90mLNMP，6g石墨烯，刮膜厚度400μm，600目不锈钢网。
实施例4
一种导电微滤膜的制备方法，与实施例1的区别在于：取4g PVP，12g PVDF，80mLNMP，5g石墨烯，刮膜厚度400μm(无不锈钢网)。
实施例1-4任一导电微滤膜，作为MFC-MBR组合反应器中微生物燃料电池的阴极并起到过滤作用，反应器总体积28ml，阳极为石墨毡，废水为配制的模拟生活污水，此外，阳极和阴极的投影面积分别为7cm2。采用序批式运行方式，输出电压降低至20mV以下后，一个运行周期结束，出水由蠕动泵抽滤，再加入模拟生活污水运行下一个周期。运行稳定后，在上海辰华公司的CHI660D电化学工作站上①采用线性伏安扫描法测定电极的功率密度，扫描速率1mV/s，扫描范围从电池开路电压到零，采用三电极体系，其中阳极为工作电极，阴极为对电极和参比电极；②压力法测定纯水通量，平均孔径采用过滤速度法，最大孔径测定采用泡点法；③COD、氨氮和总氮测定采用国标法(光度计法)；④跨膜压差采用压力计法；⑤万用表测定导电性。
测得实施例1导电微滤膜的纯水通量720L/(m2·h·bar)，平均孔径0.08μm，最大孔径0.66μm，电阻8.68Ω/cm，将其应用于MFC-MBR复合反应器，输出功率密度341mW/m2，COD去除率96.1％，氨氮去除率95.3％，总氮去除率94.2％。
测得实施例2纯水通量643L/(m2·h·bar)，平均孔径0.07μm，最大孔径0.69μm，电阻9.72Ω/cm，功率密度356mW/m2，COD去除率95.4％，氨氮去除率94.1％，总氮去除率93.2％。
测得实施例3纯水通量622L/(m2·h·bar)，平均孔径0.07μm，最大孔径0.67μm，电阻7.23Ω/cm，功率密度345mW/m2，COD去除率95.6％，氨氮去除率95.3％，总氮去除率93.8％。
测得实施例4纯水通量677L/(m2·h·bar)，平均孔径0.08μm，最大孔径0.72μm，电阻148Ω/cm，功率密度27mW/m2，COD去除率81.3％，氨氮去除率72.6％，总氮去除率21.8％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种制备导电微滤膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)铸膜液的制备：取适量的聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯置于容器中，加入适量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌，再加入适量的石墨烯，超声并搅拌，静置脱泡，得到均质的铸膜液；
(2)刮膜：利用刮膜机将铸膜液刮涂于不锈钢网和无纺布上，不锈钢网在上，无纺布在下，立即将刮制好的膜置于凝固浴中，期间不断换水，得到导电微滤膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PVP：PVDF：NMP：石墨烯的用量比例为3-5g：10-15g：80-90mL：4-6g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，刮膜厚度为200-400μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，不锈钢网目数300-600目。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)铸膜液的制备：将PVP和PVDF置于容器中，加入NMP，60℃下400r/m搅拌24h；再加入石墨烯，400W超声6h，60℃下400r/m搅拌24h，60℃静置脱泡48h，得到均质的铸膜液。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)刮膜：利用刮膜机将铸膜液刮涂于300目～600目的不锈钢网和无纺布上，不锈钢网在上，无纺布在下，刮膜厚度200-400μm，立即将刮制好的膜置于凝固浴中48h，期间不断换水，得到导电微滤膜。
7.根据权利要求1-6任一所述方法制备得到的导电微滤膜。
8.权利要求7所述的导电微滤膜在水处理中的应用。
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