CN116535554B

CN116535554B - 一种聚偏氟乙烯的制备方法及应用

Info

Publication number: CN116535554B
Application number: CN202310053723.7A
Authority: CN
Inventors: 李丕永; 王瑞英; 王永千; 邹冉; 张恒; 王欢
Original assignee: Shandong Huaan New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Huaan New Material Co Ltd
Priority date: 2023-02-03
Filing date: 2023-02-03
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2043-02-03
Also published as: CN116535554A

Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯的制备方法及应用，属于含氟聚合物的合成及应用技术领域。本发明的聚偏氟乙烯制备方法，以全氟氧杂碳酸铵作为乳化分散剂，能够完全替代PFOA，该乳化分散剂成本低廉、毒性小、易降解、避免了含氟乳化剂对环境造成的污染，工艺路线简单、收率高、耗能少、适用于工业化生产。制备的聚偏氟乙烯粒径相对较小，粒径分布相对较窄，分子量可控，黄变系数低，可用于锂离子电池粘结剂。将本发明制备的聚偏氟乙烯应用于锂离子电池领域，能够满足锂电池的使用要求。

Description

一种聚偏氟乙烯的制备方法及应用

技术领域

本发明公开了一种聚偏氟乙烯的制备方法及应用，属于含氟聚合物的合成及应用技术领域。

背景技术

聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)具有优异的力学性能、耐腐蚀性能、抗紫外线和耐老化性能，广泛应用于含氟涂料、光伏背板膜、锂离子电池粘结剂、水处理膜等领域。由于含氟高分子材料中C-F键的键能（485kJ/mol）远远高于C-H键的键能（411kJ/mol），且C-F键中氟原子的强电负性，使其具有很多独特而优异的性能，如压电性、介电性、热电性等。因此PVDF在压电材料、介电材料、过滤材料、以及其他应用领域都有着广泛的应用，是目前除聚四氟乙烯外产量名列第二位的含氟树脂。

PVDF通常是偏氟乙烯单体(Vinylidene Fluoride，VDF)在乳化分散剂、引发剂、链转移剂等作用下控制反应温度和压力，聚合而成的高分子结晶聚合物。PVDF的制备常用的是乳液聚合法和悬浮聚合方法，由于乳液聚合工艺相对简单其在规模化的生产中占主要地位。采用乳液聚合时主要以全氟辛酸（Perfluorooc-tanoicacid，PFOA）作为乳化分散剂，然而全氟辛酸乳化分散剂成本昂贵、后处理困难，在自然环境中持久存在难降解，且在生物体内有强的蓄积性，能导致人类生育率下降以及其它免疫系统疾病。PFOA被世界卫生组织列为2B类致癌物，《斯德哥尔摩公约》将其列入应被禁止的化学品名单。因此，研究开发使用绿色安全乳化分散剂成为PVDF生产企业需要解决的主要问题之一。

为此，现有技术开发出了PFOA乳化分散剂的替代技术方案。如中国专利CN103739757A公开了一种不使用全氟辛酸乳化分散剂的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，该方法采用非氟阴离子和非离子表面活性剂复配体系，获得了粒径相对较小，易加工、易分散的聚合物乳液；中国专利CN101223228A公开了一种制备含氟聚合物的水性方法，该方法采用聚乙二醇或聚丙二醇片段的乳化分散剂，可以获得纯度高的聚偏氟乙烯，聚合物分散体具有良好的胶乳稳定性和存储寿命；美国专利US6512063B2公开了一种偏氟乙烯和四氟乙烯共聚的制备方法，该方法采用烷基磺酸盐作为不含氟乳化分散剂；中国专利CN103524647A公开了一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，该方法采用甲基纤维素良好的胶乳稳定性，易分散的PVDF颗粒；中国专利CN104558306A不加乳化分散剂，通过加快搅拌速度的方式在实验室得到性能良好的PVDF树脂粉体。

上述的PVDF制备采用PFOA乳化分散剂替代方案，虽然克服了使用PFOA成本昂贵、后处理困难而且有毒有害的缺陷，但其过程复杂、聚合时间较长、制备的PVDF分子量不可控、平均粒度较大、黄变系数较大。

因此，一种收率高、操作方便，使用的乳化分散剂成本便宜、毒性小、易降解，得到的PVDF聚合物粒径相对较小、粒径分布相对较窄、分子量可控、黄变系数低，能够达到PFOA乳化分散剂的效果，满足含氟涂料、光伏背板膜、锂离子电池粘结剂、水处理膜等不同应用要求的聚偏氟乙烯的制备及应用方法急需研究开发。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的采用PFOA乳化分散剂替代方案制备PVDF方法存在的制备过程复杂、聚合时间较长、制备的PVDF分子量不可控、平均粒度较大、黄变系数较大的问题，提供了一种以全氟氧杂碳酸铵做乳化分散剂替代PFOA方案制备PVDF的方法，该方法收率高、操作方便，使用的全氟氧杂碳酸铵做乳化分散剂成本便宜、毒性小、易降解，制备的PVDF聚合物粒径相对较小、粒径分布相对较窄、分子量可控、黄变系数低，能够达到PFOA化分散剂的效果，满足含氟涂料、光伏背板膜、锂离子电池粘结剂、水处理膜等不同应用要求。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是一种聚偏氟乙烯的制备方法，包括如下步骤：

S1：聚合釜中加入水、乳化分散剂、防粘釜剂石蜡，反复抽真空除氧，至氧含量≤20ppm。

S2：聚合釜搅拌升温至80～130℃，通入偏氟乙烯单体，升压至釜压2.0～5.0MPa，搅拌，加入引发剂、链转移剂后开始聚合反应，保持反应温度和压力恒定；当反应达到规定重量时，停止反应。

S3：反应产物进行凝聚、洗涤、烘干、粉碎后处理，测试并包装。

优选的，所述的乳化分散剂为全氟(2-甲基-3-氧杂己酸)铵C₆H₄F₁₁NO₃、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂庚酸铵 C₇H₄F₁₃NO₄中的任意一种。

优选的，所述的偏氟乙烯单体为偏氟乙烯或偏氟乙烯的共混单体，其中偏氟乙烯的含量为95～100％，共混单体含量为0～5％。

优选的，所述的偏氟乙烯单体、乳化分散剂、链转移剂、引发剂、石蜡、水的质量比为100:（0.5～3）:（0.01～1.5）:（0.05～1）:（0.05～2）:（140～350）。

优选的，步骤S2所述的链转移剂选自乙酸乙酯、碳酸二乙酯、丙酮、丁酮、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种。

优选的，步骤S2所述的引发剂选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二乙酯或过硫酸钾中的任意一种。

优选的，步骤S2所述的引发剂和链转移剂均采用分批2～3次加入，其中首次引发剂添加量为引发剂总量的30～70%，首次链转移剂添加量为链转移剂总量的30～70%。

优选的，步骤S2所述的通入偏氟乙烯方式为连续不间断加入。

优选的，步骤S3所述的洗涤是指用水、乙醇将物料冲洗至pH≤8的过程。

优选的，步骤S3所述的干燥包括常压烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥或高频率干燥等。在本发明的一些实施方式中，干燥温度为80～120℃。

优选的，所述的聚合釜为卧式不锈钢带夹套和搅拌的反应釜。

本发明的另一目的在于上述方法制备的聚偏氟乙烯在锂电池粘结剂领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的聚偏氟乙烯的制备方法，以全氟氧杂碳酸铵做乳化分散剂，能够完全替代PFOA，该乳化分散剂成本低廉、毒性小、易降解、避免了含氟乳化剂对环境造成的污染，工艺路线简单、收率高、耗能少、适用于工业化生产。

2、本发明制备的聚偏氟乙烯旋转粘度2500～4500，数均分子量为600000～700000，粒径D50 20～30um，熔点162～166℃，耐黄变性良好，用作锂电池粘结剂，与现有的锂电池粘结剂相比，具有较低的粘度，产品粒径相对较小，粒径分布相对较窄，分子量可控，黄变系数低，可应用不同领域的PVDF颗粒。

3、将本发明的聚偏氟乙烯应用于锂离子电池，进行常温循环测试常温循环500次后容量保持率90%以上；在室温(25℃)恒温条件下进行充放电对电池进行活化，随后测试300次50℃容量保持率90%以上，400次50℃容量保持率85%以上，500次50℃容量保持率71%以上，600次50℃容量保持率60%以上；-30℃溶量保持率78%以上；600次循环后极片无粉末状态，能够满足锂电池的使用条件。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

向10L聚合釜中加入4.55kg去离子水及25.0g的乳化分散剂全氟(2-甲基-3-氧杂己酸)铵和20.00g 60号石蜡；反复抽真空除氧，直至氧含量≤20ppm为合格。之后聚合釜升温，温度至80℃时通过向聚合釜充入偏氟乙烯单体来升压，继续升温至釜温达到90℃、釜压达到2.6MPa，向聚合釜中加入15.0g的过氧化二碳酸二异丙酯、9.50g链转移剂乙酸乙酯，开始聚合反应，温度90℃，通过不断加入偏氟乙烯单体来保持压力恒定，反应时间5小时。充入偏氟乙烯单体2.50kg后，停止反应。回收未反应单体，将得到的聚合物乳液经凝聚，冷却，用去离子水冲洗乳液、烘干，粉碎，测试并包装。

实施例2

向10L聚合釜中加入3.50kg去离子水及12.5g的乳化分散剂全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂庚酸铵和1.25g 60号石蜡；反复抽真空除氧，直至氧含量≤20ppm为合格。之后聚合釜升温，温度至80℃时通过向聚合釜充入偏氟乙烯单体来升压，继续升温至釜温达到90℃、釜压达到2.0MPa，用柱塞泵向聚合釜中加入1.25g的过氧化二碳酸二正丙酯、0.25g链转移剂碳酸二乙酯，开始聚合反应，温度90℃，通过不断加入偏氟乙烯单体来保持压力恒定，反应时间6小时。充入偏氟乙烯单体2.50kg后，停止反应。回收未反应单体，将得到的聚合物乳液经凝聚，冷却，用去离子水冲洗乳液、烘干，粉碎，测试并包装。

实施例3

向10L聚合釜中加入5.60kg去离子水及50.0g的乳化分散剂全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂庚酸铵和35.00g 60号石蜡；反复抽真空除氧，直至氧含量≤20ppm为合格。之后聚合釜升温，温度至80℃时通过向聚合釜充入偏氟乙烯单体来升压，继续升温至釜温达到110℃、釜压达到4.4MPa，向聚合釜中加入20.0g的过氧化二碳酸二异丙酯、16.50g链转移剂丙酮，开始聚合反应，温度110℃，通过不断加入偏氟乙烯单体来保持压力恒定，反应时间4.5小时。充入偏氟乙烯单体2.50kg后，停止反应。回收未反应单体，将得到的聚合物乳液经凝聚，冷却，用去离子水冲洗乳液、烘干，粉碎，测试并包装。

实施例4

向10L聚合釜中加入7.70kg去离子水及62.5g的乳化分散剂全氟(2-甲基-3-氧杂己酸)铵和42.50g 60号石蜡；反复抽真空除氧，直至氧含量≤20ppm为合格。之后聚合釜升温，温度至80℃时通过向聚合釜充入偏氟乙烯单体来升压，继续升温至釜温达到120℃、釜压达到5.0MPa，向聚合釜中加入22.5g的过氧化二碳酸二异丁酯、30.50g链转移剂丁酮，开始聚合反应，温度120℃，通过不断加入偏氟乙烯单体来保持压力恒定，反应时间4小时。充入偏氟乙烯单体2.50kg后，停止反应。回收未反应单体，将得到的聚合物乳液经凝聚，冷却，用去离子水冲洗乳液、烘干，粉碎，测试并包装。

实施例5

向10L聚合釜中加入8.75kg去离子水及75.0g的乳化分散剂全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂庚酸铵和50.00g 60号石蜡；反复抽真空除氧，直至氧含量≤20ppm为合格。之后聚合釜升温，温度至80℃时通过向聚合釜充入偏氟乙烯单体来升压，继续升温至釜温达到130℃、釜压达到4.0MPa，向聚合釜中加入25.0g的过氧化二碳酸二异丙酯、37.50g链转移剂二氯甲烷，开始聚合反应，温度130℃，通过不断加入偏氟乙烯单体来保持压力恒定，反应时间3小时。充入偏氟乙烯单体2.50kg后，停止反应。回收未反应单体，将得到的聚合物乳液经凝聚，冷却，用去离子水冲洗乳液、烘干，粉碎，测试并包装。

实施例6

向10L聚合釜中加入6.65kg去离子水及37.5g的乳化分散剂全氟(2-甲基-3-氧杂己酸)铵和27.50g 60号石蜡；反复抽真空除氧，直至氧含量≤20ppm为合格。之后聚合釜升温，温度至80℃时通过向聚合釜充入偏氟乙烯单体来升压，继续升温至釜温达到100℃、釜压达到3.8MPa，用柱塞泵向聚合釜中加入17.5g的过氧化二碳酸二乙酯、23.50g链转移剂三氯甲烷，开始聚合反应，温度100℃，通过不断加入偏氟乙烯单体来保持压力恒定，反应时间5.5小时。充入偏氟乙烯单体2.50kg后，停止反应。回收未反应单体，将得到的聚合物乳液经凝聚，冷却，用去离子水冲洗乳液、烘干，粉碎，测试并包装。

实施例7

向10L聚合釜中加入7.10kg去离子水及57.60g的乳化分散剂全氟(2-甲基-3-氧杂己酸)铵和39.20g 60号石蜡；反复抽真空除氧，直至氧含量≤20ppm为合格。之后聚合釜升温，温度至80℃时通过向聚合釜充入偏氟乙烯单体来升压，继续升温至釜温达到100℃、釜压达到3.8MPa，向聚合釜中加入20.70g的过硫酸钾、28.10g链转移剂丁酮，开始聚合反应，温度105℃，通过不断加入偏氟乙烯单体来保持压力恒定，反应时间5小时。充入偏氟乙烯单体2.50kg后，停止反应。回收未反应单体，将得到的聚合物乳液经凝聚，冷却，用去离子水冲洗乳液、烘干，粉碎，测试并包装。

实施例8

将实施例1～7制备的聚偏氟乙烯进行测试并应用于电池制作中：

1、实施例1～7制备的聚偏氟乙烯性能测试

2、电极的组成：

将NMC三元材料分别与上述各实施例制得的聚偏氟乙烯成品和炭黑按照NMC:PVDF:炭黑=90:5:5的质量比混合均匀后，用NMP溶解，均匀涂覆在铝箔集电体上制得实验电池用阴极。

将石墨、聚偏氟乙烯成品、炭黑按照石墨:PVDF:炭黑=88:7:5的质量比混合均匀后，用NMP溶解，均匀涂覆在铜箔集电体上制得实验电池用阳极。

所述石墨是G5；炭黑是C65；NMC（622）。

3、电池制作：

将电极冲压出成规定尺寸。将Al和Ni极耳超声波焊接到集电体上，并使用箔-聚合物层压袋材料组装单层袋式电池。将这些极耳密封至该干燥箱外部的小袋的顶部内，使两侧和底部打开。将上述小袋放置于真空条件下的干燥箱前室中，在90℃下干燥过夜。在填充氩气的干燥箱中，将上述小袋的阳极与阴极之间放置微孔聚烯烃隔膜，然后将侧面密封。通过底部注入电解液，并将底部边缘密封在真空密封器中。静置8h后，得锂离子电池。

4、电池性能测试

（1）常温性能测试

将锂离子电池以1C(C指电池的额定容量)充电结束后，进行常温循环测试，测试结果见下表：

（2）高温循环性能测试

在50℃，以1C充放电进行循环测试，具体高温循环测试结果见下表：

（3）锂离子电池低温性能

将锂离子电池以0.2C(C指电池的额定容量)充电结束后，将电池放入-30℃的低温恒温箱中恒温放置240min，测试低温储存性能，测试结果见下表：

（4）600次循环后极片状态

分析600循环后容量保持率后观察极片状态，无粉末表示合格。

综上所述，本发明制备的聚偏氟乙烯旋转粘度2500～4500，数均分子量为600000～700000，粒径D50 20～30um，熔点162～166℃，耐黄变性良好，用作锂电池粘结剂，与现有的锂电池粘结剂相比，具有较低的粘度，产品粒径相对较小，粒径分布相对较窄，分子量可控，黄变系数低，可应用不同领域的PVDF颗粒。

将本发明的聚偏氟乙烯应用于锂离子电池，以1C(C指电池的额定容量)充电结束后，进行常温循环测试常温循环500次后容量保持率90%以上；在室温(25℃)恒温条件下，分别以1/10C 3.0V到4.5V以上进行充放电对电池进行活化，随后在50℃，以1C充放电进行循环测试300次50℃容量保持率90%以上，400次50℃容量保持率85%以上，500次50℃容量保持率71%以上，600次50℃容量保持率60%以上；-30℃溶量保持率78%以上；600次循环后极片无粉末状态，能够满足锂电池的使用条件，可用于做锂离子电池粘结剂。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯在锂电池粘结剂领域中的应用，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的制备方法包括如下步骤：

S1：聚合釜中加入水、乳化分散剂、防粘釜剂石蜡，反复抽真空除氧，至氧含量≤20ppm；所述的乳化分散剂为全氟(2-甲基-3-氧杂己酸)铵、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂庚酸铵中的任意一种；

S2：聚合釜搅拌升温至80～130℃，通入偏氟乙烯单体，升压至釜压2.0～5.0MPa，搅拌，加入引发剂、链转移剂后开始聚合反应，保持反应温度和压力恒定；当反应达到规定重量时，停止反应；

S3：反应产物进行凝聚、洗涤、烘干、粉碎，测试并包装；

所述的偏氟乙烯单体、乳化分散剂、链转移剂、引发剂、石蜡、水的质量比为100:0.5～3:0.01～1.5:0.05～1:0.05～2:140～350；

步骤S2所述的通入偏氟乙烯方式为连续不间断加入。

2.一种如权利要求1所述的聚偏氟乙烯在锂电池粘结剂领域中的应用，其特征在于：步骤S2所述的引发剂和链转移剂采用分批2～3次加入的方式加入，其中首次引发剂添加量为引发剂总量的30～70%，首次链转移剂添加量为链转移剂总量的30～70%。

3.一种如权利要求1所述的聚偏氟乙烯在锂电池粘结剂领域中的应用，其特征在于：步骤S2所述的链转移剂选自乙酸乙酯、碳酸二乙酯、丙酮、丁酮、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种。

4.一种如权利要求1所述的聚偏氟乙烯在锂电池粘结剂领域中的应用，其特征在于：步骤S2所述的引发剂选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二乙酯或过硫酸钾中的任意一种。

5.一种如权利要求1所述的聚偏氟乙烯在锂电池粘结剂领域中的应用，其特征在于：步骤S3所述的洗涤是指用水、乙醇将物料冲洗至pH≤8的过程。

6.一种如权利要求1所述的聚偏氟乙烯在锂电池粘结剂领域中的应用，其特征在于：步骤S3所述的烘干包括常压烘干、真空干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥或高频率干燥方式中的一种，干燥温度为80～120℃。

7.一种如权利要求1所述的聚偏氟乙烯在锂电池粘结剂领域中的应用，其特征在于：所述的聚合釜为带夹套和搅拌的反应釜。