CN114350299B - 一种巯基蛋白纤维改性pur热熔胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种巯基蛋白纤维改性PUR热熔胶及其制备方法。该改性PUR热熔胶通过将具有巯基的蛋白纤维预埋在PUR热熔胶预聚体中，巯基蛋白纤维的加入不会大幅提升体系粘度，优化了生产工艺，后固化过程会增加交联密度及分子间作用力，有效提高了粘接强度，且巯基之间可形成二硫键，即使蛋白纤维受冻氢键断裂，二硫键依然能够稳定存在，提高了PUR热熔胶的耐低温性能，此外纤维中的孔隙结构能够快速吸湿，提升了PUR热熔胶的粘接固化效率。

Description

一种巯基蛋白纤维改性PUR热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及热熔胶技术领域，更具体地说，本发明涉及一种巯基蛋白纤维改性PUR热熔胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯胶黏剂种类繁多，细分方向广泛，这其中单组分湿固化聚氨酯热熔胶是反应型聚氨酯热熔胶中发展较快的一种。PUR是一种新型环保型胶黏剂，具有无溶剂、高粘性、固化简单、快速定位等优点，被广泛应用于食品包装、书籍装订、木材及织物粘接。PUR热熔胶在生产应用中也存在一定的局限性，如粘度不易控制，生产容易爆聚，导致胶液粘度大，出料困难，应用时往往需要5-7天的高湿环境才可完全固化，固化完全后的胶体耐低温性能不佳等。
CN112662367A公开了一种粘接聚丙烯塑料用聚氨酯热熔胶及其制备方法，提升了胶接强度；CN109233731B公开了一种反应型热熔粘合剂组合物及其制备方法和用途，缩短了完全固化时间，这些方法引入了硅烷偶联剂，其反应活性较高，极易升高PUR热熔胶的熔融粘度，造成聚合缓慢及出料困难；CN112694861A公开了一种粘度可控湿气固化聚氨酯热熔胶制备方法及其产品，该法可控制出料粘度，但终止剂的加入可能会使得后固化过程更加缓慢；CN108251037B制得的耐低温PUR热熔胶，初粘力较低，不能满足快速定位的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备巯基蛋白纤维改性PUR热熔胶及其制备方法，得到的PUR热熔胶具有合适的出料粘度，胶接强度高、完全固化时间短、耐低温性能优异等优点。
为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供一种改性PUR热熔胶，其由包含以下组分的原料制备得到：
a、多异氰酸酯；
b、聚醚多元醇；
c、聚酯多元醇；
d、催化剂；
e、阻聚剂；
f、巯基蛋白纤维。
优选地，组分的用量为：
a、多异氰酸酯，加入量为13-30份，优选15-28份；
b、聚醚多元醇，加入量为10-28份，优选12-25份；
c、聚酯多元醇，加入量为40-69份，优选45-66份；
d、催化剂，加入量为0.1-0.8份，优选0.3-0.6份；
e、阻聚剂，加入量为0.1-0.6份，优选0.1-0.4份；
f、巯基蛋白纤维，加入量为2-9份，优选3-7份。
优选地，所述改性PUR热熔胶还包含消泡剂、抗氧剂，消泡剂用量为0.1～1份，优选0.2～0.7份；抗氧剂用量为0.05～0.2份，优选0.1～0.15份。
所述巯基蛋白纤维至少包含一个巯基和一个亚胺基，如下分子式所示。
Figure BDA0003473283170000031
其中
Figure BDA0003473283170000032
代表蛋白纤维，n为1-8，优选n为1-5。
本发明中，所述巯基蛋白纤维的制备方法包含以下步骤：
(1)将平衡至室温的蛋白交联剂溶于有机溶剂中得到蛋白交联剂的溶液；
(2)将蛋白纤维溶解于缓冲液得蛋白纤维缓冲液，加入步骤(1)中配好的蛋白交联剂溶液，孵育得到交联蛋白纤维，纯化已交联的蛋白纤维，去除反应副产物和过量的未反应的蛋白交联剂；
(3)将二硫化物还原剂溶于缓冲液制成还原剂溶液，将此还原剂溶液加入到步骤2中已交联的蛋白纤维中，孵育，纯化蛋白纤维，除去二硫化物还原剂和反应副产物，即制得巯基蛋白纤维。
优选地，所述步骤(1)中蛋白交联剂选自N-琥珀酰亚胺基3-2-吡啶基二硫代-丙酸酯(SPDP)、二硫双(琥珀酰亚胺丙酸酯)(DSP)、N-丁二酸S-乙酰基巯基乙二醇酯(SATA)中的一种或多种；有机溶剂选自DMF、DMSO中的一种；
优选地，所述步骤(1)中蛋白交联剂的溶液的浓度为10-30mM；
优选地，所述步骤(2)中蛋白纤维选自蚕丝蛋白纤维、大豆蛋白纤维、羊毛纤维中的一种或多种；
优选地，所述步骤(2)和(3)中缓冲液选自柠檬酸盐缓冲液、磷酸盐缓冲液或乙酸盐缓冲液中的一种，进一步优选为磷酸盐缓冲液(PBS-EDTA)或乙酸盐缓冲液(乙酸-EDTA)；
优选地，所述步骤(2)中蛋白纤维缓冲液的浓度为30-80g/L；蛋白纤维溶液与蛋白交联剂溶液的体积比为3-6:1，孵育时间为30～60分钟；
优选地，所述步骤(2)和(3)中纯化步骤采用的装置为用缓冲液平衡过的脱盐柱。
优选地，所述步骤(3)中二硫化物还原剂选自二巯基苏糖醇(DTT)、亚硫酸钠(Na2SO3)、三(2-羧乙基)膦(TCEP)中的一种或多种；所述还原剂缓冲液的浓度为100-200mM；
优选地，所述步骤(3)中孵育时间为20～30min。
本发明中，组分a选自脂肪族或脂环族异氰酸酯中的一种或两种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明中，组分b聚醚多元醇为数均分子量1000-3000的多元醇，选自聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、VORANOL 4701多元醇中的一种或多种。
本发明中，组分c聚酯多元醇为数均分子量1000-6000的多元醇，选自Dynacoll7360、苯酐聚酯多元醇、Dynacoll 7250、STEPANPOLPDP-70、聚己内酯多元醇中的一种或多种。
本发明中，消泡剂选自有机硅、聚醚改性聚硅氧烷类、矿物油类，优选选自BYK-065、BYK-066N、Foamex-K7、TEGO-810中的一种或多种。
本发明中，抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸类、复配类，优选选自3010、1135、PUB-350中的一种或多种。
本发明中，组分d催化剂选自有机锡类或有机胺类，优选选自二月桂酸二丁基锡(T12)、Tegoamin 33、双吗啉二乙基醚中的一种或多种。
本发明中，组分e阻聚剂选自中无机酸、有机酸类或酰氯类，优选选自磷酸或己二酰氯。
另一方面，本发明提供了一种改性PUR热熔胶的制备方法，其包含以下步骤：
(1)将组分b、c、d、e称量并依次加入反应器中，升温并匀速搅拌，减压蒸馏脱水，脱水结束后降温并保温，解除真空并保持惰性气体填充，得到混合物A；
(2)进一步的，向混合物A中加入熔融后的组分a进行合成反应，保持真空条件，边搅拌边控制升温，保温反应；
(3)待预聚物达到理论NCO含量后，再加入f组分，反应一段时间后搅拌抽真空脱泡，消泡后在惰性气体保护下快速出料并密封包装，即可获得PUR热熔胶。
所述步骤(1)中反应器选自四口瓶、三口瓶、釜式反应器中的一种；
所述步骤(1)中升温的温度为100～120℃之间；
所述步骤(1)中搅拌的转速为200～300r/min；
所述步骤(1)中减压蒸馏脱水的压力为-0.10～-0.09MPa，所述减压蒸馏脱水的时间为1.5～2h；
所述步骤(1)中保温的温度为40～50℃；
所述步骤(1)中惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的一种；
所述步骤(2)中保温反应的温度为80～90℃，保温反应的时间为2.5～3.5h；
所述步骤(3)中理论NCO含量为2～5％；
所述步骤(3)中加入f组分后的反应时间为20～30min；
所述步骤(3)中脱泡时间为10～15min；
所述步骤(3)中出料的温度为80～90℃，惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的一种；
所述步骤(3)中密封包装容器为针孔管、铝箔袋、胶桶、塑料管中的一种。
本发明的积极效果主要体现在以下几个方面：
该改性PUR热熔胶通过将具有巯基的蛋白纤维预埋在PUR热熔胶预聚体中，出料阶段加入巯基蛋白纤维不会大幅提升体系粘度，保证顺利出料，优化了生产工艺，巯基及胺基上的活泼氢能够与NCO反应，增加了交联密度及分子间作用力，有效提高了粘接强度，巯基之间能够形成二硫键，即使蛋白纤维受冻氢键断裂，二硫键依然能够稳定存在，提高了PUR热熔胶的耐低温性能，此外纤维中的孔隙结构能够快速吸湿，提升了湿气固化效率，且蛋白纤维属于可再生蛋白纤维，它的加入使得PUR热熔胶具有更好的柔韧性、亲肤性、耐碱性、生物降解性等。
附图说明
图1为本发明巯基蛋白纤维的合成原理图。
图2织物水洗测试样板成品图
具体实施方式
本发明中的原料及来源如下：
Figure BDA0003473283170000061
Figure BDA0003473283170000071
本发明中的测试方法如下：
NCO含量的测定：采用滴定法，参照HG/T2409-1992标准测试；
理论NCO含量的计算方法：二正丁胺法，参照HG/T 2409-1992标准；
熔融黏度(120℃)的测定：套筒型旋转粘度计法，参照HG/T3660—1999标准测定；
T型剥离强度测定：参照GB/T2791-1995标准测定；
低温(-20℃)T型剥离强度：将需要测试的样板在-20℃的低温剥离试验箱中放置30min后，按照GB/T2791-1995中的方法测试低温T型剥离强度；
织物水洗(60℃)承受时间：将用PUR热熔胶制得的织物样条，置于洗衣机中，选择床单模式(2h)，水洗温度选择90℃，测试样板开裂情况。
制备例1：巯基蛋白-1的制备
(1)将购买的蛋白交联剂N-琥珀酰亚胺基3-2-吡啶基二硫代-丙酸酯(SPDP)平衡至室温后，取2g溶于320ml有机溶剂DMF中，制得蛋白交联剂的溶液；
(2)将50g大豆蛋白纤维溶于1L乙酸-EDTA缓冲液缓冲液中，加入250ml步骤1中配好的蛋白交联剂溶液，孵育45min，用乙酸-EDTA缓冲液平衡过的脱盐柱纯化已交联的大豆蛋白纤维，去除反应副产物和过量的未反应的SPDP交联剂；
(3)取23g购买的二巯基苏糖醇(DTT)还原剂溶于1L乙酸-EDTA缓冲液，取500ml此还原剂溶液加入到步骤2中已交联的大豆蛋白纤维中，孵育20min，用乙酸-EDTA缓冲液平衡过的脱盐柱纯化大豆蛋白纤维来除去DTT和反应副产物，即制得巯基修饰态的大豆蛋白纤维。
制备例2：巯基蛋白-2的制备
(1)将购买的蛋白交联剂二硫双(琥珀酰亚胺丙酸酯)(DSP)平衡至室温后，取2.43g溶于300ml有机溶剂DMF中，制得蛋白交联剂的溶液；
(2)将50g蚕丝蛋白纤维溶于1L PBS-EDTA缓冲液中，加入250ml步骤1中配好的蛋白交联剂溶液，孵育45min，用PBS-EDTA缓冲液平衡过的脱盐柱纯化已交联的大豆蛋白纤维，去除反应副产物和过量的未反应的DSP交联剂；
(3)：取37.5g购买的三(2-羧乙基)膦(TCEP)还原剂溶于1LPBS-EDTA缓冲液，取500ml此还原剂溶液加入到步骤2中已交联的大豆蛋白纤维中，孵育20min，用PBS-EDTA缓冲液平衡过的脱盐柱纯化大豆蛋白纤维来除去TCEP和反应副产物，即制得巯基修饰态的大豆蛋白纤维。
制备例3：巯基蛋白-3的制备
(1)将购买的蛋白交联剂N-丁二酸S-乙酰基巯基乙二醇酯(SATA)平衡至室温后，取1.31g溶于300ml有机溶剂DMF中，制得20mM的蛋白交联剂的溶液；
(2)将50g羊毛纤维溶于1L PBS-EDTA缓冲液中，加入250ml步骤1中配好的蛋白交联剂溶液，孵育45min，用PBS-EDTA缓冲液平衡过的脱盐柱纯化已交联的大豆蛋白纤维，去除反应副产物和过量的未反应的SATA交联剂；
(3)：取23g购买的二巯基苏糖醇(DTT)还原剂溶于1L乙酸盐缓冲液，取500ml此还原剂溶液加入到步骤2中已交联的大豆蛋白纤维中，孵育20min，用乙酸盐缓冲液平衡过的脱盐柱纯化大豆蛋白纤维来除去DTT和反应副产物，即制得巯基修饰态的大豆蛋白纤维。
实施例1
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口瓶中加入12g聚醚多元醇PPG2000，10g聚酯多元醇赢创7360，35g苯酐聚酯多元醇，21g聚酯多元醇PDP-70，0.1g抗氧剂1010，0.5g消泡剂BYK-066N，0.1g阻聚剂磷酸，升温并匀速搅拌，在120℃条件下抽真空除水2h，将除水完全的混合物降温至50℃以下，并加入28g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、0.2g的催化剂T12，0.2g催化剂DMDEE，逐步升温至85℃反应3h，待预聚体达到理论NCO含量为5.47％后，再加入3g巯基蛋白纤维-1，继续反应30min，脱泡并在110℃和氮气保护下快速出料并封装于针孔管中，即获得PUR热熔胶。
实施例2
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口瓶中加入25g聚醚多元醇PPG2000，30g聚酯多元醇赢创7360，39g苯酐聚酯多元醇，0.1g抗氧剂1010，0.5g消泡剂BYK-065，0.1g阻聚剂磷酸，升温并匀速搅拌，在120℃条件下抽真空除水2h，将除水完全的混合物降温至50℃以下，并加入30g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，0.2g的催化剂T12，0.1g催化剂DMDEE，逐步升温至85℃反应3h，待预聚体达到理论NCO含量为5.15％后，再加入5g巯基蛋白纤维-2，继续反应30min，脱泡并在110℃和氮气保护下快速出料并封装于针孔管中，即获得PUR热熔胶。
实施例3
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口瓶中加入10g聚醚多元醇PPG2000，14g聚酯多元醇赢创7360，26g聚酯多元醇PDP-70，0.1g抗氧剂1010，0.5g消泡剂BYK-065，0.1g阻聚剂磷酸，升温并匀速搅拌，在120℃条件下抽真空除水2h，将除水完全的混合物降温至50℃以下，并加入13g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，0.2g的催化剂T12，0.2g催化剂DMDEE，逐步升温至85℃反应3h，待预聚体达到理论NCO含量为3.44％后，再加入7g巯基蛋白纤维-3，继续反应30min，脱泡并在110℃和氮气保护下快速出料并封装于针孔管中，即获得PUR热熔胶。
实施例4
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口瓶中加入12g聚醚多元醇PPG2000，35g聚酯多元醇赢创7360，10g苯酐聚酯多元醇，0.1g抗氧剂1010，0.5g消泡剂BYK-065，0.1g阻聚剂磷酸，升温并匀速搅拌，在120℃条件下抽真空除水2h，将除水完全的混合物降温至50℃以下，并加入21g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，0.3g的催化剂T12，0.3g催化剂DMDEE，逐步升温至85℃反应3h，待预聚体达到理论NCO含量为3.0％后，再加入7g巯基蛋白纤维-1，继续反应30min，脱泡并在110℃和氮气保护下快速出料并封装于针孔管中，即获得PUR热熔胶。
对比例1
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口瓶中加入12g聚醚多元醇PPG2000，10g聚酯多元醇赢创7360，35g苯酐聚酯多元醇，21g聚酯多元醇PDP-70，0.1g抗氧剂1010，0.5g消泡剂BYK-066N，0.1g阻聚剂磷酸，升温并匀速搅拌，在120℃条件下抽真空除水2h，将除水完全的混合物降温至50℃以下，并加入28g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、0.2g的催化剂T12，0.2g催化剂DMDEE，逐步升温至85℃反应3h，待预聚体达到理论NCO含量为5.46％后，再加入3g未改性的大豆蛋白纤维，继续反应30min，脱泡并在110℃和氮气保护下快速出料并封装于针孔管中，即获得PUR热熔胶。
对比例2
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口瓶中加入12g聚醚多元醇PPG2000，35g聚酯多元醇赢创7360，10g苯酐聚酯多元醇，0.1g抗氧剂1010，0.5g消泡剂BYK-065，0.1g阻聚剂磷酸，升温并匀速搅拌，在120℃条件下抽真空除水2h，将除水完全的混合物降温至50℃以下，并加入21g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，0.3g的催化剂T12，0.3g催化剂DMDEE，逐步升温至85℃反应3h，待预聚体达到理论NCO含量为3.0％后，脱泡并在110℃和氮气保护下快速出料并封装于针孔管中，即获得PUR热熔胶。
表1市售上海天洋5020牌号PUR热熔胶，实施例1-4及对比例1-2的各项物性
T型剥离强度的制样方法：参照GB/T2791-1995标准中的制样方法；
织物水洗测试制样方法：修剪两块相同大小的长条状棉质布料，用点胶机将PUR热熔胶加热，保持同一施胶压力，均匀的在其中一块布料上施胶，长度15mm，将另外一块布料与之贴合，并用1kg重物压制10min，最后在同一环境内湿气固化4d，制得待测样片，样图如说明书附图2所示。
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Claims (9)

1.一种改性PUR热熔胶，其特征在于，所述改性PUR热熔胶由包含以下组分的原料制备得到：
a、多异氰酸酯13-30份；
b、聚醚多元醇10-28份；
c、聚酯多元醇40-69份；
d、催化剂0.1-0.8 份；
e、阻聚剂0.1-0.6份；
f、巯基蛋白纤维2-9份；
所述巯基蛋白纤维的制备方法包含以下步骤：
（1）将平衡至室温的蛋白交联剂溶于有机溶剂中得到蛋白交联剂的溶液；
（2）将蛋白纤维溶解于缓冲液得蛋白纤维缓冲液，加入步骤（1）中配好的蛋白交联剂溶液，孵育得到交联蛋白纤维，纯化已交联的蛋白纤维；
（3）将二硫化物还原剂溶于缓冲液制成还原剂溶液，将此还原剂溶液加入到步骤2中已交联的蛋白纤维中，孵育，纯化蛋白纤维，即制得巯基蛋白纤维；所述步骤（1）中蛋白交联剂选自N-琥珀酰亚胺基3- 2-吡啶基二硫代-丙酸酯、二硫双(琥珀酰亚胺丙酸酯)、N-丁二酸S-乙酰基巯基乙二醇酯中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的改性PUR热熔胶，其特征在于，按照质量份，组分的用量为：
a、多异氰酸酯，加入量为15-28份；
b、聚醚多元醇，加入量为12-25份；
c、聚酯多元醇，加入量为45-66份；
d、催化剂，加入量为0.3-0.6份；
e、阻聚剂，加入量为0.1-0.4份；
f、巯基蛋白纤维，加入量为3-7份。
3.如权利要求1所述的改性PUR热熔胶，其特征在于，所述改性PUR热熔胶还包含消泡剂、抗氧剂，所述消泡剂用量为0.1~1份；所述抗氧剂用量为0.05~0.2份。
4.如权利要求3所述的改性PUR热熔胶，其特征在于，所述消泡剂用量为0.2~0.7份；所述抗氧剂用量为0.1~0.15份。
5.如权利要求1-4任一项所述的改性PUR热熔胶，其特征在于，所述步骤（1）有机溶剂选自DMF、DMSO中的一种；和/或，所述步骤（2）中蛋白纤维选自蚕丝蛋白纤维、大豆蛋白纤维、羊毛纤维中的一种或多种；和/或，所述步骤（3）中二硫化物还原剂选自二巯基苏糖醇、亚硫酸钠、三(2-羧乙基)膦中的一种或多种。
6.如权利要求1-4中任一项所述的改性PUR热熔胶，其特征在于，所述步骤（1）中蛋白交联剂的溶液的浓度为10-30mM；和/或，所述步骤（2）中蛋白纤维缓冲液的浓度为30-80g/L；蛋白纤维溶液与蛋白交联剂溶液的体积比为3-6:1，孵育时间为30～60分钟；和/或，所述步骤（3）中还原剂溶液的浓度为100-200mM，孵育时间为20~30min。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的改性PUR热熔胶的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将组分b、c、d、e称量并依次加入反应器中，升温并匀速搅拌，减压蒸馏脱水，脱水结束后降温并保温，解除真空并保持惰性气体填充，得到混合物A；
（2）进一步的，向混合物A中加入熔融后的组分a进行合成反应，保持真空条件，边搅拌边控制升温，保温反应；
（3）待预聚物达到理论NCO含量后，再加入f组分，反应一段时间后搅拌抽真空脱泡，消泡后在惰性气体保护下快速出料并密封包装，即可获得PUR热熔胶。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中升温的温度为100~120℃之间；和/或，所述步骤（1）中搅拌的转速为200~300r/min；和/或，所述步骤（1）中减压蒸馏脱水的压力为-0.10~-0.09 MPa，所述减压蒸馏脱水的时间为1.5~2h；和/或，所述步骤（1）中保温的温度为40~50℃。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中保温反应的温度为80~90℃，保温反应的时间为2.5~3.5h；和/或，所述步骤（3）中理论NCO含量为2～5%；和/或，所述步骤（3）中加入f组分后的反应时间为20~30min；和/或，所述步骤（3）中脱泡时间为10~15min；和/或，所述步骤（3）中出料的温度为80~90℃。
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