CN111420547A - 光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置，该装置包括反应器本体，在反应器本体顶壁的下表面设置有UV灯，进气管贯穿所述顶壁设置，出气管贯穿反应器本体上部侧壁设置，在出气管上设置有检测器连接管并与检测器连接，石墨阳极贯穿反应器本体下部侧壁设置，进液管和排液管贯穿反应器本体下部侧壁设置，在反应器本体的中部设置有滤纸层，滤纸层与光催化空气阴极连接并将反应器本体分成阴、阳极室，本发明将光催化与MFC结合在一起，提高VOCs的降解率，同时提高发电量，产生净能。本发明使用的催化剂可以解决光吸收效率低、性能不稳定的问题。本发明设备构造简单、效率高、成本较低、环境友好。

Description

光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置

技术领域

本发明属于气态挥发性有机污染处理领域，具体涉及一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置及方法。

背景技术

挥发性有机化合物(VOCs)是造成空气污染的罪魁祸首，它有助于在二次污染中形成臭氧和可吸入颗粒物，它对人类的居住环境和健康会产生不可忽略的影响。目前，已经设计了各种物理，化学和生物技术来去除VOCs，包括吸附，膜分离，焚烧，催化氧化和生物降解等。但是，这些技术的广泛应用仍然受到很大限制。例如，吸附技术只是将有机污染物从一相转移到另一相，而不是将其基本去除。焚化技术仅适用于低成本的中高浓度挥发性有机化合物处理。

微生物燃料电池(MFC)是一种利用微生物作为催化剂来实现有机物的氧化降解和发电的电化学装置。近年来光催化(PC)由于其温和的操作条件和VOCs的彻底降解，已成为一种非常有前景的去除VOCs的方法。在MFC中，外生细菌通过外部电路将捕获的电子转移到阴极并产生电能。这些电子的最终用途取决于阴极中的电子受体。因此，MFC可以与其他系统集成在一起，例如光电催化，以通过充分利用来自阳极的电子来获得增强的效果将MFC与光催化技术耦合去除VOCs同时发电是绿色可持续的新方法。近年来,将光催化剂引入微生物燃料电池以提高MFC产电效率的研究越来越多，然而,目前很少有研究将复合光催化剂应用于微生物燃料电池中。另外，关于MFC去除VOCs的研究主要集中在液体系统上，以气体作为MFC的发电衬底的研究及装置很少。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置。

本发明的第二个目的是提供一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置，包括反应器本体21，在反应器本体顶壁的下表面设置有UV灯9，进气管10贯穿所述顶壁设置，在进气管上设置有第一阀门11；出气管12贯穿反应器本体上部侧壁设置，在出气管上设置有检测器连接管16和第二阀门13，检测器连接管与检测器15连接，检测器连接管上设置有第三阀门14；石墨阳极1贯穿反应器本体下部侧壁设置，进液管17和排液管19贯穿反应器本体下部侧壁设置，在进液管17上设置有第四阀门18，在排液管19上设置有第五阀门20，在反应器本体21的中部设置有滤纸层4，所述滤纸层与光催化空气阴极5连接，滤纸层4和光催化空气阴极5将反应器本体分成阴极室6和阳极室7，所述光催化空气阴极5用下述方法制成：

(1)制备纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂：

按比例，取10mg～50mg纳米金刚石，20～100mgBiOI，20～100mgZnO加入在2mL-6mL去离子水中，然后加入终浓度1～10μg/L的单宁和终浓度5～50mg/L的聚苯胺，在室温下搅拌40min～80min，于120～180℃水热反应22h～26h，干燥后得到纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂；

(2)PVDF延流液制备：

按比例，将1～5gPVDF与23g～50gN-甲基吡咯烷酮混合，搅拌3h-5h，加0.1～1g氧化石墨烯、0.01～0.05g儿茶素、0.1～0.6g碳纳米纤维，继续搅拌1～2小时，静置2～4小时进行脱气得到PVDF延流液；

所述PVDF为聚偏二氟乙烯的简写；

(3)光催化空气阴极的制备：

用刮刀将所述PVDF延流液涂在碳纤维布的A面，使厚度为400μm～800μm，放置在去离子水中以进行相转化2-3小时，在空气中干燥，得到PVDF膜；按比例，将1～20mg所述纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂和0.5-1mL去离子水混合均匀得混合液一，用刷子将混合液一刷在PVDF膜的B面，使每平方厘米面积的所述纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂的负载量为0.1～1.0mg；在室温下自然干燥，获得光催化空气阴极。

一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的方法，包括如下步骤：

(1)使用上述一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置；

(2)按比例，在0.5L～1L营养液中放入0.1L～0.5L从污水处理厂获得的好氧污泥与30g～50g石墨颗粒得到阳极液2，关闭第一阀门11、第二阀门13、第三阀门14和第五阀门20，打开第四阀门18，将阳极液2通过进液管17通入阳极室7，关闭第四阀门18，放置6-8天，培养生物膜；

(3)打开第一阀门11，通入含有挥发性有机化合物的气体，关闭第一阀门11，打开UV灯9，反应1-2小时；

(4)打开第三阀门14，用检测器15检测废气处理效果，当废气中挥发性有机化合物浓度低于10mg/cm³，关闭第三阀门14，打开第二阀门13，排放气体。

营养液包括：1gL^-1的葡萄糖，20.008gL^-1的氯化钙，0.11gL^-1NH₄Cl，0.029gL^{- 1}KH₂PO₃，0.021gL^-1MgSO4，余量为水。

本发明的优点：

本发明将光催化与MFC结合在一起，提高VOCs的降解率，同时提高发电量，产生净能。本发明使用的催化剂为纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂，可以解决光吸收效率低、性能不稳定的问题。纳米金刚石修饰改善了光吸收并促进了电荷转移，能够减轻ZnO的光腐蚀问题，使光催化活性大大提高。在催化材料制备过程中添加微量单宁和聚苯胺有利于控制材料形成多孔纳米结构，解决催化性能差、材料利用度低的问题；聚偏二氟乙烯中辊压碳纳米纤维和氧化石墨烯和儿茶素，可以控制膜的通透性以及导电性，提高微生物燃料电池和光催化剂的协同效果。

本发明具有设备构造简单、效率高、成本较低、环境友好等特点。

附图说明

图1为本发明一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置示意图。

图2为在一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置阳极室中通入

含有产电微生物的污泥与石墨颗粒示意图。

图3为复合光催化剂i-T图。

图4为一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的方法(实施例7)降解甲苯图。

具体实施方式

本发明所用营养液包括：1gL^-1的葡萄糖，20.008gL^-1的氯化钙，0.11gL^-1NH₄Cl，0.029gL^-1KH₂PO₃，0.021gL^-1MgSO4，余量为水。

污水处理厂获得的好氧污泥是从天津污水处理厂获得。

下面通过实施例和附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

光催化空气阴极，用下述方法制成：

(1)制备纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂：

取30mg纳米金刚石，50mgBiOI，50mgZnO加入在4mL去离子水中，然后加入终浓度5μg/L的单宁和终浓度30mg/L的聚苯胺(数均分子量727)，在室温下搅拌60min，于150℃水热反应24h，在70℃下干燥24h,得到纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂；

(2)PVDF延流液制备：

将3gPVDF与35gN-甲基吡咯烷酮混合，搅拌4h，加0.5g氧化石墨烯、0.03g儿茶素、0.3g碳纳米纤维，继续搅拌1.5小时，静置3小时进行脱气得到PVDF延流液；

所述PVDF为聚偏二氟乙烯的简写，数均分子量为64；

(3)光催化空气阴极的制备：

用刮刀将所述PVDF延流液涂在碳纤维布的A面，使厚度为600μm，放置在去离子水中以进行相转化2.5小时，在空气中干燥，得到PVDF膜；将10mg所述纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂和0.8mL去离子水混合均匀得混合液一，用刷子将混合液一刷在PVDF膜的B面，使每平方厘米面积的所述纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂的负载量为0.5mg；在室温下自然干燥，获得光催化空气阴极。

实施例2

光催化空气阴极，用下述方法制成：

(1)制备纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂：

取10mg纳米金刚石，20mgBiOI，20mgZnO加入在2mL去离子水中，然后加入终浓度1μg/L的单宁和终浓度5mg/L的聚苯胺(数均分子量727)，在室温下搅拌40min，于120℃水热反应26h，在60℃下干燥26h,得到纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂；

(2)PVDF延流液制备：

将1gPVDF与23gN-甲基吡咯烷酮混合，搅拌3h，加0.1g氧化石墨烯、0.01g儿茶素、0.1g碳纳米纤维，继续搅拌1小时，静置2小时进行脱气得到PVDF延流液；

所述PVDF为聚偏二氟乙烯的简写，数均分子量为64；

(3)光催化空气阴极的制备：

用刮刀将所述PVDF延流液涂在碳纤维布的A面，使厚度为800μm，放置在去离子水中以进行相转化3小时，在空气中干燥，得到PVDF膜；将1mg所述纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂和0.5mL去离子水混合均匀得混合液一，用刷子将混合液一刷在PVDF膜的B面，使每平方厘米面积的所述纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂的负载量为1.0mg；在室温下自然干燥，获得光催化空气阴极。

实施例3

光催化空气阴极，用下述方法制成：

(1)制备纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂：

取50mg纳米金刚石，100mgBiOI，100mgZnO加入在6mL去离子水中，然后加入终浓度10μg/L的单宁和终浓度50mg/L的聚苯胺(数均分子量为727)，在室温下搅拌80min，于180℃水热反应22h，在80℃下干燥22h,得到纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂；

(2)PVDF延流液制备：

将5gPVDF与50gN-甲基吡咯烷酮混合，搅拌5h，加1g氧化石墨烯、0.05g儿茶素、0.6g碳纳米纤维，继续搅拌2小时，静置4小时进行脱气得到PVDF延流液；

所述PVDF为聚偏二氟乙烯的简写，数均分子量为64；

(3)光催化空气阴极的制备：

用刮刀将所述PVDF延流液涂在碳纤维布的A面，使厚度为400μm，放置在去离子水中以进行相转化2小时，在空气中干燥，得到PVDF膜；将20mg所述纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂和1mL去离子水混合均匀得混合液一，用刷子将混合液一刷在PVDF膜的B面，使每平方厘米面积的所述纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂的负载量为0.1mg；在室温下自然干燥，获得光催化空气阴极。

实施例4

一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置(见图1)，包括反应器本体21，在反应器本体顶壁的下表面设置有UV灯9，进气管10贯穿所述顶壁设置，在进气管上设置有第一阀门11；出气管12贯穿反应器本体上部侧壁设置，在出气管上设置有检测器连接管16和第二阀门13，检测器连接管16与检测器15连接，检测器连接管上设置有第三阀门14；石墨阳极1贯穿反应器本体下部侧壁设置，进液管17和排液管19贯穿反应器本体下部侧壁设置，在进液管17上设置有第四阀门18，在排液管19上设置有第五阀门20，在反应器本体21的中部设置有滤纸层4，滤纸层与光催化空气阴极5(实施例1制备)连接，滤纸层4和光催化空气阴极5将反应器本体分成阴极室6和阳极室7。

实施例5

一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置(见图1)，其中的光催化空气阴极5(实施例2制备)，其它同实施例4。

实施例6

一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置(见图1)，其中的光催化空气阴极5(实施例3制备)，其它同实施例4。

实施例7

一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的方法，包括如下步骤：

(1)使用实施例4的一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置，见图1；其中，反应器本体21呈圆柱状的密封箱，其直径为10cm，高为10cm的，阴极室高为5cm；石墨阳极为石墨圆棒(直径0.5cm×长度12cm)；UV灯为9W；

(2)在0.8L营养液中放入0.3L从污水处理厂获得的好氧污泥与40g石墨颗粒得到阳极液2，关闭第一阀门11、第二阀门13、第三阀门14和第五阀门20，打开第四阀门18，将阳极液2通过进液管17通入阳极室7，关闭第四阀门18，放置7天，培养生物膜；

(3)打开第一阀门11，以甲苯为例，通入0.27mmol甲苯(约26mg)，关闭第一阀门11，打开UV灯9，反应1.5小时；

(4)打开第三阀门14，用检测器15检测废气处理效果，当废气中挥发性有机化合物浓度低于10mg/cm³，关闭第三阀门14，打开第二阀门13，排放气体。甲苯降解效果如图4所示，以碳纤维布作阴极为对照。

VOCs(挥发性有机化合物)浓度低于10mg/cm³，达到挥发性气体排放标准(《挥发性有机物无组织排放控制标准》GB37822-2019)。

实施例8

一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的方法，包括如下步骤：

(1)使用实施例5的一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置；

其中，反应器本体21呈圆柱状的密封箱，其直径为10cm，高为10cm的，阴极室高为5cm；石墨阳极为石墨圆棒(直径0.5cm×长度12cm)；UV灯为9W；

(2)在0.5L营养液中放入0.1L从污水处理厂获得的好氧污泥与30g石墨颗粒得到阳极液2，关闭第一阀门11、第二阀门13、第三阀门14和第五阀门20，打开第四阀门18，将阳极液2通过进液管17通入阳极室7，关闭第四阀门18，放置6天，培养生物膜；

(3)打开第一阀门11，以甲苯为例，通入0.27mmol甲苯(约26mg)，关闭第一阀门11，打开UV灯9，反应1小时；

(4)打开第三阀门14，用检测器15检测废气处理效果，当废气中挥发性有机化合物浓度低于10mg/cm³，关闭第三阀门14，打开第二阀门13，排放气体。甲苯降解效果与实施例7类似。

实施例9

一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的方法，包括如下步骤：

(1)使用实施例6的一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置；

其中，反应器本体21呈圆柱状的密封箱，其直径为10cm，高为10cm的，阴极室高为5cm；石墨阳极为石墨圆棒(直径0.5cm×长度12cm)；UV灯为9W；

(2)按比例，在1L营养液中放入0.5L从污水处理厂获得的好氧污泥与50g石墨颗粒得到阳极液2，关闭第一阀门11、第二阀门13、第三阀门14和第五阀门20，打开第四阀门18，将阳极液2通过进液管17通入阳极室7，关闭第四阀门18，放置8天，培养生物膜；

(3)打开第一阀门11，以甲苯为例，通入0.27mmol甲苯(约26mg)，关闭第一阀门11，打开UV灯9，反应2小时；

(4)打开第三阀门14，用检测器15检测废气处理效果，当废气中挥发性有机化合物浓度低于10mg/cm³，关闭第三阀门14，打开第二阀门13，排放气体。甲苯降解效果与实施例7类似。

实施例10

光催化空气阴极在光催化MFC中的光电响应性能

使用实施例4的一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置，

将光催化空气阴极和石墨阳极通过导线与电化学工作站连接，测试光电响应性能，结果如图3所示，发现制备的光催化空气阴极在光催化MFC中具有较好光电响应。

Claims (3)

1.一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置，包括反应器本体(21)，在反应器本体顶壁的下表面设置有UV灯(9)，进气管(10)贯穿所述顶壁设置，在进气管上设置有第一阀门(11)；出气管(12)贯穿反应器本体上部侧壁设置，在出气管上设置有检测器连接管(16)和第二阀门(13)，检测器连接管与检测器(15)连接，检测器连接管上设置有第三阀门(14)；石墨阳极(1)贯穿反应器本体下部侧壁设置，进液管(17)和排液管(19)贯穿反应器本体下部侧壁设置，在进液管(17)上设置有第四阀门(18)，在排液管(19)上设置有第五阀门(20)，其特征是在反应器本体(21)的中部设置有滤纸层(4)，所述滤纸层与光催化空气阴极(5)连接，滤纸层(4)和光催化空气阴极(5)将反应器本体分成阴极室(6)和阳极室(7)，所述光催化空气阴极(5)用下述方法制成：

(1)制备纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂：

按比例，取10mg～50mg纳米金刚石，20～100mgBiOI，20～100mgZnO加入在2mL-6mL去离子水中，然后加入终浓度1～10μg/L的单宁和终浓度5～50mg/L的聚苯胺，在室温下搅拌40min～80min，于120～180℃水热反应22h～26h，干燥后得到纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂；

(2)PVDF延流液制备：

按比例，将1～5g PVDF与23g～50gN-甲基吡咯烷酮混合，搅拌3h-5h，加0.1～1g氧化石墨烯、0.01～0.05g儿茶素、0.1～0.6g碳纳米纤维，继续搅拌1～2小时，静置2～4小时进行脱气得到PVDF延流液；

所述PVDF为聚偏二氟乙烯的简写；

(3)光催化空气阴极的制备：

用刮刀将所述PVDF延流液涂在碳纤维布的A面，使厚度为400μm～800μm，放置在去离子水中以进行相转化2-3小时，在空气中干燥，得到PVDF膜；按比例，将1～20mg所述纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂和0.5-1mL去离子水混合均匀得混合液一，用刷子将混合液一刷在PVDF膜的B面，使每平方厘米面积的所述纳米金刚石/BiOI/ZnO光催化剂的负载量为0.1～1.0mg；在室温下自然干燥，获得光催化空气阴极。

2.一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的方法，其特征是包括如下步骤：

(1)使用权利要求1的一种光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置；

(2)按比例，在0.5L～1L营养液中放入0.1L～0.5L从污水处理厂获得的好氧污泥与30g～50g石墨颗粒得到阳极液2，关闭第一阀门(11)、第二阀门(13)、第三阀门(14)和第五阀门(20)，打开第四阀门(18)，将阳极液2通过进液管(17)通入阳极室(7)，关闭第四阀门(18)，放置6-8天，培养生物膜；

(3)打开第一阀门(11)，通入含有挥发性有机化合物的气体，关闭第一阀门(11)，打开UV灯(9)，反应1-2小时；

(4)打开第三阀门(14)，用检测器(15检测废气处理效果，当废气中挥发性有机化合物浓度低于10mg/cm³，关闭第三阀门(14)，打开第二阀门(13)，排放气体。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述营养液包括：1gL^-1的葡萄糖，20.008gL^-1的氯化钙，0.11gL^-1NH₄Cl，0.029gL^-1KH₂PO₃，0.021gL^-1MgSO4，余量为水。

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