CN118027298A - 一种小粒径含氟聚合物乳液的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，所述制备方法包括在特定的表面活性剂存在下在水性介质中聚合单体进行乳液聚合反应获得粒径为70～100nm含氟聚合物乳液，离子型化合物参与乳液聚合反应，且离子型化合物键合到含氟聚合物分子链，所述离子型化合物的使用量为含氟聚合物生成量的0.005wt％～5wt％，所述表面活性剂为嵌段数大于5的多嵌段共聚物，单一嵌段中疏水性单体结构单元或亲水性单体结构单元的嵌段长度为1～10。本发明所述表面活性剂的亲水链段的位阻作用和离子导入剂离子基团界面电势的共同作用，在高位阻的亲水链段形成的水化层界面内，增加一层界面电势可以更好的防止乳液粒子的聚并，从而获得粒径在70～100nm范围内的小粒径含氟聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种小粒径含氟聚合物乳液的制备方法及其应用。
背景技术
当前含氟聚合物乳液的合成方法中，乳液聚合是最为常用的聚合方法之一。其中，表面活性剂(以下简称表活)作为分散剂是最为核心的原料之一。迄今为止，含氟单体聚合中使用最多的表活是以PFOA和GenX为首的两类含氟表面活性剂。他们的优点主要在于：特殊的表面活性和优秀的化学稳定性。然而这些优点同时也是含氟表面活性剂超长的降解半衰期与超高毒性的直接原因。这导致含氟聚合物乳液在生产和使用上不仅有着很高废弃物处理成本，同时难以避免向自然界有着一定的排放量。为了解决上述问题，研发适用于含氟单体聚合的易降解、低毒甚至无毒的表活是一项紧急且重要的议题。
目前，关于含氟表面活性剂的毒性问题，现有技术公开了以非含氟表面活性剂进行替代，非含氟表面活性剂的设计思路有：
1)设计成可以与含氟单体发生共聚的亲水性单体，共聚得到的齐聚物作为表活用途，专利文献CN104292374A、CN104292378A、US2847404A、US5859123A采用了这种设计思路，虽然一定程度上解决了毒性问题，但是生成的含氟聚合物乳液中会有无法去除的亲水基团，导致产品性能下降，应用范围受限，另外，这种设计思路制备的聚合物固含量普遍比较低。
2)设计成嵌段型的两性高分子表活，专利文献CN1535989A、CN111148772A采用了这种设计思路，这种设计思路带来另一个技术问题，这种嵌段型的两性高分子表活在含氟聚合物表面与气液界面的运动型较差，导致界面间物质交换速率降低。
表面活性剂对控制乳液粒径的大小起着决定性的作用。乳液粒径大小影响着含氟聚合物的性能，较低的乳液粒径能够降低分子量分布、提升乳液稳定性、加速聚合物溶解速率、增强涂敷性能、增加粘结力等。当乳液粒子粒径小于100nm时，粒子的布朗运动动能与搅拌动能、范德华作用能持平，并且远大于沉降动能，此时乳液稳定性会发生质变。因此合成粒径小于100nm的含氟聚合物乳液是亟待解决的技术难题。
目前，含氟聚合乳液小于100nm的公开报道有两例。分别为：
1)使用具有二硫碳酸酯基团的聚乙二醇低聚物作为链转移剂进行氟聚合物聚合，将聚乙二醇引入到氟聚合物的端基用来降低固液界面的表面能(Fuentes-Exposito,M.etal.Polym.Chem.,2021,12,5640)。然而，该聚合方法需要引入大量聚乙二醇链段(>1wt％)作为端基，同时需要配合加入两倍以上的引发剂当量，其制得的氟聚合物分子量受到限制，不足以支持大部分含氟聚合物的应用场景。
2)使用C4含氟小分子作为表面活性剂(Banerjee,S.et al.Chem.Commun.,2018,54,11399)。尽管相较于常用的全氟代表面活性剂，该表面活性剂降解能力较强。但是，由于其较高的CMC(2.3mM)数值，其聚合条件需要大量该表面活性剂并配合相同数量级的引发剂，导致所得的含氟聚合物聚合物分子量过低(<5000g/mol)。
发明内容
为了解决上述仍存在的技术问题，本发明发现通过使用本发明所述表面活性剂，配合使用参与乳液聚合反应的离子型化合物可以实现小粒径含氟聚合物乳液的制备。
本发明的表面活性剂可以在水中形成单分子胶束结构，同时也可以被吸附到聚合物粒子界面上形成两性的膜状结构，胶束结构—膜状结构状态之间的转换只需要改变共聚物主链的部分构象即可实现，这使得表面活性剂在降低界面能的同时具有很好的运动性，增加物质交换速率，促进聚合反应。除此之外，本发明的表面活性剂具有优异地降低乳液聚合副反应、提升界面润湿性、增加表面水化层的位阻、提升分散体系稳定性的特点。
本发明所述表面活性剂配合参与乳液聚合反应的离子型化合物使用可以实现制备乳液粒径在70～100nm范围内的含氟聚合物，这是由于表面活性剂的亲水链段的位阻作用和离子型化合物离子基团的界面电势共同作用的结果，在高位阻的亲水链段形成的水化层界面内，增加一层界面电势可以更好地防止乳液粒子的聚并，同时也更好的降低聚合物和水之间的界面能。
本发明提供一种小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，所述制备方法包括，在表面活性剂存在下，在水性介质中聚合单体进行乳液聚合反应获得粒径为70～100nm含氟聚合物乳液，
离子型化合物参与乳液聚合反应，且离子型化合物键合到含氟聚合物分子链，
所述离子型化合物的使用量为含氟聚合物生成量的0.005wt％～5wt％，
所述表面活性剂为嵌段数大于5的多嵌段共聚物，单一嵌段中疏水性单体结构单元或亲水性单体结构单元的嵌段长度为1～10。
本发明所述表面活性剂为共聚物，制备所述表面活性剂的共聚单体包括至少一种结构如式(1)所示的疏水性单体和至少一种结构如式(2)所示的亲水性单体，
其中，R1选自氢、C1～C18直链或支链烷基、C1～C18直链或支链烷基醚基、C1～C18直链或支链卤代烷基、C2～C18脂肪族羟基、C2～C18脂肪族硫醚、C2～C18脂肪族酯基、C2～C18脂肪族氰基；
R2选自氧、硫、亚氨基、C1～C18直链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C18芳基亚氨基；
R3选自苯基、C1～C18直链或支链烷基、卞基、2-苯基-2-丙基、烯丙基，
其中，R4选自氢、C1～C18直链或支链烷基、C1～C18直链或支链烷基醚基、C1～C18直链或支链卤代烷基、C2～C18脂肪族羟基、C2～C18脂肪族硫醚、C2～C18脂肪族酯基、C2～C18脂肪族氰基；
R5选自氧、硫、亚氨基、C1～C18直链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C18芳基亚氨基；
R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于4且小于等于100的整数，Z选自氢、C1～C3直链或支链烷基。
本发明所述离子型化合物可以键合到含氟聚合物分子链上，当所述离子型化合物键合到含氟聚合物分子链端时，所述离子型化合物作为聚合链转移剂，所述离子型化合物选自羧酸类低聚物、磺酸类低聚物、磷酸类低聚物、咪唑鎓低聚物、吡唑鎓低聚物、磷磷鎓低聚物、磷鎓低聚物、磺基甜菜碱低聚物、羧基甜菜碱低聚物和季铵盐低聚物中的至少一种。所述低聚物在本段中的定义为数均分子量在50～5000g/mol之间的化合物。优选地，所述离子型化合物选自聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、聚季铵盐-1～51、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸锂和聚苯乙烯磺酸铵中的至少一种。
当所述离子型化合物键合到含氟聚合物分子链中时，所述离子型化合物作为共聚单体，所述离子型化合物选自丙烯酸盐、离子型丙烯酸酯、甲基丙烯酸盐、离子型甲基丙烯酸酯、离子型烯丙醇酯、离子型烯丙醇醚、离子型乙烯基醚、富马酸单酯盐、衣康酸盐和10-十一烯酸盐中的至少一种。
本发明所述离子型化合物的使用量为含氟聚合物生成量的0.005wt％～5wt％，优选地，所述离子型化合物的使用量为含氟聚合物生成量的0.01wt％～0.1wt％。
本发明所述式(1)所示的疏水性单体，
其中，R1选自氢、C1～C18直链或支链烷基、C1～C18直链或支链烷基醚基、C1～C18直链或支链卤代烷基、C2～C18脂肪族羟基、C2～C18脂肪族硫醚、C2～C18脂肪族酯基、C2～C18脂肪族氰基；
R2选自氧、硫、亚氨基、C1～C18直链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C18芳基亚氨基；
R3选自苯基、C1～C18直链或支链烷基、卞基、2-苯基-2-丙基、烯丙基。
从降低聚合副反应、提升界面润湿性等方面考虑，优选地，R1选自氢、C1～C5直链或支链烷基、C1～C5直链或支链烷基醚基、C1～C5直链或支链卤代烷基；R2选自氧、亚氨基、C1～C9直链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C9芳基亚氨基；R3选自苯基、C1～C9直链或支链烷基。更优选地，R1选自氢、甲基；R2选自氧、亚氨基；R3选自苯基、C1～C4直链或支链烷基。当表面活性剂存在活性C-H键的情况下，会发生链转移反应，导致在含氟聚合物中接入表面活性剂。在所有的C-H键中，伯碳和苯基的C-H键的链转移活性最低。现有的非含氟表面活性剂中甲基或苯基的C-H含量普遍较低，如PLURONIC 31R1中含有大量的叔碳，叔碳活性较高。为了进一步降低链转移副反应的发生，防止表面活性剂连接到含氟聚合物中，影响含氟聚合物产品的应用性能，更更优选地，R1选自甲基；R2选自氧；R3选自甲基、叔丁基、苯基。
随着R3中碳原子数的增加，侧链的疏水基团体积会越来越大，导致主链运动性不足，降低产品表面性能，作为乳液聚合乳化剂使用效果不佳。另外，随着R3中碳原子数的增加，相匹配的亲水性单体中R6的乙二醇聚合度也需要增加。
本发明所述式(1)所示的疏水性单体满足上述条件，优选地，所述疏水性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸正己酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸卞酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸正己酯、异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸卞酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。更优选地，所述疏水性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸苯酯中的至少一种。
本发明所述式(2)所示的亲水性单体，
其中，R4选自氢、C1～C18直链或支链烷基、C1～C18直链或支链烷基醚基、C1～C18直链或支链卤代烷基、C2～C18脂肪族羟基、C2～C18脂肪族硫醚、C2～C18脂肪族酯基、C2～C18脂肪族氰基；
R5选自氧、硫、亚氨基、C1～C18直链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C18芳基亚氨基；
R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于4且小于等于100的整数，Z选自氢、C1～C3直链或支链烷基。
为降低聚合副反应、提升界面润湿性、增加表面水化层的位阻、提升分散系稳定性等方面考虑，优选地，R4选自氢、C1～C5直链或支链烷基、C1～C5直链或支链烷基醚基、C1～C5直链或支链卤代烷基；R5选自氧、亚氨基、C1～C9直链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C9芳基亚氨基；R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于9且小于等于100的整数，Z选自氢、C1～C3直链或支链烷基。更优选地，R4选自氢、甲基；R5选自氧、亚氨基；R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于9且小于等于100的整数，Z选自氢、C1～C3直链或支链烷基。更更优选地，R4选自甲基；R5选自氧；R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于9且小于等于50的整数，Z选自氢、C1～C3直链或支链烷基。
小分子含氟表面活性剂依靠其极低表面张力形成热力学稳定粒子。本发明所述表面活性剂可以依靠位阻效应增加动力学上的稳定性，表面活性剂侧链上聚乙二醇链段的长度是关键因素。当R6中聚乙二醇的聚合度(q值)过低时，由于聚乙二醇链段的位阻过小，导致乳液粒径较大，稳定性差，聚合过程中容易破乳。当R6中聚乙二醇的聚合度(q值)大于4，尤其是大于9时，聚乙二醇可以形成高位阻的水化层，使得表面活性剂可以在水中形成稳定的单分子胶束结构，可以获得较小的胶束粒径，表面活性性能更好。优选地，R6中聚乙二醇的聚合度(q值)大于20。R6中聚乙二醇的聚合度(q值)小于等于100，优选地，小于等于50。
本发明所述式(2)所示的亲水性单体满足上述条件，优选地，所述亲水性单体的分子量为400～2000，选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。
本发明上述所述卤代为可以是全卤代也可以是部分卤代，卤代指被氟、氯、溴、碘取代，如一氟代甲烷是甲烷中的一个氢被氟取代。
本发明所述表面活性剂为疏水性单体和亲水性单体的随机共聚物，所述疏水性单体和亲水性单体的竞聚率为0.5～2.5。这使得疏水性单体和亲水性单体在表面活性剂主链上实现分散分布，表面活性性能更好。
从表面活性剂分子结构角度来看，本发明所述表面活性剂是疏水性单体和亲水性单体的嵌段数大于5的多嵌段共聚物，单一嵌段中疏水性单体结构单元或亲水性单体结构单元的嵌段长度为1～10。这使得疏水性单体和亲水性单体在表面活性剂主链上实现分散分布，表面活性性能更好。
本发明所述表面活性剂的数均分子量为5000～100000。当分子量低于下限时，无法组成稳定的单分子胶束，且不能满足多嵌段共聚物的结构。当分子量高于上限时，胶束粒径偏高，且分子链段运动性下降，导致表面性能降低。
本发明所述表面活性剂中式(1)所示的疏水性单体结构单元的摩尔含量为x，式(2)所示的亲水性单体结构单元的摩尔含量为y，且x+y＝1、x/y＝1～9。从提高乳液聚合速率、降低乳液聚合副反应发生、提升水油界面润湿性、增加表面水化层的位阻、提升分散体系稳定性等多个方面考虑，优选地，x+y＝1、x/y＝2～6。
当x/y的数值过低时，亲水性单体以嵌段的形式分布在疏水性主链上，同时疏水性单体链段聚合度较低，导致表面活性剂在乳液表面的吸附力下降，另外导致表面活性剂无法在水中形成单分子胶束结构，在水中形成的胶束粒径较大。当x/y数值过大时，疏水性单体链段聚合度过长，导致疏水链段运动性下降，使得表面活性剂形成的胶束过于稳定，不容易吸附在乳液表面，乳液稳定性下降。
本发明所述表面活性剂的HLB值为8～16。从提高乳液聚合速率、降低乳液聚合副反应发生、提升水油界面润湿性、增加表面水化层的位阻、提升分散体系稳定性等多个方面考虑，优选地，HLB值为10～12。
本发明所述表面活性剂在水性介质中容易形成单分子胶束，无临界胶束浓度限值。相较于现有表面活性剂，本发明所述表面活性剂的聚乙二醇链段可以形成高位阻的水化层，使得表面活性剂可以在水中形成稳定的单分子胶束结构，单分子胶束含量≥50％，优选地≥70％，更优选地≥80％。所述表面活性剂在水中形成的胶束粒径为1～90nm。含氟聚合物的乳液粒径普遍在100～300nm之间，过大的胶束粒径容易导致表面活性剂在乳液表面的吸附量偏低，优选地，表面活性剂在水中形成的胶束粒径为5～30nm，更优选地，胶束粒径为7～15nm。胶束粒径的大小与疏水性单体、亲水性单体的比例和共聚物的分子量有关。当胶束粒径过大时，形成的胶束为多分子胶束，不利于表面活性剂吸附在聚合物表面，当胶束粒径过小时，聚合物未形成有效胶束。
本发明所述表面活性剂的使用量为含氟聚合物生成量的0.001～5wt％，优选地为0.01～0.1wt％。本发明所述表面活性剂增大使用量，能够降低含氟树脂乳液粒径，当表面活性剂的使用量为含氟聚合物生成量的0.3～3wt％，含氟树脂乳液粒径可以小于100nm。但是使用量过多诱导期长、聚合速率慢、聚合成本高。使用量过少乳液稳定性差、产率低。与目前PFOA类表面活性剂相比，在性能相同的情况下，使用量减少至其的1/5。与主流的非含氟表面活性剂相比，在相同使用量的情况下，粒径可以减少40％，稳定时长增加一倍以上。
本发明所述聚合单体为含氟单体或含氟单体和非含氟单体的混合物。
本发明所述含氟单体为含有氟原子且能够发生聚合反应的任意化合物，优选地，含氟单体选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟氯乙烯、1,1-氟氯乙烯、1,2-氟氯乙烯、全氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)中的至少一种。
本发明所述非含氟单体为不含氟原子且能够发生聚合反应的任意化合物，优选地，非含氟单体选自乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基醚、乙烯基醋酸酯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、马来酸酐和衣康酸中的至少一种。所述非含氟单体占聚合单体总量的摩尔比为0～50mol％。
本发明所述含氟聚合物为任意含氟原子的聚合物，优选地，含氟聚合物选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种。
本发明所述含氟聚合物的数均分子量大于17万，优选地，大于20万，更优选地，大于100万，含氟聚合物的数均分子量主要受聚合工艺影响。本发明所述乳液聚合反应若不使用离子型化合物，虽然表面活性剂使用量增多时可以实现乳液粒径小于100nm，但是含氟聚合物的数均分子量偏低，无法实现高数均分子量含氟聚合物的制备。
本发明还提供一种小粒径含氟聚合物乳液的应用，所述小粒径含氟聚合物乳液作为组分应用于涂料、粘结剂、橡胶、3D打印材料、隔膜涂层、水处理膜、复合材料添加剂、微凝胶、电子产品结构胶。
本发明所述表面活性剂的制备方法，包括在含有引发剂的溶剂中，至少一种结构如式(1)所示的疏水性单体和至少一种结构如式(2)所示的亲水性单体进行聚合反应获得表面活性剂的步骤，其中式(1)和式(2)的定义同上文描述。
在所述表面活性剂的制备方法中，所述引发剂没有特殊限定，能够实现单体聚合即可。优选地，所述引发剂选自过氧化物、偶氮化合物中的至少一种，所述过氧化物可以包括过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等，也可以包括有机过氧化物，如烷基、二烷基或者二酰基过氧化物，如过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酰，过氧化酯如过氧化三甲基乙酸叔戊酯、丁二酸过氧化物或者过氧化三甲基乙酸叔丁酯，或者过氧化二碳酸酯如过氧化二碳酸二正丙酯或者过氧化二碳酸二异丙酯。偶氮化合物可选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
在所述表面活性剂的制备方法中，所述溶剂选自醇类小分子化合物、酯类小分子化合物、醚类小分子化合物中的至少一种。
醇类小分子化合物选自C1～C10的醇类化合物，如异丙醇、叔丁醇等。
酯类小分子化合物选自C1～C10的酯类化合物，如乙酸乙酯、碳酸二乙酯等。
醚类小分子化合物选自C1～C10的醚类化合物，如乙醚等。
当所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环中的至少一种，制得的表面活性剂不经与溶剂分离直接使用。当直接使用时，其中的溶剂可以起到调整聚合物分子量的作用，既链转移剂的作用。
在所述表面活性剂的制备方法中，所述聚合反应的温度为50～100℃，反应时间为5～25h。
在所述表面活性剂的制备方法中，所述疏水性单体和所述亲水性单体的转化率在99％以上，优选地，所述疏水性单体和亲水性单体的转化率接近100％，更优选地，所述疏水性单体和亲水性单体的转化率为100％。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1)本发明的小粒径含氟聚合物乳液的粒径为70-100nm，同时实现含氟聚合物的数均分子量大于170000；
2)本发明提供的表面活性剂替代PFOA类含氟表面活性剂，解决PFOA类含氟表面活性剂对于环境污染的压力；
3)本发明的聚合反应用离子型低聚物替代小分子作为链转移剂，提升离子基团的接枝效率，避免使用大量表面活性剂和水溶性引发剂导致的降低聚合物分子量上限；
4)本发明还可以使用离子型共聚型单体，引入微量极性基团稳定乳液粒子。
附图说明
图1为实施例1制备的含氟聚合物乳液的SEM图。
图2为实施例2制备的含氟聚合物乳液的SEM图。
图3为对比例1制备的含氟聚合物乳液的SEM图。
图4为对比例2制备的含氟聚合物乳液的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明中Mn指代聚合物数均分子量；PDI指代聚合物分散性指数，描述聚合物分子量分布。
PLURONIC 31R1：具有末端仲羟基的双官能嵌段共聚物表面活性剂，非离子表面活性剂，无毒，来自BASF。
Rh为流体力学半径，本发明所述表面活性剂在水性介质中的胶束粒径(流体力学半径)与在异丙醇中的流体力学半径相近，说明表面活性剂在水性介质中形成的胶束绝大多数为单分子胶束；当相差较大时，说明表面活性剂水性介质中存在折叠，单分子胶束含量相对较低。流体力学半径使用HORIBA/SZ-100Z2仪器进行测定。
表面活性剂A1的制备
甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量约950，q为20)作为聚合单体制备表面活性剂A1。
将甲基丙烯酸甲酯(4.0g)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量约950，q为20，6.0g)、异丙醇(5.0g)加入经真空氮气置换好的三颈烧瓶中，保持搅拌并加热至80℃。待温度恒定后，加入偶氮二异丁酸二甲酯(0.60g)，持续加热搅拌15h后，单体与引发剂完全转化(转化率大于99％)。加入纯水(85g)并保持搅拌直至完全溶解。冷却静置至室温，制得可直接应用于含氟单体聚合反应的表面活性剂溶液A1。
经测试，表面活性剂的Mn＝64200，PDI＝1.89，HLB＝11.1，甲基丙烯酸甲酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔含量之比x/y＝6.3。
表面活性剂A2的制备
甲基丙烯酸叔丁酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量约950，q为20)作为聚合单体制备表面活性剂A2。
将甲基丙烯酸叔丁酯(4.0g)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量约950，6.0g)、异丙醇(5.0g)加入经真空氮气置换好的三颈烧瓶中，保持搅拌并加热至90℃。待温度恒定后，加入偶氮二异丁酸二甲酯(0.60g)，持续加热搅拌8h后，单体与引发剂完全转化(转化率大于99％)。加入纯水(85g)并保持搅拌直至完全溶解。冷却静置至室温后，制得可直接应用于含氟聚合反应的表面活性剂溶液A2。
经测试，表面活性剂A2，Mn＝53500，PDI＝1.93，HLB值＝11.1，甲基丙烯酸叔丁酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为4.5。
表面活性剂A3的制备
甲基丙烯酸苯酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量约950，q为20)作为聚合单体制备表面活性剂A3。
将甲基丙烯酸苯酯(4.0g)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(聚合度20，分子量约950，6.0g)、异丙醇(5.0g)加入经真空氮气置换好的三颈烧瓶中，保持搅拌并加热至90℃。待温度恒定后，加入偶氮二异丁酸二甲酯(0.60g)，持续加热搅拌8h后，单体与引发剂完全转化(转化率大于99％)。加入纯水(85g)并保持搅拌直至完全溶解。冷却静置至室温后，制得可直接应用于含氟聚合反应的表面活性剂A3。
经测试，表面活性剂A3，Mn＝46800，PDI＝1.88，HLB值＝11.1，甲基丙烯酸苯酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为3.7。
表面活性剂A1至A3的性能数据如表1。
表1表面活性剂A1至A3的性能数据
含氟聚合物的制备
实施例1
往3.4L的聚合釜中加入纯水(1400g)。合釜后用油封真空泵持续抽真空5分钟后，回填高纯氮气至0.15MPa。该操作重复三次，在最后一次抽真空后用高压气瓶加入偏氟乙烯(180g)，用柱塞泵加入表面活性剂溶液A1稀释溶液(150g，A1含量0.1wt％，异丙醇含量0.05wt％，聚丙烯酸钠(Mn＝2000g/mol)含量0.3wt％)，并开启搅拌(700rpm)将混合物加热至80℃。待温度稳定5分钟后，用高压气瓶加入偏氟乙烯(100g)至压力为4.50MPa，用柱塞泵加入过硫酸铵溶液(50g,1wt％)引发聚合反应。聚合反应期间保持釜内温度(80±0.5℃)，并加入偏氟乙烯保持压力(4.25±0.25MPa),直至偏氟乙烯达到总投料目标(600g)。停止搅拌并打开泄压阀，待压力降至常压后收集乳液(2204g,固含量30.8wt％)。所得聚偏氟乙烯PVDF用SEM观测乳液粒径平均为82nm，其分子量为Mn＝1054000，PDI＝2.36。
实施例2
往3.4L的聚合釜中加入纯水(1400g)。合釜后用油封真空泵持续抽真空5分钟后，回填高纯氮气至0.15MPa。该操作重复三次，在最后一次抽真空后用高压气瓶加入偏氟乙烯(180g)，用柱塞泵加入表面活性剂溶液A1稀释溶液(150g，A1含量0.1wt％，异丙醇含量0.05wt％，丙烯酸钠含量0.15wt％)，并开启搅拌(700rpm)将混合物加热至80℃。待温度稳定5分钟后，用高压气瓶加入偏氟乙烯(100g)至压力为4.50MPa，用柱塞泵加入过硫酸铵溶液(50g,1wt％)引发聚合反应。聚合反应期间保持釜内温度(80±0.5℃)，并加入偏氟乙烯保持压力(4.25±0.25MPa),直至偏氟乙烯达到总投料目标(600g)。停止搅拌并打开泄压阀，待压力降至常压后收集乳液(2158g,固含量23.4wt％)。所得聚偏氟乙烯PVDF用SEM观测乳液粒径平均为80nm，其分子量为Mn＝1273000，PDI＝2.53。
实施例3
往3.4L的聚合釜中加入纯水(1400g)。合釜后用油封真空泵持续抽真空5分钟后，回填高纯氮气至0.15MPa。该操作重复三次，在最后一次抽真空后用高压气瓶加入偏氟乙烯(180g)，用柱塞泵加入表面活性剂溶液A2稀释溶液(150g，A2含量0.1wt％，异丙醇含量0.05wt％，丙烯酸钠含量0.15wt％)，并开启搅拌(700rpm)将混合物加热至80℃。待温度稳定5分钟后，用高压气瓶加入偏氟乙烯(100g)至压力为4.50MPa，用柱塞泵加入过硫酸铵溶液(50g,1wt％)引发聚合反应。聚合反应期间保持釜内温度(80±0.5℃)，并加入偏氟乙烯保持压力(4.25±0.25MPa),直至偏氟乙烯达到总投料目标(600g)。停止搅拌并打开泄压阀，待压力降至常压后收集乳液(2074g,固含量22.5wt％)。所得聚偏氟乙烯PVDF用SEM观测乳液粒径平均为88nm，其分子量为Mn＝1084000,PDI＝2.61。
实施例4
往3.4L的聚合釜中加入纯水(1400g)。合釜后用油封真空泵持续抽真空5分钟后，回填高纯氮气至0.15MPa。该操作重复三次，在最后一次抽真空后用高压气瓶加入偏氟乙烯(180g)，用柱塞泵加入表面活性剂溶液A3稀释溶液(150g，A2含量0.1wt％，异丙醇含量0.05wt％，丙烯酸钠含量0.15wt％)，并开启搅拌(700rpm)将混合物加热至80℃。待温度稳定5分钟后，用高压气瓶加入偏氟乙烯(100g)至压力为4.50MPa，用柱塞泵加入过硫酸铵溶液(50g,1wt％)引发聚合反应。聚合反应期间保持釜内温度(80±0.5℃)，并加入偏氟乙烯保持压力(4.25±0.25MPa),直至偏氟乙烯达到总投料目标(600g)。停止搅拌并打开泄压阀，待压力降至常压后收集乳液(2112g,固含量24.3wt％)。所得聚偏氟乙烯PVDF用SEM观测乳液粒径平均为88nm，其分子量为Mn＝1101000,PDI＝2.46。
对比例1
往3.4L的聚合釜中加入纯水(1400g)。合釜后用油封真空泵持续抽真空5分钟后，回填高纯氮气至0.15MPa。该操作重复三次，在最后一次抽真空后用高压气瓶加入偏氟乙烯(180g)，用柱塞泵加入表面活性剂溶液A1稀释溶液(150g，A1含量1.3wt％，异丙醇含量1.3wt％)，并开启搅拌(700rpm)将混合物加热至80℃。待温度稳定5分钟后，用高压气瓶加入偏氟乙烯(100g)至压力为4.50MPa，用柱塞泵加入过硫酸铵溶液(50g,1wt％)引发聚合反应。聚合反应期间保持釜内温度(80±0.5℃)，并加入偏氟乙烯保持压力(4.25±0.25MPa),直至偏氟乙烯达到总投料目标(500g)。停止搅拌并打开泄压阀，待压力降至常压后收集乳液(2015g,固含量16.13wt％)。所得聚偏氟乙烯PVDF用SEM观测乳液粒径平均为98nm(92.10nm～99.09nm)，其分子量为Mn＝163000,PDI＝1.91。
对比例2
往3.4L的聚合釜中加入纯水(1400g)。合釜后用油封真空泵持续抽真空5分钟后，回填高纯氮气至0.15MPa。该操作重复三次，在最后一次抽真空后用高压气瓶加入偏氟乙烯(180g)，用柱塞泵加入表面活性剂溶液A1稀释溶液(150g，A1含量0.1wt％，异丙醇含量0.1wt％)，并开启搅拌(700rpm)将混合物加热至80℃。待温度稳定5分钟后，用高压气瓶加入偏氟乙烯(100g)至压力为4.50MPa，用柱塞泵加入过硫酸铵溶液(50g,1wt％)引发聚合反应。聚合反应期间保持釜内温度(80±0.5℃)，并加入偏氟乙烯保持压力(4.25±0.25MPa),直至偏氟乙烯达到总投料目标(600g)。停止搅拌并打开泄压阀，待压力降至常压后收集乳液(2076g,固含量20.0wt％)。所得聚偏氟乙烯PVDF用SEM观测乳液粒径平均为156nm(126.4nm～176.8nm)，其分子量为Mn＝1088000,PDI＝2.55。
对比例3
往3.4L的聚合釜中加入纯水(1400g)。合釜后用油封真空泵持续抽真空5分钟后，回填高纯氮气至0.15MPa。该操作重复三次，在最后一次抽真空后用高压气瓶加入偏氟乙烯(180g)，用柱塞泵加入表面活性剂溶液(150g，PLURONIC 31R1含量1.8wt％，聚丙烯酸钠(Mn＝2000g/mol)含量0.64wt％)，并开启搅拌(700rpm)将混合物加热至80℃。待温度稳定5分钟后，用高压气瓶加入偏氟乙烯(100g)至压力为4.50MPa，用柱塞泵加入过硫酸铵溶液(50g,1wt％)引发聚合反应。聚合反应期间保持釜内温度(80±0.5℃)，并加入偏氟乙烯保持压力(4.25±0.25MPa),直至偏氟乙烯达到总投料目标(600g)。停止搅拌并打开泄压阀，待压力降至常压后收集乳液(2034g,固含量24.34wt％)。所得聚偏氟乙烯PVDF用SEM观测乳液粒径平均为128nm(126.4nm～176.8nm)，其分子量为Mn＝663000,PDI＝2.34。
对比例4
往3.4L的聚合釜中加入纯水(1400g)。合釜后用油封真空泵持续抽真空5分钟后，回填高纯氮气至0.15MPa。该操作重复三次，在最后一次抽真空后用高压气瓶加入偏氟乙烯(180g)，用柱塞泵加入表面活性剂溶液(150g，PLURONIC 31R1含量1.8wt％，丙烯酸钠含量0.64wt％)，并开启搅拌(700rpm)将混合物加热至80℃。待温度稳定5分钟后，用高压气瓶加入偏氟乙烯(100g)至压力为4.50MPa，用柱塞泵加入过硫酸铵溶液(50g,2wt％)引发聚合反应。聚合反应期间保持釜内温度(80±0.5℃)，并加入偏氟乙烯保持压力(4.25±0.25MPa),直至偏氟乙烯达到总投料目标(600g)。停止搅拌并打开泄压阀，待压力降至常压后收集乳液(2018g,固含量23.35wt％)。所得聚偏氟乙烯PVDF用SEM观测乳液粒径平均为143nm，其分子量为Mn＝485000,PDI＝2.26。
实施例和对比例制备的含氟聚合物乳液进行性能测试，数据详见表2。
表2实施例和对比例含氟聚合物乳液性能数据
从表2可以看出：对比例1没有加入离子型化合物，虽然粒径也在70～100nm范围内，但是表面活性剂的用量多(占聚合物生成量的0.6wt％)，聚合反应速率慢，与实施例1对比，聚合反应时间增加，此外聚合物分子量上限受限。对比例2与实施例1或2对比，在相同表面活性剂用量的情况下，没有加入离子型化合物，无法实现含氟聚合物乳液粒径在70～100nm的范围内。对比例3和对比例4使用的表面活性剂PLURONIC 31R1，在加入离子型化合物时，即使离子型化合物使用量高，含氟聚合物粒径也大于100nm。
Claims (19)
1.一种小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，所述制备方法包括，在表面活性剂存在下，在水性介质中，聚合单体进行乳液聚合反应获得粒径为70～100nm含氟聚合物乳液，其特征在于：
离子型化合物参与乳液聚合反应，且离子型化合物键合到含氟聚合物分子链，所述离子型化合物的使用量为含氟聚合物生成量的0.005wt％～5wt％，
所述表面活性剂为嵌段数大于5的多嵌段共聚物，单一嵌段中疏水性单体结构单元或亲水性单体结构单元的嵌段长度为1～10。
2.根据权利要求1所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述离子型化合物选自丙烯酸盐、离子型丙烯酸酯、甲基丙烯酸盐、离子型甲基丙烯酸酯、离子型烯丙醇酯、离子型烯丙醇醚、离子型乙烯基醚、富马酸单酯盐、衣康酸盐、10-十一烯酸盐、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、聚季铵盐-1～51、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸锂和聚苯乙烯磺酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述离子型化合物的使用量为含氟聚合物生成量的0.01wt％～0.1wt％。
4.根据权利要求1所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为共聚物，制备所述表面活性剂的共聚单体包括至少一种结构如式(1)所示的疏水性单体和至少一种结构如式(2)所示的亲水性单体，
其中，R1选自氢、C1～C18直链或支链烷基、C1～C18直链或支链烷基醚基、C1～C18直链或支链卤代烷基、C2～C18脂肪族羟基、C2～C18脂肪族硫醚、C2～C18脂肪族酯基、C2～C18脂肪族氰基；
R2选自氧、硫、亚氨基、C1～C18直链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C18芳基亚氨基；
R3选自苯基、C1～C18直链或支链烷基、卞基、2-苯基-2-丙基、烯丙基，
其中，R4选自氢、C1～C18直链或支链烷基、C1～C18直链或支链烷基醚基、C1～C18直链或支链卤代烷基、C2～C18脂肪族羟基、C2～C18脂肪族硫醚、C2～C18脂肪族酯基、C2～C18脂肪族氰基；
R5选自氧、硫、亚氨基、C1～C18直链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C18芳基亚氨基；
R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于4且小于等于100的整数，Z选自氢、C1～C3直链或支链烷基。
5.根据权利要求4所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：其中，
R1、R4独立地选自氢、甲基；
R2、R5独立地选自氧、亚氨基；
R3选自苯基、C1～C4直链或支链烷基；
R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于9且小于等于100的整数，Z选自氢、C1～C3直链或支链烷基。
6.根据权利要求5所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：其中，
R1、R4独立地选自甲基；
R2、R5独立地选自氧；
R3选自苯基、甲基、叔丁基；
R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于9且小于等于50的整数，Z选自氢、C1～C3直链或支链烷基。
7.根据权利要求4所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述疏水性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸正己酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸卞酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸正己酯、异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸卞酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述亲水性单体的分子量为400～2000，选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂是疏水性单体和亲水性单体的随机共聚物，所述疏水性单体和亲水性单体的竞聚率为0.5～2.5。
10.根据权利要求4所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂的数均分子量为5000～100000。
11.根据权利要求4所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂中疏水性单体结构单元的摩尔含量为x，亲水性单体结构单元的摩尔含量为y，且x+y＝1、x/y＝1～9。
12.根据权利要求11所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：x+y＝1、x/y＝2～6。
13.根据权利要求11所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂的HLB值为8～16。
14.根据权利要求13所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂的HLB值为10～12。
15.根据权利要求11-14任一所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂的使用量为所述含氟聚合物生成量的0.01～0.1wt％。
16.根据权利要求1所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述聚合单体为含氟单体或含氟单体和非含氟单体的混合物，
所述含氟单体选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟氯乙烯、1,1-氟氯乙烯、1,2-氟氯乙烯、全氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)中的至少一种，
所述非含氟单体选自乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基醚、乙烯基醋酸酯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、马来酸酐和衣康酸中的至少一种，
当聚合单体为含氟单体和非含氟单体的混合物时，所述非含氟单体占聚合单体总量的0～50mol％。
17.根据权利要求1所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述含氟聚合物选自聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物和乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的小粒径含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述含氟聚合物的数均分子量大于170000。
19.一种权利要求1至18任一所述小粒径含氟聚合物乳液的应用，其特征在于：所述小粒径含氟聚合物乳液作为组分应用于涂料、粘结剂、橡胶、3D打印材料、隔膜涂层、水处理膜、复合材料添加剂、微凝胶、电子产品结构胶。
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