CN109369877A - 一种高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents

一种高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(i)将二元酸、二元醇和二元胺或二元醇胺混合，各物料混合的摩尔比为：二元酸︰二元醇︰二元胺或二元醇胺＝100︰(90～109)︰(1～20)；加热反应；当反应物的酸值达到20～40mgKOH/g时，抽真空继续反应得到多元醇A；(ii)将多元醇A与二异氰酸酯、扩链剂以及溶剂混合，加热进行反应，得到最终产品。由于将酰胺基团通过化学方法引入到聚氨酯分支中，利用酰胺基团强的极性以及与聚氨酯之间的氢键作用，能够和分子中的酯基、氨酯基形成分子间氢键，使聚氨酯树脂的断裂强度显著提高。

Description

一种高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法，属于聚氨酯树脂制造技术。
背景技术
聚氨酯树脂保温性能好，软质泡沫弹性好、透气性优良，并具有耐低温、高强度、耐油的特点，在各个领域都有应用。产品形态多样，有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革、防水材料以及铺装材料等。聚氨酯树脂从结构上讲由软段和硬段构成，软段是多元醇和和异氰酸酯反应而成；硬段是扩链剂和异氰酸酯反应而成。其中多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇等。同等条件下，聚酯多元醇的力学性能要优于聚醚多元醇。目前，随着技术的发展，对聚氨酯力学性能的要求也越来越高。常用的做法有提高软硬段的结晶度或者和其它种类的树脂共混等方法。这些方法能够提高树脂的力学性能，但是软硬段结晶度的提高会伴随着树脂状态越来越差的问题，流平性差、果冻状、甚至凝胶等现象会出现，给生产和现场应用带来了很大的麻烦；而和其它树脂共混的方法，树脂间的相容性是一个大问题，由于是物理的混合，随着时间的推移，两种不同成分的树脂会逐渐分离，导致树脂失效。
发明内容
本发明旨在提出一种高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法，能提高聚氨酯树脂的物理性能，并且使合成的树脂状态好，不会出现流平性差、果冻或凝胶等现象。
这种高断裂伸长率聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(i)将二元酸、二元醇和二元胺或二元醇胺混合，各物料混合的摩尔比为：二元酸︰二元醇︰二元胺或二元醇胺＝100︰(90～109)︰(1～20)；加热反应；当反应物的酸值达到20～40mgKOH/g时，抽真空继续反应得到多元醇A；
(ii)将多元醇A与二异氰酸酯、二元醇、扩链剂以及溶剂混合，加热进行反应，得到最终产品。
这种高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法由于将酰胺基团通过化学方法引入到聚氨酯分子链中，利用酰胺基团强的极性以及与聚氨酯之间的氢键作用，能够和分子中的酯基、氨酯基形成分子间氢键，使聚氨酯树脂的断裂强度显著提高；并且由于酰胺基团是分散在软段中，通过分子间的氢键连接，和硬段有很好的相容性，不会出现软硬段相分离程度提高引起的状态差等问题，也不会出现两种树脂因为相容性的问题出现分离的情况，解决了现场应用的问题。
具体实施方式
这种高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(i)将二元酸、二元醇和二元胺或二元醇胺混合，各物料混合的摩尔比为：二元酸︰二元醇︰二元胺或二元醇胺＝100︰(90～109)︰(1～20)；加热反应；当反应物的酸值达到20～40mgKOH/g时，抽真空继续反应得到多元醇A；
(ii)将多元醇A与二异氰酸酯、二元醇、扩链剂以及溶剂混合，加热进行反应，得到最终产品。
这种高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法中，所述的二元醇可以为分子量61～500g/mol的二醇的一种或两种以上的混合物。二元酸可以为包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸等分子量90～500g/mol的二酸的一种或两种以上的混合物。二元胺或二元醇胺可以为包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、间苯二胺、异佛尔酮二胺、二苯基甲烷二胺、乙醇胺、二乙醇胺等分子量60～500g/mol的二胺的一种或两种以上的混合物。二异氰酸酯可以为为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等分子量小于300g/mol的二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物。扩链剂可以为分子量61～500g/mol的二醇、二胺或醇胺。溶剂可以为二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、丙酮的一种或两种以上的混合物。在(ii)步中还可以加入聚二元醇，以满足某些特殊要求。此聚二元醇可以为聚酯二元醇、聚醚二元醇和聚碳酸酯二元醇一种或两种以上的混合物。
这种制高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法中还可加入助剂，此助剂为表面活性剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、耐候稳定剂、防水解剂和防粘剂的一种或者两种以上的混合物。这些助剂的配合及使用比例，可根据目的和用途进行选择。
实施例1
(i)多元醇A的原料：
将己二酸、乙二醇、乙醇胺和抗氧化剂1010投入反应釜中，升温进行反应，第一阶段釜温升至135℃，此温度下持温5小时；之后3小时内缓慢升温至230℃，并保温2小时。控制升温速度和反应釜的蒸馏塔塔顶温度在100～105℃以内。随着反应的进行，取样测酸值，当酸值达到30mgKOH/g后，加入钛酸四丁酯并抽真空，2小时内将釜内压力从常压逐步抽至相对真空约-0.098MPa(25torr)。取样检测，当釜内产品羟值56mgKOH/g则产品合格。将反应釜用氮气破真空并降温到120℃以下，卸料包装。得到分子量2000的多元醇A。
(ii)将得到的多元醇A，称取100g，并称取下列原料：
制备过程：
在反应器中投入多元醇A100g、抗氧化剂0.1g、DMF100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI 8g，釜温控制在75℃反应1小时，加入DMF100g，MDI 3g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF和MEK加入到反应器中，投入催化剂，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到1.0×105mPa·s/25℃；加入乙二醇0.3g反应60min，卸料，得到固含量为30％的聚氨酯树脂。
实施例2
(i)多元醇A的原料：
将己二酸、对苯二甲酸、新戊二醇、己二胺、乙醇胺和抗氧化剂1010投入反应釜中，升温进行反应，第一阶段釜温升至140℃，此温度下持温4小时；之后3小时内缓慢升温至220℃，并保温3小时。控制升温速度和反应釜的蒸馏塔塔顶温度在102℃以内。随着反应的进行，取样测酸值，当酸值达到30mgKOH/g后，加入钛酸四丁酯并抽真空，2小时内将釜内压力从常压逐步抽至相对真空约-0.098MPa(25torr)。取样检测，当釜内产品羟值74.0mgKOH/g时，则产品合格。将反应釜用氮气破真空并降温到120℃以下，卸料包装。得到分子量1500的多元醇A。
(ii)将得到的多元醇A，称取200g，并称取下列原料：
制备过程：
在反应器中投入多元醇A、抗氧化剂0.02g、乙二醇10g、DMF150g，加热到45℃，并搅拌25min；投入TDI 35g，釜温控制在85℃反应2小时，加入DMF150g，TDI10g，控制反应温度85℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF加入到反应器中，投入催化剂，并逐步加入剩余的TDI，直到粘度达到2.0×105mPa·s/25℃；加入终止剂甲醇0.06g反应60min，卸料，得到固含量为40％的聚氨酯树脂树脂。
实施例3
(i)多元醇A的原料：
将己二酸、间苯二甲酸、二乙二醇、异佛尔酮二胺和抗氧化剂1076投入反应釜中，升温进行反应，第一阶段釜温升至135℃，此温度下持温5小时；之后4小时内缓慢升温至230℃，并保温4小时。控制升温速度和反应釜的蒸馏塔塔顶温度在101℃以内。随着反应的进行，取样测酸值，当酸值达到30mgKOH/g后，加入钛酸四丁酯并抽真空，3小时内将釜内压力从常压逐步抽至相对真空约-0.098MPa(25torr)。取样检测，当釜内产品羟值112.0mgKOH/g时，则产品合格。将反应釜用氮气破真空并降温到120℃以下，卸料包装。得到分子量1000的多元醇A。
(ii)将得到的多元醇A，称取200g，并称取下列原料：
制备过程：
在反应器中投入多元醇A 200g、1,4丁二醇15g，抗氧化剂0.03g、DMF200g，加热到45℃，并搅拌25min；投入TDI49.9g，釜温控制在85℃反应1小时，加入DMF200g，MDI40g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF加入到反应器中，投入催化剂，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到2.0×105mPa·s/25℃；加入终止剂乙醇0.06g反应60min，卸料，得到固含量为30％的聚氨酯树脂。
实施例4
(i)多元醇A的原料：
将己二酸、癸二酸、1,3丙二醇、4,4'-二氨基二环己基甲烷和抗氧化剂1076投入反应釜中，升温进行反应，第一阶段釜温升至135℃，此温度下持温3小时；之后4小时内缓慢升温至230℃，并保温4小时。控制升温速度和反应釜的蒸馏塔塔顶温度在101℃以内。随着反应的进行，取样测酸值，当酸值达到30mgKOH/g后，加入钛酸四丁酯并抽真空，1～5小时内将釜内压力从常压逐步抽至相对真空约-0.098MPa(25torr)。取样检测，当釜内产品羟值93.0mgKOH/g时，则产品合格。将反应釜用氮气破真空并降温到120℃以下，卸料包装。得到分子量1200的多元醇A。
(ii)将得到的多元醇A，称取200g，并称取下列原料：
制备过程：
在反应器中投入多元醇A 200g、二乙二醇40g，抗氧化剂0.03g、DMF100g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI90g，釜温控制在75℃反应1小时，加入DMF100g，MDI35g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的甲苯加入到反应器中，投入催化剂，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到1.5×105mPa·s/25℃；加入终止剂甲醇0.6g反应60min，卸料，得到固含量为50％的聚氨酯树脂树脂。
实施例5
(i)多元醇A的原料：
将间苯二甲酸、癸二酸、新戊二醇、4,4'-二氨基二环己基甲烷和抗氧化剂1076投入反应釜中，升温进行反应，第一阶段釜温升至135℃，此温度下持温4小时；之后3小时内缓慢升温至240℃，并保温4小时。控制升温速度和反应釜的蒸馏塔塔顶温度在101℃以内。随着反应的进行，取样测酸值，当酸值达到30mgKOH/g后，加入钛酸四丁酯并抽真空，3小时内将釜内压力从常压逐步抽至相对真空约-0.098MPa(25torr)。取样检测，当釜内产品羟值37.0mgKOH/g时，则产品合格。将反应釜用氮气破真空并降温到120℃以下，卸料包装。得到分子量3000的多元醇A。
(ii)将得到的多元醇A，称取200g，并称取下列原料：
制备过程：
在反应器中投入多元醇A200g、聚乙二醇100g、1,6己二醇15g、抗氧化剂0.05g、催化剂0.003g、DMF300g，加热到45℃，并搅拌25min；投入异佛尔酮二异氰酸酯18.6g，釜温控制在90-100℃反应2小时，加入DMF100g，MDI60g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的甲基乙基酮加入到反应器中，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到2.5×105mPa·s/25℃；加入终止剂正丁胺0.9g反应60min，卸料，得到固含量为40％的聚氨酯树脂。
实施例6
(i)多元醇A的原料：
将己二酸、邻苯二甲酸酐、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙醇胺、辛酸亚锡和抗氧化剂1076投入反应釜中，升温进行反应，第一阶段釜温升至150℃，此温度下持温5小时；之后3小时内缓慢升温至240℃，并保温3小时。控制升温速度和反应釜的蒸馏塔塔顶温度在101℃以内。随着反应的进行，取样测酸值，当酸值达到30mgKOH/g后，加入钛酸四丁酯并抽真空，4小时内将釜内压力从常压逐步抽至相对真空约-0.098MPa(25torr)。取样检测，当釜内产品羟值37.0mgKOH/g时，则产品合格。将反应釜用氮气破真空并降温到120℃以下，卸料包装。得到分子量3000的多元醇A。
(ii)将得到的多元醇A，称取200g，并称取下列原料：
制备过程：
在反应器中投入多元醇A200g、新戊二醇30g、抗氧化剂0.02g、催化剂0.001g、DMF400g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI-50 50g，釜温控制在70-80℃反应1小时，加入DMF200g，MDI-50 30g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的丙酮加入到反应器中，并逐步加入剩余的MDI-50，直到粘度达到1.5×103mPa·s/25℃；加入终止剂1,4乙二醇0.8g反应60min，卸料，得到固含量为30％的聚氨酯树脂。
实施例7
(i)多元醇A的原料：
将己二酸、癸二酸、1,6己二醇、1,6己二胺、辛酸亚锡和抗氧化剂1076投入反应釜中，升温进行反应，第一阶段釜温升至135℃，此温度下持温6小时；之后4小时内缓慢升温至230℃，并保温3小时。控制升温速度和反应釜的蒸馏塔塔顶温度在102℃以内。随着反应的进行，取样测酸值，当酸值达到30mgKOH/g后，加入钛酸四丁酯并抽真空，3小时内将釜内压力从常压逐步抽至相对真空约-0.098MPa(25torr)。取样检测，当釜内产品羟值62.0mgKOH/g时，则产品合格。将反应釜用氮气破真空并降温到120℃以下，卸料包装。得到分子量1800的多元醇A。
(ii)将得到的多元醇A，称取200g，并称取下列原料：
制备过程：
在反应器中投入多元醇A200g、1,3丁二醇20g、抗氧化剂0.02g、催化剂0.001g、甲基乙基酮200g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI-50 50g，釜温控制在70-80℃反应1小时，加入甲基乙基酮100g，MDI-50 30g，控制反应温度70-80℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的乙酸乙酯加入到反应器中，并逐步加入剩余的MDI-50，直到粘度达到1.6×105mPa·s/25℃；加入终止剂吗啉0.85g反应60min，卸料，得到固含量为40％的聚氨酯树脂。
实施例8
(i)多元醇A的原料：
将己二酸、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6己二胺和抗氧化剂1076投入反应釜中，升温进行反应，第一阶段釜温升至135℃，此温度下持温3小时；之后4小时内缓慢升温至220℃，并保温3小时。控制升温速度和反应釜的蒸馏塔塔顶温度在101℃以内。随着反应的进行，取样测酸值，当酸值达到30mgKOH/g后，加入钛酸四丁酯并抽真空，3小时内将釜内压力从常压逐步抽至相对真空约-0.098MPa(25torr)。取样检测，当釜内产品羟值56.0mgKOH/g、酸值≤0.70mgKOH/g时，则产品合格。将反应釜用氮气破真空并降温到120℃以下，卸料包装。得到分子量2000的多元醇A。
(ii)将得到的多元醇A，称取150g，并称取下列原料：
制备过程：
在反应器中投入多元醇A200g、1,3丁二醇10g、抗氧化剂0.02g、催化剂0.001g、甲基乙基酮200g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI-50 35g，釜温控制在70-80℃反应1小时，加入甲基乙基酮200g，MDI-50 15g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的乙酸乙酯加入到反应器中，并逐步加入剩余的MDI-50，直到粘度达到1.6×105mPa·s/25℃；加入终止剂甲醇0.05g反应60min，卸料，得到固含量为29％的聚氨酯树脂。
对照例
将各实施例中多元醇A中的二胺或者醇胺，用相同摩尔量的二醇替代，得到的产物再按照同样的程序进行合成反应，得到对照样品。
以实施例1为例：
(i)多元醇A的原料：
实施例1的对照样品：
(i)多元醇A的原料：
对照样就是将(i)多元醇A的原料中的乙醇胺用乙二醇替代掉，使生成的产物中不含酰胺基团。后续反应都相同。
将上述各实施例得到的最终产品树脂及相应的对照样品断裂强度进行测试，结果如下表所示：
本发明样品(MPa) 对照样品(MPa) 提高率％
实施例1 7.1 5.7 24.56
实施例2 5.9 3.3 78.79
实施例3 34.9 25.9 34.75
实施例4 46.8 37.1 26.15
实施例5 23.5 18.3 28.42
实施例6 27.4 20.7 32.37
实施例7 18.1 12.4 45.97
实施例8 15.4 10.8 42.59
从上述结果可以看出，采用本发明的工艺后，树脂的断裂强度提高20％以上。

Claims (6)

1.一种高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(i)将二元酸、二元醇和二元胺或二元醇胺混合，各物料混合的摩尔比为：二元酸︰二元醇︰二元胺或二元醇胺＝100︰(90～109)︰(1～20)；加热反应；当反应物的酸值达到20～40mgKOH/g时，抽真空继续反应得到多元醇A；
(ii)将多元醇A与二异氰酸酯、扩链剂以及溶剂混合，加热进行反应，得到最终产品。
2.如权利要求1所述的一种高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于所述的二元醇为分子量61～500g/mol的二醇的一种或两种以上的混合物；所述的二元酸为分子量90～500g/mol的二酸的一种或两种以上的混合物；所述的二元胺或二元醇胺为分子量60～500g/mol的二胺的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求2所述的种高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等分子量小于300g/mol的二异氰酸酯的一种或两种、或两种以上的混合物。
4.如权利要求3所述的一种高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的扩链剂为分子量61～500g/mol的二醇、二胺或醇胺。
5.如权利要求4所述的一种高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、丙酮的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求5所述的一种高断裂强度聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于所述的(ii)步中还加入聚二元醇，此聚二元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇和聚碳酸酯二元醇一种或两种以上的混合物。
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