CN110041873B - 一种压敏热熔胶及其制备方法 - Google Patents

一种压敏热熔胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110041873B
CN110041873B CN201910381400.4A CN201910381400A CN110041873B CN 110041873 B CN110041873 B CN 110041873B CN 201910381400 A CN201910381400 A CN 201910381400A CN 110041873 B CN110041873 B CN 110041873B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
graphene oxide
hot melt
melt adhesive
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201910381400.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110041873A (zh
Inventor
苏鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Yigao Material Technology Co ltd
Original Assignee
Suzhou Shiyifang Biotechnology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Shiyifang Biotechnology Co ltd filed Critical Suzhou Shiyifang Biotechnology Co ltd
Priority to CN201910381400.4A priority Critical patent/CN110041873B/zh
Publication of CN110041873A publication Critical patent/CN110041873A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110041873B publication Critical patent/CN110041873B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明涉及胶粘剂合成领域，具体涉及一种压敏热熔胶及其制备方法，所述压敏热熔胶，包括如下重量份数的组分：40‑60份石墨烯基多元醇预聚物，30‑50份聚醚多元醇预聚物，3‑5份液体松香增粘树脂。本发明的压敏热熔胶具有分散性好、粘结力强、载药、抑菌效果好的优点。

Description

一种压敏热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂合成领域，具体涉及一种压敏热熔胶及其制备方法。
背景技术
压敏胶(pressure sensitive adhesive，简称PSA)是压敏胶粘剂的简称，是一类对压力有敏感性的胶粘剂，一般不直接用于被粘物的粘接，而是通过各种材料制成PSA制品(胶带或标签)，然后再用于被粘物的粘接。PSA初粘力较好，只需指压即可粘接表面光洁的被粘物，然而，PSA的剥离强度不高，在某些特殊场合不能起到良好的粘接作用。一般压敏胶的剥离力(胶粘带与被粘表面加压粘贴后所表现的剥离力)<胶粘剂的内聚力(压敏胶分子之间的作用力)<胶粘剂的粘基力(胶粘剂与基材之间的附着力)，这样压敏胶粘剂在使用过程中才不会有脱胶等现象的发生。
热熔胶是一种可塑性的粘合剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，而化学特性不变，其无毒无味，属环保型化学产品，因其产品本身是固体，便于包装、运输、存储、无溶剂、无污染、无毒型，以及生产工艺简单，高附加值，黏合强度大、速度快等优点而备受青睐。
反应性聚氨酯热熔胶(PUR，也称湿固化反应性热熔胶)是在抑制化学反应的条件下，加热熔融成流体，以便于涂敷，两种被粘体贴合后胶层冷却凝聚产生初步的粘结力，之后借助于存在空气中或者被粘体表面附着的湿气与之反应、扩链，生成具有高聚力的高分子聚合物，使粘合力、耐热性等显著提高。它既有热熔胶粘剂无溶剂、初粘性高、装配时定位迅速等特性，又有反应性胶粘剂的耐水、耐温、耐蠕变、耐湿和耐介质等性能。该类胶粘剂是以NCO端基预聚体作基料，配以与异氰酸酯基不反应的热塑性树脂和增粘树脂以及抗氧剂、催化剂、填料等添加剂，确保产物有较长的适用期和贮存期。由于湿固化反应性热熔胶的优异性能，在原来采用热熔胶或反应性胶粘剂进行粘接的场合，有可能转而采用湿固化反应性热熔胶完成粘接作业。然而，湿固化反应性聚氨酯热熔胶的相对分子质量较小，致使其初始粘结力的强度较低，从而限制了其进一步的推广和应用。
石墨烯(Graphene)是单原子厚度的二维碳原子层。单层石墨烯卷曲可以形成一维的碳纳米管，叠加可以形成三维的石墨。石墨烯材料的理论比表面积高达2600m2/g，具有突出的导热性能(3000w/(m·K))和力学性能(1060GPa)，以及室温下高速的电子迁移率(15000cm2/(V·s))。石墨烯正因其在力学、热学、量子和电学性质方面有特殊性能，引起了科学界巨大的兴趣，在材料科学领域开拓出一个新的研究方向，尤其是在做为药物载体方面，由于其本身良好的抑菌特性和生物相容性使得产品能够有效避免感染和过敏，无需另外加入抗菌药物，且性质稳定而使其具有良好的前景。
然而石墨烯本身很难稳定地分散在高分子基体中，这就限制了石墨烯的广泛应用。基于这个问题，有研究人员用化学接枝的办法将一些油溶性脂肪链接枝到石墨烯表面，这些改性后的石墨烯可以很好的分散在一些高分子材料中，而且不会改变石墨烯本身的性质。
中国专利申请CN201810149867.1公开了一种用于导电聚氨酯热熔胶及制备方法，按质量份数计，其原料包括：聚酯多元醇，10-65份；聚醚多元醇，20-55份；石墨烯，0.1-20份；异氰酸酯，5-30份；催化剂，0.0001－0.001份。该专利用于导电聚氨酯热熔胶是由含有活性基团(羟基)的多元醇与异氰酸酯基团(NCO)共聚制备，聚合物链末端含有活性基团NCO，而NCO会与空气中或者被粘物中的水分发生不可逆的交联反应，从而最终获得高的粘接强度，但是石墨烯很难均匀分散在反应体系中，影响热熔胶的使用效果。
中国专利申请CN201710458765.3公开了一种石墨烯复合材料医用热熔胶及其制备方法，所述医用热熔胶的原料包括：按预设比例配置基体树脂、增粘树脂、增塑剂、抗氧剂、石墨烯原料。其中，石墨烯原料粉碎成小颗粒，用纯化水配成石墨烯溶液，加入强酸、氧化剂、催化剂用密闭反应器氮气保护条件下加热，反应后的石墨烯衍生物调整pH、脱水，得到第二混合物。该专利在一定程度上解决了现有医用热熔胶产品载药量不理想、易滋生细菌及引发过敏等问题。但是，改性后的石墨烯仍然不能很好地分散在热熔胶中，影响医用热熔胶的使用效果。
因此，利用开发一种能解决上述技术问题的压敏热熔胶及其制备方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种分散性好、粘结力强、载药、抑菌效果好的压敏热熔胶及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种压敏热熔胶，包括如下重量份数的组分：40-60份石墨烯基多元醇预聚物，30-50份聚醚多元醇预聚物，3-5份液体松香增粘树脂。
进一步地，所述石墨烯基多元醇预聚物是由石墨烯基多元醇、TDI反应得到的。
进一步地，所述聚醚多元醇预聚物是由聚丙二醇、TDI反应得到的。
更进一步地，所述石墨烯基多元醇、TDI的摩尔比为1:0.9-1.5。
更进一步地，所述聚丙二醇、TDI的摩尔比为1:1。
更进一步地，所述石墨烯基多元醇是由表面富含羧基的氧化石墨烯和二元醇反应得到的。
更进一步地，所述TDI选自如下组分中的一种或几种：2,4-TDI，2,6-TDI。
更进一步地，所述表面富含羧基的氧化石墨烯的羧基面密度为7.3-30nmol/cm2。
更进一步地，所述二元醇选自如下组分中的一种或几种：1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇。
更进一步地，所述表面富含羧基的氧化石墨烯和二元醇分别按照羧基和羟基的摩尔数计算，摩尔比为1:1。
更进一步地，所述石墨烯基多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将石墨或石墨烯材料利用Hummers法进行氧化，获得氧化石墨烯；
S2.将氧化石墨烯加入有机溶剂中，超声，得溶液A；
S3.将酸加入溶液A中，超声，得溶液B；
S4.将溶液B置于Co-60源中进行辐照，过滤、洗涤至中性，干燥，得改性氧化石墨烯；
S5.将改性氧化石墨烯，先后分别在碱溶液和酸溶液中浸泡，过滤、洗涤至中性，干燥，得到表面富含羧基的氧化石墨烯；
S6.将表面富含羧基的氧化石墨烯与二元醇混合，反应，得石墨烯基多元醇；
S7.将石墨烯基多元醇与TDI混合，反应，即得。
更进一步地，所述石墨烯基多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将石墨或石墨烯材料利用Hummers法进行氧化，获得氧化石墨烯；
S2.将氧化石墨烯按照质量体积比0.05-4g/L加入四氢呋喃中，超声2-3h，超声功率100w，得溶液A；
S3.将马来酸酐按照质量体积比0.2-80g/L加入溶液A中，超声2-3h，超声功率100w，得溶液B；
S4.将溶液B置于Co-60源中进行辐照，辐射剂量为5-100kGy，辐射剂量率为10-100Gy/min，过滤、去离子水洗涤至中性，干燥，得改性氧化石墨烯；
S5.将改性氧化石墨烯，先按照质量体积比1:100-400g/mL在KOH溶液中浸泡3-8min，过滤，将滤渣再按照质量体积比1:100-400g/mL在盐酸溶液中浸泡8-12min，过滤，去离子水洗涤至中性，在真空条件下干燥10-14h，干燥温度55-65℃，得到表面富含羧基的氧化石墨烯；
S6.将表面富含羧基的氧化石墨烯与二元醇混合，室温下反应4h，得石墨烯基多元醇；
S7.将石墨烯基多元醇与TDI混合，反应温度为85-95℃，反应时间为3-5h，即得。
更进一步地，所述聚醚多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：将聚丙二醇、TDI混合，即得。
更进一步地，所述聚醚多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：将聚丙二醇、TDI混合，搅拌，加热，监测反应体系中NCO基的含量达到理论值后结束反应，干燥，即得。
更进一步地，所述搅拌的转速为200-300r/min。
更进一步地，所述加热温度为60-80℃。
更进一步地，所述干燥为在真空条件下干燥。
更进一步地，所述真空干燥的时间为5-8h，真空度小于0.1MPa。
更进一步地，所述NCO基的含量达到理论值为6％-20％。
本发明还涉及上述压敏热熔胶的制备方法，包括如下步骤：将配方量的石墨烯基多元醇预聚物、聚醚多元醇预聚物、增粘树脂混合，搅拌，即得。
进一步地，搅拌时的温度为25-35℃。
本发明的有益效果是：
本发明的压敏热熔胶依靠石墨烯的超大比表面积增大压敏热熔胶的载药量，同时起到缓释载体的功能；石墨烯本身的抑菌特性和生物相容性使得该产品能够有效避免感染和过敏，无需另外加入抗菌药物，且性质稳定；石墨烯的吸附作用还在一定程度上增强了压敏热熔胶作为粘结材料本身的粘结性和牢靠性。
本发明通过分子设计的方法将石墨烯表面有机官能化，多元醇预聚物接枝到石墨烯表面而合成系列石墨烯基聚醚多元醇预聚物，改性后的石墨烯基聚醚多元醇预聚物可以大量填充到压敏热熔胶的体系里，并与其他聚氨酯预聚物复配得到复合石墨烯基的压敏热熔胶，不但有效地利用了石墨烯的优良特性，同时也增强了压敏热熔胶的粘结性能，从而制备出性能优良的压敏热熔胶，实现了石墨烯作为药物载体均匀分散到药物中从而提高压敏热熔胶的生物友好以及粘结性能。
加入石墨烯基聚醚多元醇预聚物显著提高了压敏热熔胶的抑菌特性和生物相容性，使得该产品能够有效避免感染和过敏；同时，石墨烯的吸附作用还在一定程度上增强了热熔胶作为粘结材料本身的粘结性和牢靠性。
本发明的压敏热熔胶由石墨烯基多元醇预聚物、聚醚多元醇预聚物和增粘树脂组成，其中增粘树脂选择液体松香，与其它增粘树脂相比，分散效果更好；聚醚多元醇预聚物制备过程中选择聚丙二醇和TDI作为原料，聚丙二醇(PPG)与其它醇类相比，在体系中的相容性更好，TDI反应生成的聚醚多元醇预聚物与其它含有-NCO基团的异氰酸酯类化合物反应生成的预聚物相比，相容性更好。
附图说明
图1表示石墨烯基多元醇预聚物制备路线。
图2表示聚醚多元醇预聚物制备路线。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
一种压敏热熔胶，石墨烯基多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将石墨或石墨烯材料利用Hummers法进行氧化，获得氧化石墨烯；
S2.将氧化石墨烯按照质量体积比0.05g/L加入四氢呋喃中，超声2h，超声功率100w，得溶液A；
S3.将马来酸酐按照质量体积比0.2g/L加入溶液A中，超声2h，超声功率100w，得溶液B；
S4.将溶液B置于Co-60源中进行辐照，辐射剂量为5kGy，辐射剂量率为10Gy/min，过滤、去离子水洗涤至中性，干燥，得改性氧化石墨烯；
S5.将改性氧化石墨烯，先按照质量体积比1:100g/mL在KOH溶液中浸泡3min，过滤，将滤渣再按照质量体积比1:100g/mL在盐酸溶液中浸泡8min，过滤，去离子水洗涤至中性，在真空条件下干燥10h，干燥温度55℃，得到表面富含羧基的氧化石墨烯；
S6.利用滴定法测定表面富含羧基的氧化石墨烯中羧基的数量，将表面富含羧基的氧化石墨烯与1,4-丁二醇分别按照羧基和羟基的摩尔数计算，摩尔比为1:1，混合，室温下反应4h，得石墨烯基多元醇；
S7.将石墨烯基多元醇与2,4-TDI按摩尔比1:0.9混合，反应温度为85℃，反应时间为3h，即得。
聚醚多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：将聚丙二醇、2,4-TDI按摩尔比1:1混合，200r/min转速下搅拌，60℃加热，监测反应体系中NCO基的含量达到理论值后结束反应，真空干燥5h，即得。
压敏热熔胶的制备方法，包括如下步骤：将40g石墨烯基多元醇预聚物、30g聚醚多元醇预聚物、3g液体松香增粘树脂混合，30℃下搅拌，即得。
实施例2
一种压敏热熔胶，石墨烯基多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将石墨或石墨烯材料利用Hummers法进行氧化，获得氧化石墨烯；
S2.将氧化石墨烯按照质量体积比4g/L加入四氢呋喃中，超声3h，超声功率100w，得溶液A；
S3.将马来酸酐按照质量体积比80g/L加入溶液A中，超声3h，超声功率100w，得溶液B；
S4.将溶液B置于Co-60源中进行辐照，辐射剂量为100kGy，辐射剂量率为100Gy/min，过滤、去离子水洗涤至中性，干燥，得改性氧化石墨烯；
S5.将改性氧化石墨烯，先按照质量体积比1:400g/mL在KOH溶液中浸泡8min，过滤，将滤渣再按照质量体积比1:400g/mL在盐酸溶液中浸泡12min，过滤，去离子水洗涤至中性，在真空条件下干燥14h，干燥温度65℃，得到表面富含羧基的氧化石墨烯；
S6.利用滴定法测定表面富含羧基的氧化石墨烯中羧基的数量，将表面富含羧基的氧化石墨烯与1,6-己二醇分别按照羧基和羟基的摩尔数计算，摩尔比为1:1，混合，室温下反应4h，得石墨烯基多元醇；
S7.将石墨烯基多元醇与2,6-TDI按摩尔比1:1.5混合，反应温度为95℃，反应时间为5h，即得。
聚醚多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：将聚丙二醇、2,6-TDI按摩尔比1:1混合，300r/min转速下搅拌，80℃加热，监测反应体系中NCO基的含量达到理论值后结束反应，真空干燥8h，即得。
压敏热熔胶的制备方法，包括如下步骤：将60g石墨烯基多元醇预聚物、50g聚醚多元醇预聚物、5g液体松香增粘树脂混合，35℃下搅拌，即得。
实施例3
一种压敏热熔胶，石墨烯基多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将石墨或石墨烯材料利用Hummers法进行氧化，获得氧化石墨烯；
S2.将氧化石墨烯按照质量体积比2g/L加入四氢呋喃中，超声2h，超声功率100w，得溶液A；
S3.将马来酸酐按照质量体积比40g/L加入溶液A中，超声3h，超声功率100w，得溶液B；
S4.将溶液B置于Co-60源中进行辐照，辐射剂量为50kGy，辐射剂量率为50Gy/min，过滤、去离子水洗涤至中性，干燥，得改性氧化石墨烯；
S5.将改性氧化石墨烯，先按照质量体积比1:200g/mL在KOH溶液中浸泡5min，过滤，将滤渣再按照质量体积比1:300g/mL在盐酸溶液中浸泡10min，过滤，去离子水洗涤至中性，在真空条件下干燥12h，干燥温度60℃，得到表面富含羧基的氧化石墨烯；
S6.利用滴定法测定表面富含羧基的氧化石墨烯中羧基的数量，将表面富含羧基的氧化石墨烯与1,3-丙二醇分别按照羧基和羟基的摩尔数计算，摩尔比为1:1，混合，室温下反应4h，得石墨烯基多元醇；
S7.将石墨烯基多元醇与2,4-TDI按摩尔比1:1混合，反应温度为90℃，反应时间为4h，即得。
聚醚多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：将聚丙二醇、2,4-TDI按摩尔比1:1混合，200r/min转速下搅拌，70℃加热，监测反应体系中NCO基的含量达到理论值后结束反应，真空干燥6h，即得。
压敏热熔胶的制备方法，包括如下步骤：将50g石墨烯基多元醇预聚物、40g聚醚多元醇预聚物、4g液体松香增粘树脂混合，30℃下搅拌，即得。
实施例4
一种压敏热熔胶，石墨烯基多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将石墨或石墨烯材料利用Hummers法进行氧化，获得氧化石墨烯；
S2.将氧化石墨烯按照质量体积比3g/L加入四氢呋喃中，超声3h，超声功率100w，得溶液A；
S3.将马来酸酐按照质量体积比50g/L加入溶液A中，超声3h，超声功率100w，得溶液B；
S4.将溶液B置于Co-60源中进行辐照，辐射剂量为60kGy，辐射剂量率为80Gy/min，过滤、去离子水洗涤至中性，干燥，得改性氧化石墨烯；
S5.将改性氧化石墨烯，先按照质量体积比1:300g/mL在KOH溶液中浸泡6min，过滤，将滤渣再按照质量体积比1:200g/mL在盐酸溶液中浸泡10min，过滤，去离子水洗涤至中性，在真空条件下干燥12h，干燥温度60℃，得到表面富含羧基的氧化石墨烯；
S6.利用滴定法测定表面富含羧基的氧化石墨烯中羧基的数量，将表面富含羧基的氧化石墨烯与1,4-丁二醇分别按照羧基和羟基的摩尔数计算，摩尔比为1:1，混合，室温下反应4h，得石墨烯基多元醇；
S7.将石墨烯基多元醇与2,4-TDI按摩尔比1:1混合，反应温度为90℃，反应时间为3h，即得。
聚醚多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：将聚丙二醇、2,4-TDI按摩尔比1:1混合，200r/min转速下搅拌，75℃加热，监测反应体系中NCO基的含量达到理论值后结束反应，真空干燥6h，即得。
压敏热熔胶的制备方法，包括如下步骤：将55g石墨烯基多元醇预聚物、45g聚醚多元醇预聚物、4g液体松香增粘树脂混合，30℃下搅拌，即得。
对比例1
一种压敏热熔胶，与实施例4相比，区别仅在于采用的增粘树脂为液体萜烯增粘树脂，其余条件均相同，具体如下：
压敏热熔胶的制备方法，包括如下步骤：将55g石墨烯基多元醇预聚物、45g聚醚多元醇预聚物、4g液体萜烯增粘树脂混合，30℃下搅拌，即得。
对比例2
一种压敏热熔胶，与实施例4相比，区别仅在于多元醇预聚物制备过程中没有采用石墨烯改性，其余条件均相同，具体如下：
多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将1,4-丁二醇与2,4-TDI按摩尔比1:1混合，反应温度为90℃，反应时间为3h，即得。
对比例3
一种压敏热熔胶，与实施例4相比，区别仅在于石墨烯基多元醇代替石墨烯基多元醇预聚物，其余条件均相同，具体如下：
石墨烯基多元醇的制备方法包括如下步骤：
S1.将石墨或石墨烯材料利用Hummers法进行氧化，获得氧化石墨烯；
S2.将氧化石墨烯按照质量体积比3g/L加入四氢呋喃中，超声3h，超声功率100w，得溶液A；
S3.将马来酸酐按照质量体积比50g/L加入溶液A中，超声3h，超声功率100w，得溶液B；
S4.将溶液B置于Co-60源中进行辐照，辐射剂量为60kGy，辐射剂量率为80Gy/min，过滤、去离子水洗涤至中性，干燥，得改性氧化石墨烯；
S5.将改性氧化石墨烯，先按照质量体积比1:300g/mL在KOH溶液中浸泡6min，过滤，将滤渣再按照质量体积比1:200g/mL在盐酸溶液中浸泡10min，过滤，去离子水洗涤至中性，在真空条件下干燥12h，干燥温度60℃，得到表面富含羧基的氧化石墨烯；
S6.利用滴定法测定表面富含羧基的氧化石墨烯中羧基的数量，将表面富含羧基的氧化石墨烯与1,4-丁二醇分别按照羧基和羟基的摩尔数计算，摩尔比为1:1，混合，室温下反应4h，得石墨烯基多元醇。
对比例4
一种压敏热熔胶，与实施例4相比，区别仅在于聚醚多元醇预聚物制备过程中采用的聚醚多元醇为聚乙二醇200，其余条件均相同，具体如下：
聚醚多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：将聚乙二醇200、2,4-TDI按摩尔比1:1混合，200r/min转速下搅拌，75℃加热，监测反应体系中NCO基的含量达到理论值后结束反应，真空干燥6h，即得。
对比例5
一种压敏热熔胶，与实施例4相比，区别仅在于石墨烯基多元醇预聚物和聚醚多元醇预聚物制备过程中采用的异氰酸酯均为MDI，其余条件均相同，具体如下：
石墨烯基多元醇预聚物的制备方法中：
S7.将石墨烯基多元醇与MDI按摩尔比1:1混合，反应温度为90℃，反应时间为3h，即得。
聚醚多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：将聚丙二醇、MDI按摩尔比1:1混合，200r/min转速下搅拌，75℃加热，监测反应体系中NCO基的含量达到理论值后结束反应，真空干燥6h，即得。
测试例1
将实施例1-4和对比例1-5制备得到的压敏热熔胶按照国家标准GB/T 2792-1998进行粘结力的测试，以剥离强度表示，结果如表1所示。
表1压敏热熔胶剥离强度测试结果
Figure BDA0002053489680000091
Figure BDA0002053489680000101
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种压敏热熔胶，其特征在于，包括如下重量份数的组分：40-60份石墨烯基多元醇预聚物，30-50份聚醚多元醇预聚物，3-5份液体松香增粘树脂；
所述聚醚多元醇预聚物是由聚丙二醇、TDI反应得到的；
所述石墨烯基多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将石墨或石墨烯材料利用Hummers法进行氧化，获得氧化石墨烯；
S2.将氧化石墨烯加入有机溶剂中，超声，得溶液A；
S3.将马来酸酐加入溶液A中，超声，得溶液B；
S4.将溶液B置于Co-60源中进行辐照，过滤、洗涤至中性，干燥，得改性氧化石墨烯；
S5.将改性氧化石墨烯，先后分别在碱溶液和酸溶液中浸泡，过滤、洗涤至中性，干燥，得到表面富含羧基的氧化石墨烯；
S6.将表面富含羧基的氧化石墨烯、二元醇、DCC/DMAP混合，反应，得石墨烯基多元醇；
S7.将石墨烯基多元醇与TDI混合，反应，即得。
2.根据权利要求1所述的压敏热熔胶，其特征在于，所述石墨烯基多元醇、TDI的摩尔比为1:0.9-1.5，所述聚丙二醇、TDI的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的压敏热熔胶，其特征在于，所述TDI选自如下组分中的一种或几种：2,4-TDI，2,6-TDI。
4.根据权利要求3所述的压敏热熔胶，其特征在于，所述表面富含羧基的氧化石墨烯的羧基面密度为7.3-30nmol/cm2；所述二元醇选自如下组分中的一种或几种：1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇；所述表面富含羧基的氧化石墨烯和二元醇分别按照羧基和羟基的摩尔数计算，摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的压敏热熔胶，其特征在于，所述石墨烯基多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：
S1.将石墨或石墨烯材料利用Hummers法进行氧化，获得氧化石墨烯；
S2.将氧化石墨烯按照质量体积比0.05-4g/L加入四氢呋喃中，超声2-3h，超声功率100w，得溶液A；
S3.将马来酸酐按照质量体积比0.2-80g/L加入溶液A中，超声2-3h，超声功率100w，得溶液B；
S4.将溶液B置于Co-60源中进行辐照，辐射剂量为5-100kGy，辐射剂量率为10-100Gy/min，过滤、去离子水洗涤至中性，干燥，得改性氧化石墨烯；
S5.将改性氧化石墨烯，先按照质量体积比1:100-400g/mL在KOH溶液中浸泡3-8min，过滤，将滤渣再按照质量体积比1:100-400g/mL在盐酸溶液中浸泡8-12min，过滤，去离子水洗涤至中性，在真空条件下干燥10-14h，干燥温度55-65℃，得到表面富含羧基的氧化石墨烯；
S6.将表面富含羧基的氧化石墨烯、二元醇、DCC/DMAP混合，室温下反应4h，得石墨烯基多元醇；
S7.将石墨烯基多元醇与TDI混合，反应温度为85-95℃，反应时间为3-5h，即得。
6.根据权利要求1-4任一项所述的压敏热熔胶，其特征在于，所述聚醚多元醇预聚物的制备方法包括如下步骤：将聚丙二醇、TDI混合，即得。
7.一种权利要求1-6任一项所述压敏热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将配方量的石墨烯基多元醇预聚物、聚醚多元醇预聚物、增粘树脂混合，搅拌，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，搅拌时的温度为25-35℃。
CN201910381400.4A 2019-05-08 2019-05-08 一种压敏热熔胶及其制备方法 Expired - Fee Related CN110041873B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910381400.4A CN110041873B (zh) 2019-05-08 2019-05-08 一种压敏热熔胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910381400.4A CN110041873B (zh) 2019-05-08 2019-05-08 一种压敏热熔胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110041873A CN110041873A (zh) 2019-07-23
CN110041873B true CN110041873B (zh) 2021-08-31

Family

ID=67281323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910381400.4A Expired - Fee Related CN110041873B (zh) 2019-05-08 2019-05-08 一种压敏热熔胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110041873B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02163186A (ja) * 1988-12-17 1990-06-22 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ホットメルト接着剤組成物
US6303731B1 (en) * 1999-01-20 2001-10-16 H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. Moisture curable polyurethane compositions
CN101418192A (zh) * 2007-10-24 2009-04-29 天津大学 亲水性热熔型聚氨酯压敏胶和制备方法及应用
KR20120104767A (ko) * 2011-03-14 2012-09-24 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 표면 말단이 기능화된 그라파이트, Ｄｉｅｌｓ?Ａｌｄｅｒ 반응을 통한 그라파이트 표면 말단 기능화 방법 및 이의 용도
CN103193227A (zh) * 2013-05-02 2013-07-10 哈尔滨工业大学 一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法
JP5853295B1 (ja) * 2015-07-17 2016-02-09 洋 岡井 残存モノマー含有量を低減した湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー
CN107779161A (zh) * 2017-11-13 2018-03-09 盐城市国泰高新防备有限公司 石墨烯改性胶黏剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02163186A (ja) * 1988-12-17 1990-06-22 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ホットメルト接着剤組成物
US6303731B1 (en) * 1999-01-20 2001-10-16 H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. Moisture curable polyurethane compositions
CN101418192A (zh) * 2007-10-24 2009-04-29 天津大学 亲水性热熔型聚氨酯压敏胶和制备方法及应用
KR20120104767A (ko) * 2011-03-14 2012-09-24 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 표면 말단이 기능화된 그라파이트, Ｄｉｅｌｓ?Ａｌｄｅｒ 반응을 통한 그라파이트 표면 말단 기능화 방법 및 이의 용도
CN103193227A (zh) * 2013-05-02 2013-07-10 哈尔滨工业大学 一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法
JP5853295B1 (ja) * 2015-07-17 2016-02-09 洋 岡井 残存モノマー含有量を低減した湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー
CN107779161A (zh) * 2017-11-13 2018-03-09 盐城市国泰高新防备有限公司 石墨烯改性胶黏剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《New Insights into the Diels–Alder Reaction of Graphene Oxide》;Patrick P. Brisebois等;《Chemistry a European journal》;20160309;第22卷(第17期);第5849-5852页 *
《反应型聚氨酯热熔压敏胶的研制》;李强等;《中国胶粘剂》;20140430;第23卷(第4期);第33-37页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110041873A (zh) 2019-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bao et al. Room‐temperature self‐healing and recyclable tough polymer composites using nitrogen‐coordinated boroxines
CN103497725B (zh) 一种纺织品用湿固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法
CN106833491B (zh) 一种热熔胶及其配方
CN108359401B (zh) 一种高强度多重固化聚氨酯粘合剂及其制备方法和使用方法
JPS61185578A (ja) 接着剤組成物
CN101381446A (zh) 一种封闭型可紫外光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN108395847B (zh) 一种高强度光、热固化聚氨酯粘合剂及其制备方法和使用方法
CN110041873B (zh) 一种压敏热熔胶及其制备方法
CN108276544A (zh) 一种聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固-固相变材料及其制备方法
Singh et al. Effect of crosslinkers on adhesion properties of electron beam curable polyurethane pressure sensitive adhesive
CN111533871A (zh) 一种辅助提高聚氨酯透湿性的组合物及包含其的聚氨酯热熔胶
CN110205079B (zh) 一种耐撕裂压敏热熔胶及其制备方法
CN106753162A (zh) 一种可剥离型聚氨酯压敏胶粘剂的制备方法
CN114479716B (zh) 一种环保型改性高分子热熔压敏胶及其加工工艺
JPH11502250A (ja) 接着剤
CN111378183A (zh) 一种含有可逆自由基型动态共价键的杂化动态聚合物及其应用
CN113234412B (zh) 一种粘接材料用热熔型聚氨酯树脂的制备方法
CN114350299B (zh) 一种巯基蛋白纤维改性pur热熔胶及其制备方法
CN115678415A (zh) 一种耐水非硅表面处理剂及其制备方法
CN113462339B (zh) 一种耐皮脂及汗液的湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法
Dutta et al. Blends of Mesua ferrea L. seed oil based polyurethane with epoxy resin
TWI829267B (zh) 電磁活化濕氣反應型固體黏著劑
CN109666437A (zh) 耐油性能优异阻燃湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN112251183B (zh) 一种能够低温使用的压敏热熔胶及其制备方法
CN109369853A (zh) 一种纤维素基弹性材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210903

Address after: 242000 No. 56 Heping Road, Xuanzhou Economic Development Zone, Liqiao Town, Xuanzhou District, Xuancheng City, Anhui Province

Patentee after: Anhui Yigao Material Technology Co.,Ltd.

Address before: Room 302, building 12, Northwest District, Suzhou nano City, 99 Jinjihu Avenue, Suzhou Industrial Park, 215000, Jiangsu Province

Patentee before: SUZHOU SHIYIFANG BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210831