CN118027306A - 一种表面活性剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种表面活性剂、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN118027306A
CN118027306A CN202211419402.6A CN202211419402A CN118027306A CN 118027306 A CN118027306 A CN 118027306A CN 202211419402 A CN202211419402 A CN 202211419402A CN 118027306 A CN118027306 A CN 118027306A
Authority
CN
China
Prior art keywords
surfactant
straight
methacrylate
branched
surfactant according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211419402.6A
Other languages
English (en)
Inventor
路杨天
朱伟伟
王进炜
郑怡磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd, Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd, Sinochem Lantian Co Ltd filed Critical Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Priority to CN202211419402.6A priority Critical patent/CN118027306A/zh
Priority to PCT/CN2023/131095 priority patent/WO2024104274A1/zh
Publication of CN118027306A publication Critical patent/CN118027306A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种表面活性剂、其制备方法及应用，所述表面活性剂为共聚物，制备所述表面活性剂的共聚单体包括至少一种结构如式(1)所示的疏水性单体和至少一种结构如式(2)所示的亲水性单体。本发明所述表面活性剂可以在水中形成单分子胶束结构，也可以吸附到聚合物粒子界面上形成两性的膜状结构，这种特殊的结构使得表面活性剂具有低界面能的同时具有很好的运动性，增加物质交换速率，促进聚合反应。

Description

一种表面活性剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种表面活性剂、其制备方法及应用。
背景技术
当前含氟聚合物的合成方法中，乳液聚合是最为常用的聚合方法之一。其中，表面活性剂作为乳化剂是最为核心的原料之一。迄今为止，含氟单体聚合中使用最多的表面活性剂是以PFOA和GenX为首的两类含氟表面活性剂。他们的优点主要在于：特殊的表面活性和优秀的化学稳定性。然而这些优点同时也是含氟表面活性剂超长的降解半衰期与超高毒性的直接原因。这导致含氟聚合物在生产和使用上不仅有着很高废弃物处理成本，同时难以避免向自然界有着一定的排放量。为了解决上述问题，研发适用于含氟单体聚合的易降解、低毒甚至无毒的表面活性剂是一项紧急且重要的议题。
目前，关于含氟表面活性剂的毒性问题，现有技术公开了以非含氟表面活性剂进行替代，非含氟表面活性剂的设计思路有：
1)设计成可以与含氟单体发生共聚的亲水性单体，共聚得到的齐聚物作为表面活性剂用途，专利文献CN104292374A、CN104292378A、US2847404A、US5859123A采用了这种设计思路，虽然一定程度上解决了毒性问题，但是生成的含氟聚合物中会有无法去除的亲水基团，导致产品性能下降，应用范围受限，另外，这种设计思路制备的聚合物固含量普遍比较低。
2)设计成嵌段型的两性高分子表活，专利文献CN1535989A、CN111148772A采用了这种设计思路，这种设计思路带来另一个技术问题，这种嵌段型的两性高分子表面活性剂在含氟树脂表面与气液界面的运动型较差，导致界面间物质交换速率降低。
发明内容
为了解决上述仍存在的技术问题，本发明意外发现疏水性单体和亲水性单体分散分布的表面活性剂可以实现PFOA类物质的有效替代。本发明的表面活性剂可以在水中形成单分子胶束结构，同时也可以被吸附到聚合物粒子界面上形成两性的膜状结构，胶束结构—膜状结构状态之间的转换只需要改变共聚物主链的部分构象即可实现，这使得本发明的表面活性剂在降低界面能的同时具有很好的运动性，增加物质交换速率，促进聚合反应。此外本发明的表面活性剂具有优异地降低乳液聚合副反应、提升界面润湿性、增加表面水化层的位阻、提升分散体系稳定性的特点。
本发明提供一种表面活性剂，所述表面活性剂为共聚物，制备所述表面活性剂的共聚单体包括至少一种结构如式(1)所示的疏水性单体和至少一种结构如式(2)所示的亲水性单体，
其中，R1选自氢、C1～C18直链或支链烷基、C1～C18直链或支链烷基醚基、C1～C18直链或支链卤代烷基、C2～C18脂肪族羟基、C2～C18脂肪族硫醚、C2～C18脂肪族酯基、C2～C18脂肪族氰基；
R2选自氧、硫、亚氨基、C1～C18直链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C18芳基亚氨基；
R3选自苯基、C1～C4直链或支链烷基、卞基、2-苯基-2-丙基、烯丙基，
其中，R4选自氢、C1～C18直链或支链烷基、C1～C18直链或支链烷基醚基、C1～C18直链或支链卤代烷基、C2～C18脂肪族羟基、C2～C18脂肪族硫醚、C2～C18脂肪族酯基、C2～C18脂肪族氰基；
R5选自氧、硫、亚氨基、C1～C18直链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C18芳基亚氨基；
R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于4且小于等于100的整数，Z选自氢、C1～C3直链或支链烷基。
本发明所述式(1)所示的疏水性单体，其中，
R1选自氢、C1～C18直链或支链烷基、C1～C18直链或支链烷基醚基、C1～C18直链或支链卤代烷基、C2～C18脂肪族羟基、C2～C18脂肪族硫醚、C2～C18脂肪族酯基、C2～C18脂肪族氰基；
R2选自氧、硫、亚氨基、C1～C18直链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C18芳基亚氨基；
R3选自苯基、C1～C4直链或支链烷基、卞基、2-苯基-2-丙基、烯丙基，
从降低聚合副反应、提升界面润湿性等方面考虑，优选地，R1选自氢、C1～C5直链或支链烷基、C1～C5直链或支链烷基醚基；R2选自氧、亚氨基、C1～C9的链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C9芳基亚氨基；R3选自苯基、C1～C4直链或支链烷基。更优选地，R1选自氢、甲基；R2选自氧、亚氨基；R3选自苯基、C1～C4直链或单支链烷基。当表面活性剂存在活性C-H键的情况下，会发生链转移反应，导致在含氟聚合物中接入表面活性剂。在所有的C-H键中，伯碳和苯基的C-H键的链转移活性最低。现有的非含氟表面活性剂中甲基或苯基的C-H含量普遍较低，如PLURONIC 31R1中含有大量的叔碳，叔碳活性较高。为了进一步降低链转移副反应的发生，防止表面活性剂连接到含氟聚合物中，影响含氟聚合物产品的应用性能，更更优选地，R1选自甲基；R2选自氧；R3选自甲基、叔丁基、苯基。
当R3为含有2个以上的支链的碳原子数为10以上的烷基时，侧链的疏水基团体积过于庞大，导致主链运动性不足，降低产品表面性能，作为乳液聚合乳化剂使用效果不佳。
本发明所述式(1)所示的疏水性单体满足上述条件，优选地，选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸苯酯中的至少一种。
本发明所述式(2)所示的亲水性单体，
R4选自氢、C1～C18直链或支链烷基、C1～C18直链或支链烷基醚基、C1～C18直链或支链卤代烷基、C2～C18脂肪族羟基、C2～C18脂肪族硫醚、C2～C18脂肪族酯基、C2～C18脂肪族氰基；
R5选自氧、硫、亚氨基、C1～C18直链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C18芳基亚氨基；
R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于4且小于等于100的整数，Z选自氢、C1～C3的直链或支链的烷基。
为降低聚合副反应、提升界面润湿性、增加表面水化层的位阻、提升分散系稳定性等方面考虑，优选地，R4选自氢、C1～C5直链或支链烷基、C1～C5直链或支链烷基醚基；R5选自氧、亚氨基、C1～C9直链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C9芳基亚氨基；R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于9且小于等于100的整数，Z选自氢、C1～C3直链或支链烷基。更优选地，R4选自氢、甲基；R5选自氧、亚氨基；R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于9且小于等于100的整数，Z选自氢、C1～C3直链或支链烷基。更更优选地，R4选自甲基；R5选自氧；R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于9且小于等于50的整数，Z选自氢、C1～C3直链或支链烷基。
小分子含氟表面活性剂依靠其极低表面张力形成热力学稳定粒子。本发明所述表面活性剂可以依靠位阻效应增加动力学上的稳定性，表面活性剂侧链上聚乙二醇链段的长度是关键因素。当R6中聚乙二醇的聚合度(q值)过低时，由于聚乙二醇链段的位阻过小，导致乳液粒径较大，稳定性差，聚合过程中容易破乳。当R6中聚乙二醇的聚合度(q值)大于4，尤其是大于9时，聚乙二醇可以形成高位阻的水化层，使得表面活性剂可以在水中形成稳定的单分子胶束结构，可以获得较小的胶束粒径，表面活性性能更好。优选地，R6中聚乙二醇的聚合度(q值)大于20。R6中聚乙二醇的聚合度(q值)小于等于100，优选地，小于等于50。
本发明所述式(2)所示的亲水性单体满足上述条件，优选地，所述亲水性单体的分子量为400～2000，选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。
本发明上述所述卤代为可以是全卤代也可以是部分卤代，卤代指被氟、氯、溴、碘取代，如一氟代甲烷是甲烷中的一个氢被氟取代。
本发明所述表面活性剂中式(1)所示的疏水性单体结构单元的摩尔含量为x，式(2)所示的亲水性单体结构单元的摩尔含量为y，且x+y＝1、x/y＝1～9。从提高乳液聚合速率、降低乳液聚合副反应发生、提升水油界面润湿性、增加表面水化层的位阻、提升分散体系稳定性等多个方面考虑，优选地，x+y＝1、x/y＝2～6。
当x/y的数值过低时，亲水性单体以嵌段的形式分布在疏水性主链上，同时疏水性单体链段聚合度较低，导致表面活性剂在乳液表面的吸附力下降，另外导致表面活性剂无法在水中形成单分子胶束结构，在水中形成的胶束粒径较大。当x/y的数值过大时，疏水性单体链段聚合度过长，导致疏水链段运动性下降，使得表面活性剂形成的胶束过于稳定，不容易吸附在乳液表面，乳液稳定性下降。
进一步地，本发明所述表面活性剂的HLB值为8～14。从提高乳液聚合速率、降低乳液聚合副反应发生、提升水油界面润湿性、增加表面水化层的位阻、提升分散体系稳定性等多个方面考虑，优选地，HLB值为10～12。
本发明所述表面活性剂为疏水性单体和亲水性单体的随机共聚物，所述疏水性单体和亲水性单体的竞聚率为0.5～2.5。这使得疏水性单体和亲水性单体在表面活性剂主链上实现分散分布，表面活性性能更好。
从表面活性剂分子结构角度来看，本发明所述表面活性剂是疏水性单体和亲水性单体的嵌段数大于5的多嵌段共聚物，单一嵌段中疏水性单体结构单元或亲水性单体结构单元的嵌段长度为1～10。这使得疏水性单体和亲水性单体在表面活性剂主链上实现分散分布，表面活性性能更好。
本发明所述表面活性剂的数均分子量为5000～100000。当分子量低于下限时，无法组成稳定的单分子胶束，且不能满足多嵌段共聚物的结构。当分子量高于上限时，胶束粒径偏高，且分子链段运动性下降，导致表面性能降低。
本发明所述表面活性剂在水性介质中容易形成单分子胶束，无临界胶束浓度限值。相较于现有表面活性剂，本发明所述表面活性剂的聚乙二醇链段可以形成高位阻的水化层，使得表面活性剂可以在水中形成稳定的单分子胶束结构，单分子胶束含量≥50％，优选地≥70％，更优选地≥80％。所述表面活性剂在水中形成的胶束粒径为1～90nm。含氟聚合物的乳液粒径普遍在100～300nm之间，过大的胶束粒径容易导致表面活性剂在乳液表面的吸附量偏低，优选地，表面活性剂在水中形成的胶束粒径为5～30nm，更优选地，胶束粒径为7～15nm。胶束粒径的大小与疏水性单体、亲水性单体的比例和共聚物的分子量有关。当胶束粒径过大时，形成的胶束为多分子胶束，不利于表面活性剂吸附在聚合物表面，当胶束粒径过小时，聚合物未形成有效胶束。
本发明所述表面活性剂中疏水性单体结构单元和亲水性单体结构单元的配比与表面活性剂的性能有关。根据疏水性单体和亲水性单体的分子结构、分子量，选择不同的配比，满足乳液聚合的乳化剂应用。
本发明所述表面活性剂具有疏水性主链和亲水性侧链，碳主链具有疏水性能，亲水性单体以链的形式分散分布在疏水性主链上，侧链具有亲水性能，这种特殊的分子链结构使得表面活性剂可以在水中形成单分子胶束结构，同时也可以被吸附到聚合物粒子界面上，形成两性的膜状结构，胶束结构—膜状结构状态之间的转换只需要改变共聚物主链的部分构象即可实现，这使得在降低界面能的同时具有很好的运动性，增加物质交换速率，促进聚合反应。
本发明还提供一种表面活性剂的制备方法，所述制备方法包括在含有引发剂的溶剂中，至少一种结构如式(1)所示的疏水性单体和至少一种结构如式(2)所示的亲水性单体进行聚合反应获得表面活性剂的步骤，其中，式(1)和式(2)的定义同上文描述。
所述引发剂没有特殊限定，能够实现单体聚合即可。优选地，所述引发剂选自过氧化物、偶氮化合物中的至少一种，所述过氧化物可以包括过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等，也可以包括有机过氧化物，如烷基、二烷基或者二酰基过氧化物，如过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酰，过氧化酯如过氧化三甲基乙酸叔戊酯、丁二酸过氧化物或者过氧化三甲基乙酸叔丁酯，或者过氧化二碳酸酯如过氧化二碳酸二正丙酯或者过氧化二碳酸二异丙酯。偶氮化合物可选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
所述溶剂没有特殊限定，能够实现单体聚合即可。优选地，所述溶剂选自醇类小分子化合物、酯类小分子化合物、醚类小分子化合物中的至少一种。
醇类小分子化合物选自C1～C10的醇类化合物，如异丙醇、叔丁醇等。
酯类小分子化合物选自C1～C10的酯类化合物，如乙酸乙酯、碳酸二乙酯等。
醚类小分子化合物选自C1～C10的醚类化合物，如乙醚等。
当所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环中的至少一种，制得的表面活性剂不经与溶剂分离直接使用。当直接使用时，其中的溶剂可以起到调整聚合物分子量的作用，既链转移剂的作用。
所述聚合反应的温度为50～100℃，反应时间为5～25h。
所述疏水性单体和所述亲水性单体的转化率在99％以上，优选地，所述疏水性单体和亲水性单体的转化率接近100％，更优选地，所述疏水性单体和亲水性单体的转化率为100％。
本发明还提供一种表面活性剂的应用，所述表面活性剂作为乳化剂应用于乳液聚合反应。
本发明所述表面活性剂在乳液聚合反应中的加入量为聚合物生成量的0.001～5wt％，优选地为0.01～0.1wt％。增大表面活性剂用量，能够降低乳液粒径，当表面活性剂的加入量为聚合物生成量的0.3～3wt％，乳液粒径可以小于100nm。但是加入量过多诱导期长、聚合速率慢、聚合成本高。使用量过少乳液稳定性差、产率低。与目前PFOA类表面活性剂相比，在性能相同的情况下，使用量减少至其的1/5。与主流的非含氟表面活性剂相比，在相同使用量的情况下，粒径可以减少40％，稳定时长增加一倍以上。
本发明所述乳液聚合反应为含氟单体的聚合反应或含氟单体与非含氟单体的聚合反应。
所述含氟单体选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、三氟氯乙烯、1,1-氟氯乙烯、1,2-氟氯乙烯、全氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)中的至少一种；优选地，含氟单体选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、1,1-氟氯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)中的至少一种。上述全氟烷基乙烯基醚可选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚。
所述非含氟单体选自乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基醚、乙烯基醋酸酯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、马来酸酐和衣康酸中的至少一种。所述非含氟单体占聚合单体总量的0～50mol％。
本发明所述表面活性剂作为乳化剂制备含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等。
本发明所述乳液聚合反应，通常聚合温度为5～130℃、聚合压力为0.05～10MPa，优选地，聚合温度为60～100℃，聚合压力为1～6MPa。聚合温度和聚合压力根据所使用的含氟单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速率来适当地确定。
本发明所述表面活性剂可以与聚合领域常用的引发剂、链转移剂、去污剂一同使用。在乳液聚合的聚合温度和聚合压力下不会发生分解。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1)本发明提供的表面活性剂替代PFOA类含氟表面活性剂，解决PFOA类含氟表面活性剂对于环境污染的压力；
2)本发明提供的表面活性剂替代亲水共聚单体类表面活性剂，避免聚合制得的含氟聚合物中含有无法分离的亲水基团；
3)本发明提供的表面活性剂替代嵌段型共聚物类表面活性剂，提高气液物质交换速率，提高生产效率。
附图说明
图1为现有技术的表面活性剂的结构示意图，现有技术中亲水性单体以点分布，1是疏水链段，2是亲水链段。
图2为本发明的表面活性剂的结构示意图，1是疏水链段，2是亲水链段。
图3为本发明的表面活性剂在水中形成单分子胶束结构的示意图，1是疏水链段，2是亲水链段。
图4为本发明的表面活性剂被吸附到氟聚合物界面上形成两性膜状结构的示意图，1是疏水链段，2是亲水链段。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明中Mn指代聚合物数均分子量；PDI指代聚合物分散性指数，PDI越大，分子量分布越宽；PDI越小，分子量分布越均匀。
PLURONIC 31R1：具有末端仲羟基的双官能嵌段共聚物表面活性剂，非离子表面活性剂，无毒，来自BASF。
Rh为流体力学半径，本发明所述表面活性剂在水性介质中的胶束粒径(流体力学半径)与在异丙醇中的流体力学半径相近，说明表面活性剂在水性介质中形成的胶束绝大多数为单分子胶束；当相差较大时，说明表面活性剂水性介质中存在折叠，单分子胶束含量相对较低。流体力学半径使用HORIBA/SZ-100Z2仪器进行测定。
表面活性剂的制备
实施例1
甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯制备表面活性剂A1。
将甲基丙烯酸甲酯(4.0g)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(聚合度20，分子量约950，6.0g)、异丙醇(5.0g)加入经真空氮气置换好的三颈烧瓶中，保持搅拌并加热至80℃。待温度恒定后，加入偶氮二异丁酸二甲酯(0.60g)，持续加热搅拌15h后，单体与引发剂完全转化(转化率大于99％)。加入纯水(85g)并保持搅拌直至完全溶解。冷却静置至室温，制得含表面活性剂的溶液。表面活性剂的Mn＝64200,PDI＝1.89，在水中形成的胶束粒径为11.6nm，在异丙醇中的流体力学半径Rh为16.3nm。
实施例2
甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯制备表面活性剂A2。
将甲基丙烯酸甲酯(2.5g)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(聚合度9，分子量约475，2.5g)、异丙醇(5.0g)加入经真空氮气置换好的三颈烧瓶中，保持搅拌并加热至90℃。待温度恒定后，加入偶氮二异丁酸二甲酯(0.30g)，持续加热搅拌8h后，单体与引发剂完全转化(转化率大于99％)。加入纯水(85g)并保持搅拌直至完全溶解。冷却静置至室温后，制得含表面活性剂的溶液。表面活性剂Mn＝48300,PDI＝1.79，在水中形成的胶束粒径为15.8nm，在异丙醇中的流体力学半径Rh为12.6nm。
实施例3
甲基丙烯酸叔丁酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯制备表面活性剂A3。
将甲基丙烯酸叔丁酯(4.0g)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(聚合度20，分子量约950，6.0g)、异丙醇(5.0g)加入经真空氮气置换好的三颈烧瓶中，保持搅拌并加热至90℃。待温度恒定后，加入偶氮二异丁酸二甲酯(0.60g)，持续加热搅拌8h后，单体与引发剂完全转化(转化率大于99％)。加入纯水(85g)并保持搅拌直至完全溶解。冷却静置至室温后，制得含表面活性剂的溶液。表面活性剂的Mn＝53500,PDI＝1.93，在水中形成的胶束粒径为13.3nm，在异丙醇中的流体力学半径Rh为13.8nm。
实施例4
甲基丙烯酸叔丁酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯制备表面活性剂A4。
将甲基丙烯酸叔丁酯(2.0g)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(聚合度9，分子量约475，3.0g)、异丙醇(5.0g)加入经真空氮气置换好的三颈烧瓶中，保持搅拌并加热至90℃。待温度恒定后，加入偶氮二异丁酸二甲酯(0.30g)，持续加热搅拌8h后，单体与引发剂完全转化(转化率大于99％)。加入纯水(85g)并保持搅拌直至完全溶解。冷却静置至室温后，制得含表面活性剂的溶液。表面活性剂Mn＝50400,PDI＝1.75，在水中形成的胶束粒径为11.9nm，在异丙醇中的流体力学半径Rh为13.5nm。
实施例5
甲基丙烯酸叔丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯制备表面活性剂A5。
将甲基丙烯酸叔丁酯(2.0g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(聚合度10，分子量约500，3.0g)、异丙醇(5.0g)加入经真空氮气置换好的三颈烧瓶中，保持搅拌并加热至90℃。待温度恒定后，加入偶氮二异丁酸二甲酯(0.30g)，持续加热搅拌8h后，单体与引发剂完全转化(转化率大于99％)。加入纯水(85g)并保持搅拌直至完全溶解。冷却静置至室温后，制得含表面活性剂的溶液。表面活性剂Mn＝62300,PDI＝1.83，在水中形成的胶束粒径为10.9nm，在异丙醇中的流体力学半径Rh为15.9nm。
实施例6
甲基丙烯酸苯酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯制备表面活性剂A6。
将甲基丙烯酸苯酯(4.0g)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(聚合度20，分子量约950，6.0g)、异丙醇(5.0g)加入经真空氮气置换好的三颈烧瓶中，保持搅拌并加热至90℃。待温度恒定后，加入偶氮二异丁酸二甲酯(0.60g)，持续加热搅拌8h后，单体与引发剂完全转化(转化率大于99％)。加入纯水(85g)并保持搅拌直至完全溶解。冷却静置至室温后，制得含表面活性剂的溶液。表面活性剂的Mn＝46800,PDI＝1.88，在水中形成的胶束粒径为14.2nm，在异丙醇中的流体力学半径Rh为12.3nm。
对比例1
甲基丙烯酸1-甲基十二烷基、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯制备共聚物A7。
将甲基丙烯酸1-甲基十二烷基(4.0g)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(聚合度9，分子量约475，6.0g)、异丙醇(5.0g)加入经真空氮气置换好的三颈烧瓶中，保持搅拌并加热至90℃。待温度恒定后，加入偶氮二异丁酸二甲酯(0.60g)，持续加热搅拌8h后，单体与引发剂完全转化(转化率大于99％)。加入纯水(85g)并保持搅拌直至完全溶解。冷却静置至室温后，制得含共聚物的溶液。共聚物的Mn＝51300,PDI＝1.91，在水中形成的胶束粒径为98.3nm，在异丙醇中的流体力学半径Rh为14.0nm。
实施例和对比例制备的表面活性剂的性能如表1所示。
表1实施例和对比例制备的表面活性剂的性能数据
从表1可以看出：实施例1至实施例6的疏水性单体R3基团为苯基、甲基、叔丁基，亲水性单体R6基团中聚乙二醇的聚合度为9、10、20，获得的表面活性剂的Mn为46800～64200，其在水中可以形成单分子胶束结构，且其在水中的胶束粒径为10.9～15.8nm，表面活性性能较好，能够作为乳化剂实现不同聚合物乳液粒径的制备。对比例1的疏水性单体R3基团为1-甲基十二烷基，此时由于1-甲基十二烷基的基团体积过于庞大，导致主链运动性不足，降低了表面活性剂的表面性能，虽然获得的表面活性剂的Mn为51300，但是其在水中形成多分子胶束，且其胶束粒径为98.3nm，表面活性性能差，不能作为乳化剂用于聚合物制备。
使用本发明的表面活性剂作为乳化剂制备含氟聚合物
应用例1
使用实施例1制备表面活性剂A1作为乳化剂制备PVDF。
往3.4L的聚合釜中加入纯水(1400g)。合釜后用油封真空泵持续抽真空5分钟后，回填高纯氮气至0.15MPa。该操作重复三次，在最后一次抽真空后用高压气瓶加入偏氟乙烯(180g)，用柱塞泵加入实施例1制备的表面活性剂A1(150g，表活含量0.1wt％，异丙醇含量0.05wt％)，并开启搅拌(700rpm)将混合物加热至80℃。待温度稳定5分钟后，用高压气瓶加入偏氟乙烯(100g)至压力为4.50MPa，用柱塞泵加入过硫酸铵溶液(50g,1wt％)引发聚合反应。聚合反应期间保持釜内温度(80±0.5℃)，并加入偏氟乙烯保持压力(4.25±0.25MPa),直至偏氟乙烯达到总投料目标(600g)。停止搅拌并打开泄压阀，待压力降至常压后收集乳液(2076g,固含量20.0wt％)。总破乳物料含量按聚合物质量计算为0.16wt％。所得聚偏氟乙烯用SEM观测乳液粒径平均为125nm，其7wt％NMP溶液黏度为1280cp(剪切速率为2.325s-1)。
应用例2
使用实施例3制备表面活性剂A3作为乳化剂制备PVDF-HFP。
往3.4L的聚合釜中加入纯水(1400g)。合釜后用油封真空泵持续抽真空5分钟后，回填高纯氮气至0.15MPa。该操作重复三次，在最后一次抽真空后用高压气瓶加入六氟丙烯(80g)，用柱塞泵加实施例3制备的表面活性剂A3(150g，表活含量0.1wt％，异丙醇含量0.3wt％)，并开启搅拌(700rpm)将混合物加热至100℃。待温度稳定5分钟后，用高压气瓶加入偏氟乙烯(196g)至4.50MPa，用柱塞泵加入过硫酸铵溶液(50g,1wt％)引发聚合反应。聚合反应期间保持釜内温度(100±0.5℃)，并持续加入过硫酸铵溶液(1wt％)保持单体消耗速率大于3g/min，并加入偏氟乙烯保持压力(4.25±0.25MPa)，直至单体达到总投料目标(620g)。停止搅拌并打开泄压阀，待压力降至常压后收集乳液(2290g,固含量24.7wt％)。总破乳物料含量按聚合物质量计算为0.02wt％。所得PVDF-HFP用SEM观测乳液粒径平均为134nm。
应用对比例1
使用对比例1制备的共聚物A7作为乳化剂制备PVDF。
同应用实施例1，不同之处在于：使用对比例1制备的共聚物A6(150g，共聚物含量0.1wt％，异丙醇含量0.3wt％)代替实施例1制备的表面活性剂A1(150g，表活含量0.1wt％，异丙醇含量0.3wt％)。当停止搅拌并打开泄压阀，待压力降至常压后收集乳液(1984g,固含量15.8wt％)。总破乳物料含量按聚合物质量计算为16.2wt％。所得聚偏氟乙烯用SEM观测乳液粒径平均为243nm，其7wt％NMP溶液黏度为770cp(剪切速率为2.325s-1)。
应用对比例2
使用PFOA作为乳化剂制备PVDF。
往3.4L的聚合釜中加入纯水(1400g)。合釜后用油封真空泵持续抽真空5分钟后，回填高纯氮气至0.15MPa。该操作重复三次，在最后一次抽真空后用高压气瓶加入偏氟乙烯(180g)，用柱塞泵加入PFOA稀释溶液(150g，表活含量0.9wt％，乙酸乙酯含量0.05wt％)，并开启搅拌(700rpm)将混合物加热至80℃。待温度稳定5分钟后，用高压气瓶加入偏氟乙烯单体(74g)至4.50MPa，用柱塞泵加入过硫酸铵溶液(50g,1wt％)引发聚合反应。聚合反应期间保持釜内温度(80±0.5℃)，并加入偏氟乙烯单体保持压力(4.25±0.25MPa),直至单体达到总投料目标(600g)。停止搅拌并打开泄压阀，待压力降至常压后收集乳液(2022g,固含量22.4wt％)。总破乳物料含量按聚合物质量计算为0.10wt％。所得聚偏氟乙烯用SEM观测乳液粒径平均为132nm，其7wt％NMP溶液黏度为2896cp(剪切速率为2.325s-1)。
应用对比例3
使用嵌段型共聚物作为乳化剂制备PVDF。
往3.4L的聚合釜中加入纯水(1400g)。合釜后用油封真空泵持续抽真空5分钟后，回填高纯氮气至0.15MPa。该操作重复三次，在最后一次抽真空后用高压气瓶加入偏氟乙烯(180g)，用柱塞泵加入PLURONIC 31R1稀释溶液(150g，表活含量0.6wt％，乙酸乙酯含量0.05wt％)，并开启搅拌(700rpm)将混合物加热至80℃。待温度稳定5分钟后，用高压气瓶加入偏氟乙烯单体(82g)至4.50MPa，用柱塞泵加入过硫酸铵溶液(50g,1wt％)引发聚合反应。聚合反应期间保持釜内温度(80±0.5℃)，并加入偏氟乙烯单体保持压力(4.25±0.25MPa),直至单体达到总投料目标(600g)。停止搅拌并打开泄压阀，待压力降至常压后收集乳液(2002g,固含量23.2wt％)。总破乳物料含量按聚合物质量计算为1.2wt％。所得聚偏氟乙烯用SEM观测乳液粒径平均为198nm，其7wt％NMP溶液黏度为1152cp(剪切速率为2.325s-1)。
应用实施例和应用对比例制备的含氟聚合物性能测试如表2所示。
表2应用实施例和应用对比例制备的含氟聚合物性能数据
从表2可以看出：应用例1和应用例2使用本发明的表面活性剂，其使用量占聚合生成量的0.01～0.1wt％，所得的聚合物乳液固含量高、破乳量低。应用对比例1使用甲基丙烯酸1-甲基十二烷基(不在本发明范围)作为疏水性单体制备的表面活性剂，其在水中形成的胶束粒径为98.3nm，制得的聚合物乳液固含量低、而且破乳量很高，不适合作为乳化剂使用。应用对比例2与应用例1相比，虽然聚合物乳液的固含量和破乳量相当，但是应用对比例2的PFOA使用量是应用例1的8.3倍(以占聚合物生成量计算)。应用对比例3与应用例1相比，PLURONIC 31R1的使用量是应用例1的5.4倍(以占聚合物生成量计算)，破乳量是应用例1的7.5倍。
相对于PFOA，应用例1和应用例2的表面活性剂的毒性为低毒。
相对于嵌段共聚物表面活性剂PLURONIC 31R1，应用例1和应用例2的诱导期缩小2～3倍，聚合速率快。

Claims (23)

1.一种表面活性剂，所述表面活性剂为共聚物，其特征在于：制备所述表面活性剂的共聚单体包括至少一种结构如式(1)所示的疏水性单体和至少一种结构如式(2)所示的亲水性单体，
其中，R1选自氢、C1～C18直链或支链烷基、C1～C18直链或支链烷基醚基、C1～C18直链或支链卤代烷基、C2～C18脂肪族羟基、C2～C18脂肪族硫醚、C2～C18脂肪族酯基、C2～C18脂肪族氰基；
R2选自氧、硫、亚氨基、C1～C18直链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C18芳基亚氨基；
R3选自苯基、C1～C4直链或支链烷基、卞基、2-苯基-2-丙基、烯丙基，
其中，R4选自氢、C1～C18直链或支链烷基、C1～C18直链或支链烷基醚基、C1～C18直链或支链卤代烷基、C2～C18脂肪族羟基、C2～C18脂肪族硫醚、C2～C18脂肪族酯基、C2～C18脂肪族氰基；
R5选自氧、硫、亚氨基、C1～C18直链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C18芳基亚氨基；
R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于4且小于等于100的整数，Z选自氢、C1～C3直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于：其中
R1、R4独立地选自氢、C1～C5直链或支链烷基、C1～C5直链或支链烷基醚基；
R2、R5独立地选自氧、亚氨基、C1～C9直链或支链或环状烷基亚氨基、C1～C9芳基亚氨基；
R3选自苯基、C1～C4直链或支链烷基；
R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于9且小于等于100的整数，Z选自氢、C1～C3直链或支链烷基。
3.根据权利要求2所述的表面活性剂，其特征在于：其中
R1、R4独立地选自氢、甲基；
R2、R5独立地选自氧、亚氨基；
R3选自苯基、C1～C4直链或单支链烷基；
R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于9且小于等于100的整数，Z选自氢、C1～C3直链或支链烷基。
4.根据权利要求3所述的表面活性剂，其特征在于：其中
R1、R4独立地选自甲基；
R2、R5独立地选自氧；
R3选自苯基、甲基、叔丁基；
R6选自聚乙二醇衍生物(CH2CH2O)qZ，其中，q为大于9且小于等于50的整数，Z选自氢、C1～C3直链或支链烷基。
5.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于：所述疏水性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸苯酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于：所述亲水性单体的分子量为400～2000，选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于：所述表面活性剂中疏水性单体结构单元的摩尔含量为x，亲水性单体结构单元的摩尔含量为y，且x+y＝1、x/y＝1～9。
8.根据权利要求7所述的表面活性剂，其特征在于：x+y＝1、x/y＝2～6。
9.根据权利要求7或8所述的表面活性剂，其特征在于：所述表面活性剂的HLB值为8～14。
10.根据权利要求9所述的表面活性剂，其特征在于：所述表面活性剂的HLB值为10～12。
11.根据权利要求1至6任一所述的表面活性剂，其特征在于：所述表面活性剂是疏水性单体和亲水性单体的随机共聚物，所述疏水性单体和亲水性单体的竞聚率为0.5～2.5。
12.根据权利要求1至6任一所述的表面活性剂，其特征在于：所述表面活性剂是嵌段数大于5的多嵌段共聚物，单一嵌段中疏水性单体结构单元或亲水性单体结构单元的嵌段长度为1～10。
13.根据权利要求12所述的表面活性剂，其特征在于：所述表面活性剂的数均分子量为5000～100000。
14.根据权利要求13所述的表面活性剂，其特征在于：所述表面活性剂在水中形成胶束，该胶束的粒径为1～90nm，该胶束中单分子胶束含量≥50％。
15.根据权利要求14所述的表面活性剂，其特征在于：所述胶束的粒径为5～30nm。
16.根据权利要求15所述的表面活性剂，其特征在于：所述胶束的粒径为7～15nm。
17.一种权利要求1至16任一所述表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括在含有引发剂的溶剂中，至少一种结构如式(1)所示的疏水性单体和至少一种结构如式(2)所示的亲水性单体进行聚合反应获得表面活性剂的步骤，其中，式(1)和式(2)的定义同权利要求1。
18.根据权利要求17所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环中的至少一种，获得的表面活性剂不经与溶剂分离直接使用。
19.一种权利要求1至16任一所述表面活性剂的应用，其特征在于：所述表面活性剂作为乳化剂应用于乳液聚合反应。
20.根据权利要求19所述的表面活性剂的应用，其特征在于：所述表面活性剂在乳液聚合反应中的加入量为聚合物生成量的0.001～5wt％。
21.根据权利要求20所述的表面活性剂的应用，其特征在于：所述表面活性剂在乳液聚合反应中的加入量为聚合物生成量的0.01～0.1wt％。
22.根据权利要求19所述的表面活性剂的应用，其特征在于：所述乳液聚合反应为含氟单体的聚合反应或含氟单体与非含氟单体的聚合反应；
所述含氟单体选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、三氟氯乙烯、1,1-氟氯乙烯、1,2-氟氯乙烯、全氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)中的至少一种；
所述非含氟单体选自乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基醚、乙烯基醋酸酯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、马来酸酐和衣康酸中的至少一种；
当乳液聚合反应为含氟单体与非含氟单体的聚合反应时，所述非含氟单体占聚合单体总量的0～50mol％。
23.根据权利要求22所述的表面活性剂的应用，其特征在于：所述表面活性剂作为乳化剂应用于聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备。
CN202211419402.6A 2022-11-14 2022-11-14 一种表面活性剂、其制备方法及应用 Pending CN118027306A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211419402.6A CN118027306A (zh) 2022-11-14 2022-11-14 一种表面活性剂、其制备方法及应用
PCT/CN2023/131095 WO2024104274A1 (zh) 2022-11-14 2023-11-10 表面活性剂、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211419402.6A CN118027306A (zh) 2022-11-14 2022-11-14 一种表面活性剂、其制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118027306A true CN118027306A (zh) 2024-05-14

Family

ID=90995711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211419402.6A Pending CN118027306A (zh) 2022-11-14 2022-11-14 一种表面活性剂、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118027306A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5410987B2 (ja) 安定な含フッ素ポリマー分散液を製造するための水系方法
JP5506392B2 (ja) 含フッ素ポリマーを製造するための水系方法
JP5439186B2 (ja) フルオロポリエーテル酸または塩および炭化水素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合
JP4714991B2 (ja) 含フッ素ポリマーの製造法
EP1939222B1 (en) Process for producing an aqueous polytetrafluoroethylene emulsion, and polytetrafluoroethylene fine powder and porous material produced from the same
JP5593071B2 (ja) フルオロポリエーテル酸または塩およびシロキサン界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合
JP3471456B2 (ja) 優れた機械的および弾性的特性を有する新規フッ化熱可塑性エラストマーおよびその製造方法
US5696216A (en) Peroxide crosslinkable fluororubbers, a process for the production thereof and use thereof
RU2376332C2 (ru) Латекс фторполимера, способ его получения и фторполимер
CN103748123B (zh) 用于制造含氟弹性体的方法
CN111040058B (zh) 聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
US8765890B2 (en) Aqueous process for making fluoropolymers
JP5223435B2 (ja) 含フッ素ブロック共重合体
CN115073647A (zh) 用于制造包含氟聚合物颗粒的水性胶乳的方法
CN118063653A (zh) 一种含氟聚合物的制备方法
CN118027298A (zh) 一种小粒径含氟聚合物乳液的制备方法及其应用
US20090036604A1 (en) Method for producing a fluoroelastomer
RU2265616C2 (ru) Процесс полимеризации водных эмульсий для получения фторполимеров
CN118027306A (zh) 一种表面活性剂、其制备方法及应用
CN118027261A (zh) 一种含氟聚合物乳液粒径的调整方法
WO2024104274A1 (zh) 表面活性剂、其制备方法及应用
KR101207422B1 (ko) 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제를 사용하는 비닐리덴 플루오라이드 함유 불소계 단량체의 수분산 에멀젼 중합방법
CN115466343B (zh) 一种聚醚二酸或其盐类表面活性剂及其应用
KR100601229B1 (ko) 플루오로 중합체의 제조 방법
CN118599047A (zh) 一种制备氟乙烯-乙烯共聚物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination