CN104261396A - 一种具有阻燃性能的可膨胀石墨的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有阻燃性能的可膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：将多聚磷酸铵及用量为所述多聚磷酸铵质量的20％～50％的重铬酸钾溶于质量分数为75％的磷酸中，形成多聚磷酸铵质量浓度为0.02g/ml～2g/ml的磷酸溶液；采用硫酸和硝酸的混合溶液或浓硫酸溶液，取用量为石墨质量的10～20％的重铬酸钾氧化石墨，得到初级可膨胀石墨；将磷酸溶液与初级可膨胀石墨在70~80℃的温度下反应，反应结束后；过滤水洗至pH为6～7，100℃烘干6～12小时，即可制备得到本发明所述的具有阻燃性能的可膨胀石墨。本发明将含磷化合物插入石墨层间，使制得的高阻燃性可膨胀石墨在具有较高的膨胀容积的同时，改善膨胀石墨间的粘附力，而获得较好的阻燃效果。

Description

一种具有阻燃性能的可膨胀石墨的制备方法
技术领域
本发明属于膨胀石墨材料的制备技术领域，具体地，涉及的是一种具有阻燃性能的可膨胀石墨的制备方法。
背景技术
由于碳原子层与插入层原子的相互作用赋予了可膨胀石墨一系列新的特性，特别是可膨胀石墨在受到高温时，呈现出数百倍的体积膨胀，这一特性使其可以在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰窒息，达到阻燃防火的目的。以硫酸为插层剂的可膨胀石墨是目前广泛应用的商业化产品，由其阻燃的聚合物材料在燃烧时具有无毒、低烟、燃烧速率低、热释放速率低等优点，适应阻燃材料的发展趋势，而获得了广泛的关注。
可膨胀石墨主要靠自身体积膨胀形成的膨胀绝热层来延缓或抑制聚合物的燃烧，与被阻燃聚合物之间不发生或很少发生化学作用，是典型的凝聚相阻燃机理；由于膨胀后膨胀石墨彼此间的粘附力较弱，在聚合物基体燃烧之后，膨胀石墨无法形成坚固的膨胀炭层，在火焰压力或热量对流的作用下，表面的膨胀石墨层可能遭到破坏，形成“飞灰”，导致绝热膨胀层的丧失，进而引发未燃烧的聚合物被点燃，火焰继续传播，阻燃效率有限。而且，可膨胀石墨阻燃聚合物往往表现出强烈的“烛芯效应”，也在一定程度上削弱了其阻燃能力。因此，可膨胀石墨在聚合物阻燃领域的实际应用还比较有限。 
化学氧化法是目前制备可膨胀石墨的主要方法，插层剂多选用硫酸、硝酸、磷酸等，近年来，为了降低膨胀石墨的含硫量，低硫或无硫可膨胀石墨的制备获得了较多关注，而未见有关高阻燃性可膨胀石墨的报道。 
发明内容
针对现有技术上存在的不足，本发明提供一种具有阻燃性能的可膨胀石墨的制备方法。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
一种具有阻燃性能的可膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、 将多聚磷酸铵及用量为所述多聚磷酸铵质量的20％～50％的重铬酸钾溶于质量分数为75％的磷酸中，形成多聚磷酸铵质量浓度为0.02g/ml～2g/ml的磷酸溶液；
步骤B、采用硫酸和硝酸的混合溶液或浓硫酸溶液，取用量为石墨质量的10～20％的重铬酸钾氧化石墨，膨胀石墨的温度为50～60℃，反应时间为60～300分钟，得到初级可膨胀石墨；
步骤C、将所述步骤A制备的磷酸溶液与所述步骤B制备的初级可膨胀石墨在70~80℃的温度下反应，反应时间为20~30小时，反应结束后；过滤水洗至pH为6～7， 100℃烘干6～12小时，即可制备得到本发明所述的具有阻燃性能的可膨胀石墨。
进一步的，所述的多聚磷酸铵的聚合度为100～1000。
进一步的，所述的石墨与浓硫酸的质量比为1∶5～10。
进一步的，所述的硫酸与硝酸的混合溶液中硫酸与硝酸的质量比为1∶2～5。
进一步的，所述的石墨为人工或天然的鳞片石墨，其粒度为30-3000目。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明方法，将具有阻燃性的含磷化合物(多聚磷酸铵)插入石墨层间，使制得的高阻燃性可膨胀石墨在具有较高的膨胀容积的同时，改善膨胀石墨间的粘附力，而获得较好的阻燃效果。 
2.本方法制备的可膨胀石墨的膨胀倍率可以控制，最高可达350mL/g。
3.本发明方法简单，可操作性强，本发明方法制备的可膨胀石墨应用范围广泛，可用于塑料、涂料、泡沫的阻燃，适用性广。
4.本发明方法制备的可膨胀石墨，由于碳原子层与插入层原子的相互作用赋予了可膨胀石墨一系列新的特性，特别是可膨胀石墨在受到高温时，呈现出数百倍的体积膨胀，这一特性使其可以在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰窒息，达到阻燃防火的目的，本方法制备的可膨胀石墨具有由其阻燃的聚合物材料在燃烧时具有无毒、低烟、燃烧速率低、热释放速率低等优点。 
 具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
一种具有阻燃性能的可膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、 将多聚磷酸铵及用量为所述多聚磷酸铵质量的50％的重铬酸钾溶于质量分数为75％的磷酸中，形成多聚磷酸铵质量浓度为2g/ml的磷酸溶液；所述的多聚磷酸铵的聚合度为100～1000。
步骤B、采用硫酸和硝酸的混合溶液或浓硫酸溶液，取用量为石墨质量的15％的重铬酸钾氧化石墨，膨胀石墨的温度为50℃，反应时间为300分钟，得到初级可膨胀石墨；所述的石墨与浓硫酸的质量比为1∶5。所述的硫酸与硝酸的混合溶液中硫酸与硝酸的质量比为1∶3。所述的石墨为天然的鳞片石墨，其粒度为30-3000目。
步骤C、将所述步骤A制备的磷酸溶液与所述步骤B制备的初级可膨胀石墨在70℃的温度下反应，反应时间为20小时，反应结束后；过滤水洗至pH为6～7， 100℃烘干12小时，即可制备得到本发明所述的具有阻燃性能的可膨胀石墨产品。
本实施例产品在900度的马弗炉中用陶瓷坩埚膨化，测得的膨胀容积为230毫升/克。 
实施例2
一种具有阻燃性能的可膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、 将多聚磷酸铵及用量为所述多聚磷酸铵质量的30％的重铬酸钾溶于质量分数为75％的磷酸中，形成多聚磷酸铵质量浓度为0.1g/ml的磷酸溶液；所述的多聚磷酸铵的聚合度为100～1000。
步骤B、采用硫酸和硝酸的混合溶液或浓硫酸溶液，取用量为石墨质量的10％的重铬酸钾氧化石墨，膨胀石墨的温度为55℃，反应时间为200分钟，得到初级可膨胀石墨；所述的石墨与浓硫酸的质量比为1∶8。所述的硫酸与硝酸的混合溶液中硫酸与硝酸的质量比为1∶4。所述的石墨为人工或天然的鳞片石墨，其粒度为30-3000目。
步骤C、将所述步骤A制备的磷酸溶液与所述步骤B制备的初级可膨胀石墨在80℃的温度下反应，反应时间为30小时，反应结束后；过滤水洗至pH为6～7， 100℃烘干12小时，即可制备得到本发明所述的具有阻燃性能的可膨胀石墨产品。
本实施例产品在900度的马弗炉中用陶瓷坩埚膨化，测得的膨胀容积为245毫升/克。 
实施例3
一种具有阻燃性能的可膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、 将多聚磷酸铵及用量为所述多聚磷酸铵质量的40％的重铬酸钾溶于质量分数为75％的磷酸中，形成多聚磷酸铵质量浓度为1g/ml的磷酸溶液；所述的多聚磷酸铵的聚合度为100～1000。
步骤B、采用硫酸和硝酸的混合溶液或浓硫酸溶液，取用量为石墨质量的10％的重铬酸钾氧化石墨，膨胀石墨的温度为60℃，反应时间为200分钟，得到初级可膨胀石墨；所述的石墨与浓硫酸的质量比为1∶10。所述的硫酸与硝酸的混合溶液中硫酸与硝酸的质量比为1∶5。所述的石墨为人工或天然的鳞片石墨，其粒度为30-3000目。
步骤C、将所述步骤A制备的磷酸溶液与所述步骤B制备的初级可膨胀石墨在75℃的温度下反应，反应时间为30小时，反应结束后；过滤水洗至pH为6～7， 100℃烘干10小时，即可制备得到本发明所述的具有阻燃性能的可膨胀石墨产品。
本实施例产品在900度的马弗炉中用陶瓷坩埚膨化，测得的膨胀容积为280毫升/克。 
实施例4
一种具有阻燃性能的可膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、 将多聚磷酸铵及用量为所述多聚磷酸铵质量的35％的重铬酸钾溶于质量分数为75％的磷酸中，形成多聚磷酸铵质量浓度为2g/ml的磷酸溶液；所述的多聚磷酸铵的聚合度为100～1000。
步骤B、采用硫酸和硝酸的混合溶液或浓硫酸溶液，取用量为石墨质量的10％的重铬酸钾氧化石墨，膨胀石墨的温度为60℃，反应时间为250分钟，得到初级可膨胀石墨；所述的石墨与浓硫酸的质量比为1∶9。所述的硫酸与硝酸的混合溶液中硫酸与硝酸的质量比为1∶2。所述的石墨为人工或天然的鳞片石墨，其粒度为30-3000目。
步骤C、将所述步骤A制备的磷酸溶液与所述步骤B制备的初级可膨胀石墨在80℃的温度下反应，反应时间为20小时，反应结束后；过滤水洗至pH为6～7， 100℃烘干6小时，即可制备得到本发明所述的具有阻燃性能的可膨胀石墨产品。
本实施例产品在900度的马弗炉中用陶瓷坩埚膨化，测得的膨胀容积为300毫升/克。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种具有阻燃性能的可膨胀石墨的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤A、 将多聚磷酸铵及用量为所述多聚磷酸铵质量的20％～50％的重铬酸钾溶于质量分数为75％的磷酸中，形成多聚磷酸铵质量浓度为0.02g/ml～2g/ml的磷酸溶液；
步骤B、采用硫酸和硝酸的混合溶液或浓硫酸溶液，取用量为石墨质量的10～20％的重铬酸钾氧化石墨，膨胀石墨的温度为50～60℃，反应时间为60～300分钟，得到初级可膨胀石墨；
步骤C、将所述步骤A制备的磷酸溶液与所述步骤B制备的初级可膨胀石墨在70~80℃的温度下反应，反应时间为20~30小时，反应结束后；过滤水洗至pH为6～7， 100℃烘干6～12小时，即可制备得到本发明所述的具有阻燃性能的可膨胀石墨。
2. 根据权利要求1所述的一种具有阻燃性能的可膨胀石墨的制备方法，其特征是：所述的多聚磷酸铵的聚合度为100～1000。
3. 根据权利要求1或2所述的一种具有阻燃性能的可膨胀石墨的制备方法，其特征是：所述的石墨与浓硫酸的质量比为1∶5～10。
4. 根据权利要求3所述的一种具有阻燃性能的可膨胀石墨的制备方法，其特征是：所述的硫酸与硝酸的混合溶液中硫酸与硝酸的质量比为1∶2～5。
5.根据权利要求4所述的一种具有阻燃性能的可膨胀石墨的制备方法，其特征是：所述的石墨为人工或天然的鳞片石墨，其粒度为30-3000目。
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