CN113066981A - 一种n掺杂石墨烯浆料及使用该浆料改性的石墨材料 - Google Patents

一种n掺杂石墨烯浆料及使用该浆料改性的石墨材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种N掺杂石墨烯浆料，其以氧化石墨和膨胀石墨为原料，可通过改变氮源加入量和调控水热和溶剂热法条件实现N掺杂量的控制。氮掺杂石墨烯浆料能够打开石墨烯能带隙，改变电子结构，提高自由载流子密度，从而提高石墨烯的电学及电化学性能等。本发明可实现氮掺杂石墨烯浆料批量制备，实现石墨烯更丰富的特性和更广泛的应用，为有效的改性手段。本发明还提供了使用该N掺杂石墨烯浆料改性的石墨材料，相比现有市场常规手段，本发明的改性方式较为简单，N掺杂石墨烯提供了新的活性位点和储能，显著地提升了石墨的电化学性能，对发展高性能石墨烯改性锂离子电池石墨负极材料具有促进作用。

Description

一种N掺杂石墨烯浆料及使用该浆料改性的石墨材料
技术领域
本发明属于锂离子电池导电浆料领域，具体涉及一种N掺杂石墨烯浆料，以及使用该浆料进行改性的石墨材料。
背景技术
随着新能源汽车的逐步产业化和规模化，锂电池的产量也随之增多，目前锂电池负极以石墨材料为主。工业石墨因其丰富、成本低、比容量高(372mAhg-1)而被广泛用作LIB阳极。然而，它的大部分容量在＜0.3V(vs Li+/Li)达到，如此低的工作放电电压会引发不可逆反应，石墨表面形成固体电解质界面(SEI)层。该层消耗电解液，抑制电解液快速扩散到锂化阳极中，在第一次循环后会造成较大的容量损失，对此一般通过改性处理去解决。
石墨烯具有高的理论储锂容量、良好的电子导电性、离子迁移率和优异的力学性能，极性有机分子和金属离子可以自发地插入。石墨烯表面的电化学活性位点还可以参与电化学储能，其被作为锂离子电池负极材料的改性材料，在实验上和计算上都得到了广泛的研究。
近年来人们发现，异质元素掺杂的石墨烯材料具有良好的电子传导能力以及较强的机械性能，这一材料被广泛地应用于锂离子电池领域，展现了极其优越的电化学性能。由于氮原子与碳原子具有相似的电负性，氮掺杂石墨烯被认为是最有应用前景的锂离子电池电极材料之一。在较低N原子掺杂量的情况下，调控N掺杂类型和掺杂量显著地提升了石墨烯的性能，并增加了新的活性位点，对发展高性能石墨烯改性锂离子电池石墨负极材料具有促进作用。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种N掺杂石墨烯浆料。
本发明的第二目的在于提供使用上述N掺杂石墨烯浆料对现有的石墨负极材料进行改性，以提高锂离子电池石墨负极材料的电化学性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种N掺杂石墨烯浆料，通过以下方法制备得到：
步骤一、N掺杂石墨烯制备：本发明使用氧化石墨和膨胀石墨作为N掺杂石墨烯原料。
S1：将氧化石墨加入氮源的水溶液中，分散后进行水热反应，将得到的固相产物加入含氮有机溶剂中进行分散，得到分散液A；
进一步地，所述氮源选自乙腈(C2H3N)、尿素(CH4N2O)、三聚氰胺(C3N3(NH2)3)、氰尿酰氯(C3N3Cl3)、喹啉(C9H7N)及其衍生物、嘧啶(C4H4N2)及其衍生物、吡啶(C5H5N)及其衍生物、吡咯(C4H5N)及其衍生物中的一种或多种。
进一步地，所述氮源与氧化石墨的质量比为(0.8-1.5):1，所述氧化石墨在氮源的水溶液中的质量百分含量为0.5％-5％。
进一步地，所述分散包括先采用超声波清洗机进行初步分散，再用高速研磨机进行处理。优选超声分散功率为100-800W，分散时间为0.2-3h。高速研磨机转速为10000-22000rmp，处理时间为0.1-1h。
进一步地，所述水热反应在高压反应釜中进行，水热反应温度为100-300℃，反应时间为5-20h。
进一步地，所述含氮有机溶剂也会使得石墨烯获得N掺杂，可选择沸点高、挥发性低的有机溶剂。本发明的含氮有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、乙腈、三乙胺中的一种或多种。
进一步地，所述固相产物为N掺杂还原氧化石墨烯，所述固相产物向含氮有机溶剂中加入的质量百分含量为4％-6％。
在本发明的一个实施例中，将氮源溶于水得到氮源的水溶液，然后加入氧化石墨。先用超声波清洗机初步分散后用高速研磨机处理，将得到的分散液转移至高压反应釜进行水热反应，反应产物经过滤和多次洗涤后烘干，得到N掺杂还原氧化石墨烯。将其分散在含氮有机溶剂中，再用超声波清洗机初步分散后用高速研磨机处理，得到分散液A。
S2：将膨胀石墨分散在含氮有机溶剂中，得到分散液B，其中的溶质为N掺杂膨胀石墨；
进一步地，所述膨胀石墨的膨胀倍数≥200倍。
进一步地，所述膨胀石墨向含氮有机溶剂中加入的质量百分含量为4％-6％。
进一步地，所述分散在分散机中进行，分散机转速为4000-4500r/min，分散时间为0.5-1.5h。
S3：将所述分散液A和分散液B分别置于微波马弗炉中处理；
进一步地，所述处理温度为95-110℃，处理次数为1-10次，每次处理时间为0.1-10min。
所述微波处理的作用包括：1)进一步还原氧化石墨烯；2)微波加热使得含N有机溶剂插入石墨层中，增加层间距，下一步的剥离效果更好；3)含N有机溶剂进一步使得石墨烯获得N掺杂。由于微波处理试剂的升温速率快，且传热方式为由内到外，可瞬间达到溶剂沸点，因此需用采用较少时间进行多次处理。
S4：将微波马弗炉中处理后的所述分散液A和分散液B进行混合，得到分散液C。
进一步地，氧化石墨与膨胀石墨的质量比为1:1，可根据实际需要调节两者的用量比例，实际两者的质量比可以为(1～5):(1～5)。氧化石墨容易获得N掺杂，但由于自身结构问题，即使在还原后也会存在结构缺陷，影响导电率；膨胀石墨不易获得N掺杂，但是机械剥离后结构完整，依然保持本质电导率。因此本发明将二者分别进行N掺杂后混合作为石墨烯前驱体，获得良好效果。
进一步地，所述混合在分散机中进行，分散机转速为2000-4500r/min，混合时间为1～5h。
进一步地，所述分散液C的固含量为4％-6％。
步骤二、氮掺杂石墨烯浆料制备：
将步骤一得到的分散液C置于高速砂磨机中，对其中的N掺杂还原氧化石墨烯和N掺杂膨胀石墨进行剥离，得到N掺杂石墨烯粗浆料；将所述N掺杂石墨烯粗浆料置于高压均质机中进行匀质，得到改性石墨用N掺杂石墨烯浆料。
进一步地，所述高速砂磨机的电机功率为80％-100％。剥离过程中需要监控浆料中的颗粒粒度，按粒径大小可制备不同尺寸的N掺杂石墨烯粗浆料。所述N掺杂石墨烯粗浆料中的颗粒的粒径D50可以为3±1μm、5±1μm、10±3μm、15±3μm。
进一步地，所述高压均质机的功率为100～200MPa，均质次数为1～5道，匀质作用为使浆料进一步均质化、均匀化。
本发明还涉及使用所述N掺杂石墨烯浆料改性的石墨材料，其改性方法包括：向所述N掺杂石墨烯浆料中加入聚偏氟乙烯(PVDF)进行溶解，然后加入石墨负极材料，在反应釜中对所述石墨负极材料进行表面包覆改性后碳化，得到所述N掺杂石墨烯浆料改性的石墨材料。
进一步地，所述PVDF向N掺杂石墨烯浆料中加入的质量百分含量为0.3％-3％。
进一步地，向所述N掺杂石墨烯浆料中加入PVDF进行溶解后加入石墨负极材料，其中N掺杂石墨烯与石墨负极材料的质量比为(0.5-3):100。
进一步地，所述反应釜的碳化温度为1150-1500℃，反应时间为1-19小时。
在本发明的一个实施例中，向所述N掺杂石墨烯浆料中加入PVDF充分溶解后，加入现有市场上的石墨负极材料进行混合。将得到的混合物转入反应釜对其进行表面包覆改性，反应釜转速为15-200转/分，启动温控装置以30-100℃/小时的速率升温至400-700℃，关闭温控装置，保温搅拌5-10小时后，转速调整为5-50转/分，期间通入氮气保护，冷却出料解聚后进行碳化。碳化以0.1-200℃/min的速率送入推板式、辊道式或转式隧道炉中，升温至1150-1500℃，保温1-19小时，然后降至室温，全程通入高纯氮气。碳化后经筛分除磁获得最终产物，即N掺杂石墨烯浆料改性的石墨材料。
所述步骤一中，步骤S1使用氧化石墨和膨胀石墨作为原料，利用其亲水性使其在分散液中充分分散，并在分散期间加入氮源。通过水热法对石墨烯进行N掺杂，得到N掺杂石墨烯，同时将氧化石墨烯水热还原为石墨烯。
步骤S2和S3选择含氮有机溶剂，通过溶剂热法对N掺杂石墨烯和N掺杂膨胀石墨进一步进行N掺杂。加入膨胀石墨作为石墨烯前驱体，可避免氧化石墨作为石墨烯前驱体带来的本质缺陷，二者共同作为石墨烯前驱体可产生协同效应。
所述步骤二通过高速剥离和匀质，可得到不同N掺杂量、不同粒度、不同固含量、不同溶剂的N掺杂石墨烯浆料。
所述步骤三通过将N掺杂石墨烯浆料用于现有石墨材料，如天然石墨、人造石墨的表面包覆改性，可以得到N掺杂石墨烯浆料改性的石墨材料，改性石墨后能够保持氮原子在石墨烯中的掺杂稳定性以及活性位点均一性。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种N掺杂石墨烯浆料，其以氧化石墨和膨胀石墨为原料，可通过改变氮源加入量和调控水热和溶剂热法条件实现N掺杂量的控制。氮掺杂石墨烯浆料能够打开石墨烯能带隙，改变电子结构，提高自由载流子密度，从而提高石墨烯的电学及电化学性能等。本发明可实现氮掺杂石墨烯浆料批量制备，实现石墨烯更丰富的特性和更广泛的应用，为有效的改性手段。
本发明还提供了使用该N掺杂石墨烯浆料改性的石墨材料，相比现有市场常规手段，本发明的改性方式较为简单，N掺杂石墨烯提供了新的活性位点和储能，显著地提升了石墨的电化学性能，对发展高性能石墨烯改性锂离子电池石墨负极材料具有促进作用。
附图说明
图1为N掺杂石墨烯的SEM图。
图2为N掺杂石墨烯的XPS图。
图3为改性前石墨负极材料的SEM图。
图4为N掺杂石墨烯浆料改性的石墨材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
步骤一、N掺杂石墨烯制备：
S1：将尿素(CH4N2O)溶于水得到尿素水溶液后，加入氧化石墨(固含量≥65％)，先用超声波清洗机以500W的功率分散时间1h后，用高速研磨机以15000rmp的转速处理0.5h。将得到的分散液转移至高压反应釜内，在200℃下反应15h后，抽滤过滤多次，且每次用去离子水洗涤后烘干，得到N掺杂还原氧化石墨烯，将N掺杂还原氧化石墨烯按5％的质量百分含量分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，分散过程包括先用超声波清洗机初步分散后用高速研磨机处理，得到分散液A。
S2：将膨胀石墨按5％的质量百分含量预分散在NMP中，得到膨胀石墨分散液B。
上述氧化石墨和膨胀石墨可以通过自制或购买得到。步骤S1和S2中氧化石墨和膨胀石墨的质量比为1:1，也可以写作5:5。
S3：将制备的分散液A和分散液B分别放入微波马弗炉处理，在溶剂沸点下(203℃)微波处理7次，每次间隔时间5min。
S4：将处理后的分散液A和分散液B进行混合，混合均匀得到分散液C。
步骤二、氮掺杂石墨烯浆料制备：
将步骤一得到的分散液C置于高速砂磨机(电机功率80-100％)中，对其中的N掺杂还原氧化石墨烯和N掺杂膨胀石墨进行剥离，剥离过程中监控浆料中的颗粒粒度，待粒径D50达到11-13μm时，获得N掺杂石墨烯粗浆料。通过高压均质机，使得到的N掺杂石墨烯粗浆料在100MPa压强下进行2道匀质，得到改性石墨用N掺杂石墨烯浆料。其固含量5％，D50在10μm左右。
图1为得到的N掺杂石墨烯浆料中，N掺杂石墨烯的SEM图，可见石墨烯分散程度较好。图2为N掺杂石墨烯的XPS图，其中左图为N掺杂石墨烯的XPS全谱图，右图为N掺杂石墨烯的XPS N1s谱图。由全谱图可知，石墨烯成功实现N掺杂。由N1s谱图可知，经拟合分峰后确认有三种N掺杂石墨烯存在，即在398.7e V、399.6e V和401.2e V处的pyridinic-N、pyrrolic-N和Quaternary-N，由分峰面积大小可以看出pyrrolic-N为主要氮掺杂类型。N掺杂石墨烯浆料的物理性质见表1。
表1 N掺杂石墨烯浆料物性
项目 单位 实测数值
外观 —— 黑色均匀浆料
石墨烯含量 wt％ 5.01
粒径D50 μm 10.13
粘度 mPa·S@10S<sup>-1</sup> 2138
含水率 ppm 891
金属杂质 ppm 1.5
步骤三、N掺杂石墨烯浆料改性的石墨材料的制备
向上述制备得到的N掺杂石墨烯浆料中加入PVDF充分溶解后，PVDF在N掺杂石墨烯浆料中的质量百分含量为10％，再加入现有市场上的石墨负极材料进行混合。将得到的混合物转入反应釜对其进行表面包覆改性，反应釜转速为100转/分，启动温控装置以50℃/小时的速率升温至600℃，关闭温控装置，保温搅拌8小时后，转速调整为30转/分，期间通入氮气保护，冷却出料解聚后进行碳化。碳化以50℃/min的速率送入转式隧道炉中，升温至1200℃，保温10小时，然后降至室温，全程通入高纯氮气。碳化后经筛分除磁，得到用N掺杂石墨烯浆料改性的石墨。
其中，图3为改性前石墨负极材料的SEM图，图4为N掺杂石墨烯浆料改性的石墨材料的SEM图。可见与改性前的石墨负极材料相比，N掺杂石墨烯浆料改性的石墨材料表面附有一层石墨烯和无定型碳混合相间的包覆层。包覆层的存在改善了石墨负极的形貌，并降低了界面阻抗。在N掺杂石墨烯中Li+的扩散系数也会得以提高，可视为构建人工固体电解质界面(SEI)。引入的人工SEI的基本功能是将电解质和石墨进行物理隔离，以保护电极并提供所需的锂离子传导。同时降低动能势垒，以加速石墨/电解质界面的去溶剂化过程，对快速充电起着重要的作用。
改变实施例2～4及对比例1～6中的反应条件，具体设置见表2。除表2中记载参数以外，每一实施例和对比例的其它参数同实施例1。
表2实施例和对比例设置
Figure BDA0002987021080000081
测试例
将上述实施例和对比例制得的改性石墨与导电剂super P、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按重量比95.5：1.5：1.5：1.5进行混合，以水为溶剂调成均匀浆料，将该浆料涂覆在集流体铜箔上，压制得到工作电极。将涂覆有上述浆料的铜箔放入真空干燥箱中，干燥后取出样品，冲电极片，放入米开罗那手套箱中，以金属锂片作为对电极，电解液为1MLiPFB6B DMC+EMC+EC(1：1：1)，CELGARD隔膜，组装成CR2430扣式电池进行电化学性能测试，测试结果见表3。
表3改性石墨的电化学测试
实施例/对比例 容量(mAh/g) 首效(％)
实施例1 357 93.5
实施例2 356 93.4
实施例3 357 93.6
实施例4 359 92.8
对比例1 352 92.9
对比例2 348 93.1
对比例3 347 91.5
对比例4 345 91.4
对比例5 355 93.1
对比例6 345 91.5
未改性的石墨负极材料 344 91.4
实施例1以N掺杂石墨烯浆料对石墨材料进行改性，将其作为锂离子电池负极材料具有较好的容量和首次效率。一般情况下，在充放电过程中，Li+会和石墨烯碳以离子键的特征吸附在石墨烯表面，在本征石墨烯中电子进入石墨烯的π*带，体系费米能级明显上移进入导带。而掺杂过后的石墨烯会使电子直接进入导带，进一步改善Li+在石墨烯表面的扩散行为。本发明提升石墨烯的性能，对发展高性能石墨烯改性锂离子电池石墨负极材料具有促进作用，用其对石墨形貌进行包覆改性，使其尽可能达到各向同性的效果，Li+扩散路径较短且均匀，减少Li+扩散阻力，降低Li+在石墨表面沉积，增加首效明显，同时石墨烯作为活性材料也能发挥提供容量作用，提升容量。
实施例2减少氧化石墨比例，将氧化石墨与膨胀石墨的质量比从5:5变为4:6，发现与实施例1相比首效降低。这是因为氧化石墨容易获得N掺杂，且氧化石墨形成的-COO-和-OH等官能团会以共价键形式结合在石墨表面，充放电循环时在石墨表面形成化学键合稳定的SEI膜，从而会提高石墨的首次充放电效率。而实施例2减少了氧化石墨比例，因此首效略有降低。
实施例3增加了水热反应温度，促使了N掺杂量增加，由于氮的引入给石墨烯带来大量缺陷，使氮掺杂石墨烯有可逆的放电能力，首效增高。
实施例4提升碳化温度，使得壳层无定型碳层结构稍微变得有序，增加了Li+的扩散阻力，易在石墨表面沉积，首效降低。但由于石墨烯得以修复的缺陷数目增加，从而容量增加。
相比较实施例1，对比例1未加入氧化石墨，容量和首效都降低，证明N掺杂对于提升石墨负极材料性能的作用明显，且氮掺杂氧化石墨的改性作用更明显。
对比例2未加入膨胀石墨，容量和首效都降低，但容量较对比例1降低更多，首效高于对比例1。这是因为氧化石墨中的缺陷比石墨烯多，影响结构完整性，因此对于石墨材料的容量没有发挥更大作用，反而在首效上有所贡献。
对比例3中使用丙酮代替含氮有机溶剂，在步骤S1和S2的分散液制备阶段，N掺杂还原氧化石墨烯和氧化石墨的分散不到位，且使用丙酮对N掺杂无贡献。另一方面丙酮的沸点过低，蒸发过快，在步骤二的砂磨过程中粘度过大，剥离效果变差，使膨胀石墨和多层氧化石墨烯的剥离不充分，在改性中起不到包覆改性作用，最终产物与未改性的石墨负极材料性能相似。关于砂磨的作用对比例4更能体现。
对比例5未进行均质，石墨烯薄层化和均一性程度有所降低，但对包覆改性效果影响不大。表现在与未改性的石墨负极材料相比，对比例5的容量和首效大有提升。但是与实施例1相比，性能略显不足。
对比例6中未对石墨负极材料进行表面包覆改性，只是将N掺杂石墨烯作为导电剂。与未改性的石墨负极材料相比，容量和首效稍有提升，但基本保持一致。说明如果只将N掺杂石墨烯作为导电剂使用，可能会体现出倍率性能优势，但是对容量和首效影响不大。
根据实施例和对比例，说明N掺杂石墨烯对于提升石墨材料性能有很大作用。其次同时使用氧化石墨和膨胀石墨作为N掺杂石墨烯前驱体，能够发挥出比单一前驱体更好的性能，二者共同作为石墨烯前驱体体现出协同效应。溶剂的选择也对N掺杂石墨烯的性能影响很大。因此本发明提供了一种N掺杂石墨烯浆料，同时验证了使用上述N掺杂石墨烯浆料对现有的石墨负极材料进行改性，能够提高锂离子电池石墨负极材料的电化学性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种N掺杂石墨烯浆料，其特征在于，其通过以下方法制备得到：
步骤一、N掺杂石墨烯制备：
S1：将氧化石墨加入氮源的水溶液中，分散后进行水热反应，将得到的固相产物加入含氮有机溶剂中进行分散，得到分散液A；
S2：将膨胀石墨分散在含氮有机溶剂中，得到分散液B；
S3：将所述分散液A和分散液B分别置于微波马弗炉中处理；
S4：将微波马弗炉中处理后的所述分散液A和分散液B进行混合，得到分散液C；
步骤二、氮掺杂石墨烯浆料制备：
对所述分散液C依次进行砂磨和匀质，得到改性石墨用N掺杂石墨烯浆料。
2.根据权利要求1所述的N掺杂石墨烯浆料，其特征在于，步骤S1中，所述氮源选自乙腈、尿素、三聚氰胺、氰尿酰氯、喹啉及其衍生物、嘧啶及其衍生物、吡啶及其衍生物、吡咯及其衍生物中的一种或多种；
和/或，所述氮源与氧化石墨的质量比为(0.8-1.5):1。
3.根据权利要求1所述的N掺杂石墨烯浆料，其特征在于，步骤S1中，所述分散包括先采用超声波清洗机进行初步分散，再用高速研磨机进行处理；
优选地，所述超声分散功率为100-800W，分散时间为0.2-3h；所述高速研磨机转速为10000-22000rmp，处理时间为0.1-1h；
和/或，所述水热反应温度为100-300℃，反应时间为5-20h；
和/或，所述含氮有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙腈、三乙胺中的一种或多种；
和/或，所述固相产物向含氮有机溶剂中加入的质量百分含量为4％-6％。
4.根据权利要求1所述的N掺杂石墨烯浆料，其特征在于，步骤S2中，所述膨胀石墨向含氮有机溶剂中加入的质量百分含量为4％-6％；
和/或，所述分散在分散机中进行，分散机转速为4000-4500r/min，分散时间为0.5-1.5h。
5.根据权利要求1所述的N掺杂石墨烯浆料，其特征在于，步骤S1中的氧化石墨与步骤S2中的膨胀石墨的质量比为(1～5):(1～5)，优选为1:1。
6.根据权利要求1所述的N掺杂石墨烯浆料，其特征在于，步骤S3中，所述微波马弗炉的处理温度为95-110℃，处理次数为1-10次，每次处理时间为0.1-10min。
7.根据权利要求1所述的N掺杂石墨烯浆料，其特征在于，步骤S4中，所述混合在分散机中进行，分散机转速为2000-4500r/min，混合时间为1～5h。
8.根据权利要求1所述的N掺杂石墨烯浆料，其特征在于，步骤二中，将步骤一得到的分散液C置于高速砂磨机中，对其中的N掺杂还原氧化石墨烯和N掺杂膨胀石墨进行剥离，得到N掺杂石墨烯粗浆料；将所述N掺杂石墨烯粗浆料置于高压均质机中进行匀质，得到改性石墨用N掺杂石墨烯浆料；
优选地，所述高压均质机的功率为100～200MPa，均质次数为1～5道。
9.一种N掺杂石墨烯浆料改性的石墨材料，其特征在于，其通过以下方法制备得到：向权利要求1至8任一项所述N掺杂石墨烯浆料中加入PVDF进行溶解，然后加入石墨负极材料，对所述石墨负极材料进行表面包覆改性后碳化，得到所述N掺杂石墨烯浆料改性的石墨材料。
10.根据权利要求9所述的N掺杂石墨烯浆料改性的石墨材料，其特征在于，所述PVDF向N掺杂石墨烯浆料中加入的质量百分含量为0.3％-3％；
和/或，所述N掺杂石墨烯与石墨负极材料的质量比为(0.5-3):100；
和/或，所述碳化温度为1150-1500℃，反应时间为1-19小时。
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