CN107779161A - 石墨烯改性胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

石墨烯改性胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性胶黏剂，所述石墨烯改性胶黏剂包括：聚氨酯22～28重量份；以及氧化石墨烯1重量份；其中，所述氧化石墨烯含有羟基和/或羧基。上述石墨烯改性胶黏剂，采用含有羟基和/或羧基的氧化石墨烯对胶黏剂进行改性，由于石墨烯具有羟基和/或羧基，能够抵消石墨烯之间的范德华力，防止石墨烯团聚，从而能够增加胶黏剂中氧化石墨烯的含量，进一步提高胶黏剂的附着力、导热性能以及力学性能，并能够提高胶黏剂的稳定性。

Description

石墨烯改性胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种胶黏剂，具体涉及一种石墨烯改性胶黏剂及其制备方法。
背景技术
传统地，应用于防弹纤维生产无纬布的胶黏剂主要有溶剂型的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，然而这种胶黏剂不符合环保要求。此外，有采用水性胶黏剂，但是水性胶黏剂与防弹纤维附着力弱，热传导性能地，影响制备的无纬布的质量。
中国专利申请CN 106189988 A虽然公开了一种石墨烯改性胶液即其制备方法和用途，但是其制备的胶液石墨烯含量低，胶液的附着力以及热传导性能提高有限，并且胶液中石墨烯容易团聚，胶液性质不稳定，影响胶液的使用。
发明内容
本发明旨在一定程度上解决传统地胶黏剂性质不稳定，石墨烯含量低、易团聚的术问题。
有鉴于此，本发明提供了一种石墨烯改性胶黏剂，该石墨烯改性胶黏剂能够提高胶黏剂中石墨烯的含量，进而进一步提高石墨烯改性胶黏剂的附着力以及热传导性能，并且该石墨烯改性胶黏剂稳定性好，便于储存、运输和使用。
为解决上述技术问题，本发明提供一种石墨烯改性胶黏剂，所述石墨烯改性胶黏剂包括：
聚氨酯 22～28重量份；以及
氧化石墨烯 1重量份；
其中，所述氧化石墨烯含有羟基和/或羧基。
优选的，所述聚氨酯的总重量份数为24～26重量份。
优选的，所述石墨烯改性胶黏剂还包括：
金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物中的任意一种或几种。
优选的，所述石墨烯改性胶黏剂中上述金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物的总重量为0.2～0.4重量份。
优选的，所述石墨烯改性胶黏剂还包括水50～70重量份。
本发明还提供了一种如上所述石墨烯改性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份的氧化石墨烯与适量有机溶剂混合分散，制得备氧化石墨烯分散液；
于78～82℃温度条件并在氮气保护下，将6.6～8.1重量份的多异氰酸酯与所述氧化石墨烯分散液搅拌反应21～27h，制得第一反应液；
于78～82℃温度条件并在氮气保护下，将所述第一反应液滴加入13.5～16.5重量份的聚酯多元醇，并搅拌反应1～3h，制得第二反应液；
于83～87℃温度条件并在氮气保护下，将1～1.4重量份的亲水单体以及适量催化剂与所述第二反应液混合并搅拌反应1～3h，制得第三反应液；
于58～62℃温度条件并在氮气保护下，将0.41～0.51重量份的扩链剂与所述第三反应液混合，并搅拌反应0.7～1.3h，制得第四反应液；
将所述第四反应液降温至室温，加入适量中和剂，制得石墨烯改性胶黏剂。
优选的，将1重量份的氧化石墨烯与适量有机溶剂混合分散，制得备氧化石墨烯分散液步骤之后还包括以下步骤：
将总量为0.2～0.4重量份的金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物中的任意一种或几种与所述氧化石墨烯分散液混合均匀。
优选的，述有机溶剂为135～165重量份的二甲基甲酰胺，所述有机溶剂的用量为135～165重量份。
优选的，所述低聚物二醇为聚醚二元醇。
优选的，所述亲水单体为2,2-二羟甲基丙酸。
上述石墨烯改性胶黏剂，采用含有羟基和/或羧基的氧化石墨烯对胶黏剂进行改性，由于石墨烯具有羟基和/或羧基，能够抵消石墨烯之间的范德华力，防止石墨烯团聚，从而能够增加胶黏剂中氧化石墨烯的含量，进一步提高胶黏剂的附着力、导热性能以及力学性能，并能够提高胶黏剂的稳定性。
上述石墨烯改性胶黏剂的制备方法，将氧化石墨烯分散液先与多异氰酸酯充分混合反应，使氧化石墨烯上的活性基团-羟基和/或羧基先与多异氰酸酯通过共价键结合，从而在后续反应中氧化石墨烯不会发生团聚，最终形成氧化石墨烯与聚氨酯嵌合的结构，从而石墨烯改性胶黏剂的性质更加稳定，便于石墨烯改性胶黏剂的储存和使用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，但并不用于限定本发明。
本发明提供的一种石墨烯改性胶黏剂，包括：
聚氨酯 22～28重量份；以及
氧化石墨烯 1重量份；
其中，氧化石墨烯含有羟基和/或羧基。
上述石墨烯改性胶黏剂，采用含有羟基和/或羧基的氧化石墨烯对胶黏剂进行改性，由于石墨烯具有羟基和/或羧基，能够抵消石墨烯之间的范德华力，防止石墨烯团聚，从而能够增加胶黏剂中氧化石墨烯的含量，进一步提高胶黏剂的附着力、导热性能以及力学性能，并能够提高胶黏剂的稳定性。
可选地，聚氨酯为水性聚氨酯。
进一步可选地，石墨烯改进胶黏剂中的氧化石墨烯是在聚氨酯合成过程中加入的，在聚氨酯合成过程中，加入氧化石墨烯，能够使氧化石墨烯与聚氨酯合成过程中添加的部分原料通过共价键结合，提高氧化石墨烯的分散性以及降低氧化石墨烯的团聚缺陷，从而提高了石墨烯改进胶黏剂的力学性能以及导热性能。
作为一种可选实施方式，石墨烯改性胶黏剂中聚氨酯的总重量份数为24～26重量份。当石墨烯改性胶黏剂中聚氨酯的总重量份数为24～26重量份时，氧化石墨烯能够与聚氨酯更好地结合，从而提高石墨烯改性胶黏剂的稳定性。
作为一种可选实施方式，石墨烯改性胶黏剂还包括：金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物中的任意一种或几种。通过加入金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物中的任意一种或几种，一方面能够基于金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物对氧化石墨烯进行改性，提高氧化石墨烯的功能性，进而提高胶黏剂的附着力以及导电性能以及导热性能，并且金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物能够提高胶黏剂的强度，使制备的无纬布的抗冲击性能。
可选地，金属氧化物可以是氧化铁、氧化铜或氧化钛等，金属碳化物可以是碳化锆、碳化钨等，金属氮化物可以是氮化铝、氮化钛等。
作为一种可选实施方式，石墨烯改性胶黏剂中金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物的总重量为0.2～0.4重量份。金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物的总重量不能过高，过高则导致石墨烯改性胶黏剂具有脆性，过低则提高石墨烯改性胶黏剂的强度效果不明显。
作为一种可选实施方式，石墨烯改性胶黏剂还包括水50～70重量份。石墨烯改性胶黏剂包括50～70重量份的水，从而使石墨烯改性胶黏剂形成固含量在25％～35％之间的乳液状，胶黏剂储存后稳定，也能够使石墨烯改性胶黏剂能够直接使用。
可选地，石墨烯改性胶黏剂还可以包括增稠剂、流平剂以及黏度调节剂。
可选地，石墨烯改性胶黏剂的黏度为900～110mPa.s，在该黏度范围内的石墨烯改性胶黏剂在制备无纬布时具有优异的涂布性能。更优选地，石墨烯改性胶黏剂的黏度为100mPa.s。
本发明还提供了一种上述的石墨烯改性胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份的氧化石墨烯与适量有机溶剂混合分散，制得备氧化石墨烯分散液；
于78～82℃温度条件并在氮气保护下，将6.6～8.1重量份的多异氰酸酯与氧化石墨烯分散液搅拌反应21～27h，制得第一反应液；
于78～82℃温度条件并在氮气保护下，将第一反应液滴加入13.5～16.5重量份的聚酯多元醇，并搅拌反应1～3h，制得第二反应液；
于83～87℃温度条件并在氮气保护下，将1～1.4重量份的亲水单体以及适量催化剂与第二反应液混合并搅拌反应1～3h，制得第三反应液；
于58～62℃温度条件并在氮气保护下，将0.41～0.51重量份的扩链剂与第三反应液混合，并搅拌反应0.7～1.3h，制得第四反应液；
将第四反应液降温至室温，加入适量中和剂，制得石墨烯改性胶黏。
上述石墨烯改性胶黏剂制备方法中，含有羟基和/或羧基的氧化石墨烯与过量的多异氰酸酯反应，再与聚酯多元醇、亲水单体进行预聚反应，然后扩链反应。
上述石墨烯改性胶黏剂的制备方法，将氧化石墨烯分散液先与多异氰酸酯充分混合反应，使氧化石墨烯上的活性基团-羟基和/或羧基先与多异氰酸酯通过共价键结合，从而在后续反应中氧化石墨烯不会发生团聚，最终形成氧化石墨烯与聚氨酯嵌合的结构，从而石墨烯改性胶黏剂的性质更加稳定，便于石墨烯改性胶黏剂的储存和使用。
需要进一步说明的是，多异氰酸酯在制备石墨烯改性胶黏剂体系中时过量的，过量的多异氰酸酯能够预留有部分NCO基团与氧化石墨烯以共价键结合。
可选地，多异氰酸酯可以是异佛尔酮多异氰酸酯。
可选地，将1重量份的氧化石墨烯与适量有机溶剂混合分散，通过超声分散，制得备氧化石墨烯分散液。通过超声分散，能够使氧化石墨烯在有机溶剂中的分散更加均匀。
作为一种可选实施方式，将第四反应液降温至室温，加入适量中和剂，制得石墨烯改性胶黏剂步骤之后，还包括以下步骤：
将制定的石墨烯改性胶黏剂与50～70重量份的水通过高速搅拌器搅拌乳化，制得石墨烯改性胶黏剂乳化液。
可选地，制得的石墨烯改性胶黏剂乳化液中可以添加适量的增稠剂、流平剂以调整石墨烯改性胶黏剂乳化液的物理性能，使其黏度调节至900～110mPa.s。
作为一种可选实施方式，将0.41～0.51重量份的扩链剂与第三反应液混合，并搅拌反应0.7～1.3h，制得第四反应液的步骤中，可以通过向扩链剂与第三反应液混合液中加入丙酮以降低混合液的黏度，便于扩链剂与第三反应液反应。
作为一种可选实施方式，将1重量份的氧化石墨烯与适量有机溶剂混合分散，制得备氧化石墨烯分散液步骤之后还包括以下步骤：将总量为0.2～0.4重量份的金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物中的任意一种或几种与氧化石墨烯分散液混合均匀。
将金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物中的任意一种或几种加入氧化物石墨烯分散液并混合均匀，能够使金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物吸附于氧化石墨烯上，从而对氧化石墨烯进行改性，提高氧化石墨烯的功能性，便于氧化石墨烯与金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物的均匀分散。
可选地，通过超声分散使金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物中的任意一种或几种与氧化石墨烯分散液混合均匀。
作为一种可选实施方式，有机溶剂为135～165重量份的二甲基甲酰胺，所述有机溶剂的用量为135～165重量份。选用重量分数为135～165的二甲基甲酰胺溶解分散氧化石墨烯，能够是氧化石墨烯预先分散均匀并在后续反应中能够与异佛尔酮二异氰酸均匀地以共价键连接，防止氧化石墨烯在胶黏剂中团聚。
作为一种可选实施方式，所述低聚物二醇可以是聚醚二元醇。
作为一种可选实施方式，所述亲水单体可以是2,2-二羟甲基丙酸。
实施例1
取1g的氧化石墨烯置于150mL的二甲基甲酰胺中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液。
将7.34g的异佛尔酮多异氰酸酯加入氧化石墨烯分散液中，通过氮气保护，80℃条件下搅拌反应24h，制得第一反应液。
将15g的聚醚二元醇加入到四口瓶中，通入氮气，慢慢滴加入8.34g的第一反应液，在80℃条件下搅拌反应2h，制得第二反应液。
将1.17g的2,2-二羟甲基丙酸、1～2滴催化剂二月桂酸二丁基锡与第二反应液混合，持续通入氮气并升温至85℃，在85℃条件下搅拌反应2h，制得第三反应液。
将0.46g的三羟甲基丙烷与第三反应液混合，并加入适量丙酮降低混合液黏度，持续通入氮气并降温至60℃，在60℃条件下搅拌反应1h，制得第四反应液。
将第四反应液降温至室温，加入适量三乙胺中和反应15min后，制得石墨烯改性胶黏剂。
将石墨烯改性胶黏剂与60g水混合，用高速搅拌器乳化30min，即制得固含量约为30％的石墨烯改性胶黏剂乳液。
将得到的乳液加增稠剂、流平剂，将黏度调节到100mPa.s，即可得到可直接用于生产无纬布的胶黏剂成品A1。
实施例2
取1g的氧化石墨烯置于135mL的二甲基甲酰胺中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液。
将6.6g的异佛尔酮多异氰酸酯加入氧化石墨烯分散液中，通过氮气保护，78℃条件下搅拌反应21h，制得第一反应液。
将13.5g的聚醚二元醇加入到四口瓶中，通入氮气，慢慢滴加入7.6g的第一反应液，在78℃条件下搅拌反应1h，制得第二反应液。
将1.0g的2,2-二羟甲基丙酸、1～2滴催化剂二月桂酸二丁基锡与第二反应液混合，持续通入氮气并升温至83℃，在83℃条件下搅拌反应1h，制得第三反应液。
将0.41g的三羟甲基丙烷与第三反应液混合，并加入适量丙酮降低混合液黏度，持续通入氮气并降温至58℃，在58℃条件下搅拌反应40min，制得第四反应液。
将第四反应液降温至室温，加入适量三乙胺中和反应15min后，制得石墨烯改性胶黏剂。
将石墨烯改性胶黏剂与50g水混合，用高速搅拌器乳化30min，即制得固含量约为25％的石墨烯改性胶黏剂乳液。
将得到的乳液加增稠剂、流平剂，将黏度调节到110mPa.s，即可得到可直接用于生产无纬布的胶黏剂成品A2。
实施例3
取1g的氧化石墨烯置于165mL的二甲基甲酰胺中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液。
将8.1g的异佛尔酮多异氰酸酯加入氧化石墨烯分散液中，通过氮气保护，82℃条件下搅拌反应27h，制得第一反应液。
将16.5g的聚醚二元醇加入到四口瓶中，通入氮气，慢慢滴加入9.1g的第一反应液，在82℃条件下搅拌反应31h，制得第二反应液。
将1.4g的2,2-二羟甲基丙酸、1～2滴催化剂二月桂酸二丁基锡与第二反应液混合，持续通入氮气并升温至87℃，在87℃条件下搅拌反应3h，制得第三反应液。
将0.51g的三羟甲基丙烷与第三反应液混合，并加入适量丙酮降低混合液黏度，持续通入氮气并降温至62℃，在62℃条件下搅拌反应80min，制得第四反应液。
将第四反应液降温至室温，加入适量三乙胺中和反应15min后，制得石墨烯改性胶黏剂。
将石墨烯改性胶黏剂与70g水混合，用高速搅拌器乳化30min，即制得固含量约为35％的石墨烯改性胶黏剂乳液。
将得到的乳液加增稠剂、流平剂，将黏度调节到90mPa.s，即可得到可直接用于生产无纬布的胶黏剂成品A3。
实施例4
取1g的氧化石墨烯置于150mL的二甲基甲酰胺中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液。
将0.2g氧化铜加入氧化石墨烯分散液中，超声分散1h。
将7.34g的异佛尔酮多异氰酸酯加入上述氧化石墨烯分散液中，通过氮气保护，80℃条件下搅拌反应24h，制得第一反应液。
将15g的聚醚二元醇加入到四口瓶中，通入氮气，慢慢滴加入8.34g的第一反应液，在80℃条件下搅拌反应2h，制得第二反应液。
将1.17g的2,2-二羟甲基丙酸、1～2滴催化剂二月桂酸二丁基锡与第二反应液混合，持续通入氮气并升温至85℃，在85℃条件下搅拌反应2h，制得第三反应液。
将0.46g的三羟甲基丙烷与第三反应液混合，并加入适量丙酮降低混合液黏度，持续通入氮气并降温至60℃，在60℃条件下搅拌反应1h，制得第四反应液。
将第四反应液降温至室温，加入适量三乙胺中和反应15min后，制得石墨烯改性胶黏剂。
将石墨烯改性胶黏剂与60g水混合，用高速搅拌器乳化30min，即制得固含量约为30％的石墨烯改性胶黏剂乳液。
将得到的乳液加增稠剂、流平剂，将黏度调节到100mPa.s，即可得到可直接用于生产无纬布的胶黏剂成品A4。
实施例5
取1g的氧化石墨烯置于150mL的二甲基甲酰胺中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液。
将0.4g碳化锆加入氧化石墨烯分散液中，超声分散1h。
将7.34g的异佛尔酮多异氰酸酯加入上述氧化石墨烯分散液中，通过氮气保护，80℃条件下搅拌反应24h，制得第一反应液。
将15g的聚醚二元醇加入到四口瓶中，通入氮气，慢慢滴加入8.34g的第一反应液，在80℃条件下搅拌反应2h，制得第二反应液。
将1.17g的2,2-二羟甲基丙酸、1～2滴催化剂二月桂酸二丁基锡与第二反应液混合，持续通入氮气并升温至85℃，在85℃条件下搅拌反应2h，制得第三反应液。
将0.46g的三羟甲基丙烷与第三反应液混合，并加入适量丙酮降低混合液黏度，持续通入氮气并降温至60℃，在60℃条件下搅拌反应1h，制得第四反应液。
将第四反应液降温至室温，加入适量三乙胺中和反应15min后，制得石墨烯改性胶黏剂。
将石墨烯改性胶黏剂与60g水混合，用高速搅拌器乳化30min，即制得固含量约为30％的石墨烯改性胶黏剂乳液。
将得到的乳液加增稠剂、流平剂，将黏度调节到100mPa.s，即可得到可直接用于生产无纬布的胶黏剂成品A5。
测定实施例1至5制备的胶黏剂成品A1至A5于2～5℃条件下储存6六个月前后的外观、黏度、拉伸剪切强度、pH值、剥离强度，基本无变化，说明书本发明实施例1至5制备的胶黏剂成品A1至A5储存一定时间后，能够保持稳定，不会降低胶黏剂的使用性能。
将实施例1至5制备的胶黏剂成品A1至A5制备成相同规格的胶膜，测定胶膜的力学性能，测定结果如表1所示。
实施例1至5胶黏剂以及其胶膜的测定结果
实施例 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 断裂功/J
1 25.4 884 1.73
2 24.6 843 1.69
3 26.5 903 1.88
4 28.7 812 1.61
5 27.9 753 1.57
将实施例1至5制备的胶黏剂成品A1至A5采用相同的方法制备无纬布，做成靶片进行打靶测试。
其中，制备无纬布的超高分子量聚乙烯纤维采购自江苏九九久生产的4000/240F，强度为34Cn/dtex，模量为1300cN/dtex超高分子量聚乙烯纤维。在间歇式的无方法生产机上，制备面密度约160g/m2、胶含量20％～21％的双经双纬结构的无纬布，裁切为40cm*40cm大小，通过叠层配成总面密度为约6.4kg/m2的测试靶片，每个靶片包含40层无纬布。测试所用的枪械为54式手枪，子弹为51式7.62mm铅心弹，弹速为455±5m/s，每个靶片测试6发子弹，测定结果如表2所示。
表2 打靶测试结果
从表2可以看出，本发明的石墨烯改性胶黏剂用于无纬布的制备时，能够显著提高无纬布的强度。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性胶黏剂，其特征在于，所述石墨烯改性胶黏剂包括：
聚氨酯 22～28重量份；以及
氧化石墨烯 1重量份；
其中，所述氧化石墨烯含有羟基和/或羧基。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性胶黏剂，其特征在于，所述聚氨酯的总量份数为24～26重量份。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性胶黏剂，其特征在于，所述石墨烯改性胶黏剂还包括：
金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物中的任意一种或几种。
4.根据权利要求2所述的石墨烯改性胶黏剂，其特征在于，所述石墨烯改性胶黏剂中所述金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物的总添加量为0.2～0.4重量份。
5.根据权利要求2所述的石墨烯改性胶黏剂，其特征在于，所述石墨烯改性胶黏剂还包括水50～70重量份。
6.一种根据权利要求1至5任意一项所述的石墨烯改性胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1重量份的氧化石墨烯与适量有机溶剂混合分散，制得备氧化石墨烯分散液；
于78～82℃温度条件并在氮气保护下，将6.6～8.1重量份的多异氰酸酯与所述氧化石墨烯分散液搅拌反应21～27h，制得第一反应液；
于78～82℃温度条件并在氮气保护下，将所述第一反应液滴加入13.5～16.5重量份的聚酯多元醇，并搅拌反应1～3h，制得第二反应液；
于83～87℃温度条件并在氮气保护下，将1～1.4重量份的亲水单体以及适量催化剂与所述第二反应液混合并搅拌反应1～3h，制得第三反应液；
于58～62℃温度条件并在氮气保护下，将0.41～0.51重量份的扩链剂与所述第三反应液混合，并搅拌反应0.7～1.3h，制得第四反应液；
将所述第四反应液降温至室温，加入适量中和剂，制得石墨烯改性胶黏剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将1重量份的氧化石墨烯与适量有机溶剂混合分散，制得备氧化石墨烯分散液步骤之后还包括以下步骤：
将总量为0.2～0.4重量份的金属氧化物、金属碳化物以及金属氮化物中的任意一种或几种与所述氧化石墨烯分散液混合均匀。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为135～165重量份的二甲基甲酰胺，所述有机溶剂的用量为135～165重量份。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述低聚物二醇为聚醚二元醇。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述亲水单体为2,2-二羟甲基丙酸。
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