CN1738853A - 微球体 - Google Patents

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    • C08J2300/22—Thermoplastic resins

Abstract

本发明涉及一种制备可膨胀的热塑性微球体的方法，其包括：将包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳并且进一步包含有残余单体的微球体与直接或者间接与至少部分所述残余单体反应的试剂接触的步骤，其中所述试剂选自包括至少一个具有至少一个自由电子对并且连接三个氧原子的硫原子的硫的含氧酸、及其盐和衍生物。本发明进一步涉及新的可膨胀的热塑性微球体。本发明涉及一种制备可膨胀的热塑性微球体的方法，其包括：将包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳并且进一步包含有残余单体的微球体与直接或者间接与至少部分所述残余单体反应的试剂接触的步骤，其中所述试剂选自包括至少一个具有至少一个自由电子对并且连接三个氧原子的硫原子的硫的含氧酸、含氧酸盐及其衍生物。本发明进一步涉及新的可膨胀的热塑性微球体。

Description

微球体
本发明涉及可热膨胀的热塑性微球体及其制备方法。
包含有热塑性聚合物壳和封装于其中的推进剂的可膨胀热塑性微球体可在商标EXPANCEL下商购获得，并且在许多不同的应用中被用作发泡剂。
在这种微球体中，推进剂通常是沸腾温度不高于热塑性聚合物壳的软化温度的液体。在加热时，推进剂蒸发而在壳软化的同时增加内压，导致了微球体的显著膨胀。膨胀开始的温度被称作T开始，而实现最大膨胀的温度被称作T最大。
可膨胀的微球体可以通过在推进剂存在下将烯属不饱和单体聚合而制备。各种可膨胀的微球体以及它们的制备的详细描述可以在，例如US 3615972、US 3945956、EP 486080、US 5536756、US 6235800、US 6235394、US 6509384和US-A1-2002/0132100中找到。
已经发现：根据以上方法制得的微球体可能含有未反应的单体。经常使用的一些单体例如丙烯腈是毒性的，并且应该优选地将其残余含量保持得低。
US 4147845披露了一种通过用聚合引发剂处理而减少微球体中残余单体的用量的方法。
US 4287308披露了一种通过使用例如选自伯胺、仲胺、伯烷醇胺、仲烷醇胺、仲烷基烷醇胺和硫化钠的那些的化合物使微球体进行氰乙基化而除去剩余的丙烯腈单体的方法。
US 3998797披露了一种制备苯乙烯和丙烯腈的共聚物的方法，涉及了用碱性硫化物或二硫化物处理该共聚物以与残余的丙烯腈单体反应。
US 4255307披露了一种用碱金属亚硫酸盐或亚硫酸铵减少丙烯腈聚合物的水分散体中的残余丙烯腈的方法。
US 2960486披露了一种降低丙烯酰胺聚合物的残余丙烯酰胺单体含量的方法，其包括：形成所述聚合物的水溶液并且向其中引入作为单独加入的反应活性成分的亚硫酸盐。
US 3780006披露了一种从丙烯酰胺聚合物中除去残余的单体丙烯酰胺的方法，其包括：在基本不存在与二氧化硫有反应活性的其他物质下，在中性或酸性条件下将所述聚合物与二氧化硫接触。
然而，已经发现即使可以获得具有合理地低程度丙烯腈的微球体，但可能仍然残留着不令人满意的用量的其他单体，比如有时被用于制备微球体的甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯。另外，微球体可能变得脱色，这在许多应用中是显著的缺陷。
现在已经令人惊奇地发现：一些硫的含氧酸，或其盐或者衍生物可用于从热塑性微球体中除去残余的单体，例如一种或多种丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，而不会造成显著的脱色问题。
因此，本发明的一个方面涉及一种制备可膨胀的热塑性微球体的方法，该方法包括：将包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳并且进一步包含有残余单体的微球体与直接或者间接与至少部分所述残余单体反应的试剂接触的步骤，其中所述试剂选自包括至少一个具有至少一个自由电子对并且连接三个氧原子的硫原子的硫的含氧酸、及其盐和衍生物。
本发明还涉及将选自硫的含氧酸、含氧酸盐及其衍生物并且包括至少一个具有至少一个自由电子对并且连接三个氧原子的硫原子的试剂用于从包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳的可膨胀热塑性微球体中除去或者减少残余单体的用量。
该试剂可以原样加入或者通过由前体的一种或多种化学反应而在原位形成。合适的试剂包括亚硫酸氢盐(也称作氢亚硫酸盐)、亚硫酸盐和亚硫酸，其中优选亚硫酸氢盐和亚硫酸盐。合适的抗衡离子包括铵和单价或二价金属离子例如碱金属和碱土金属离子。最优选的是钠、钾、钙、镁和铵。还可以使用包括以上基团的任意一种的有机化合物，例如烷基亚硫酸酯或二烷基亚硫酸酯。特别优选的试剂是二甲基亚硫酸酯、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢镁。
前体的例子包括二氧化硫、磺酰氯、例如如上所述的钠、钾或其他抗衡离子的亚硫酸氢盐(也称作偏亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐)、二硫代亚硫酸盐、二硫代硫酸盐、次硫酸盐。优选的前体是二氧化硫、亚硫酸氢盐和二硫代亚硫酸盐。特别优选的前体是偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾和二硫代亚硫酸钠。它们还可以被用至对应的酸存在的程度。前体可以容易地反应，例如通过氧化还原反应和/或通过简单地溶于含水介质中，而形成如上所述的活性试剂。
已经发现如上所述的试剂直接或者间接与单体反应，而不负面地影响微球体的重要性能，例如可以获得的膨胀度。另外，残留在微球体上或者微球体中的反应产物比例如丙烯腈有更少的毒性，并且不会造成任何显著的脱色问题。
将与试剂接触的可膨胀微球体的热塑性聚合物壳适宜地由通过将多种烯属不饱和单体聚合获得的均聚物或共聚物制成，这些单体在某种程度上将保持成未反应的。那些单体可以例如是：含腈单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈或巴豆腈；丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸乙酯；乙烯基卤化物例如氯乙烯；亚乙烯基卤化物例如偏氯乙烯；乙烯基吡啶；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯；苯乙烯物例如苯乙烯、卤代苯乙烯或α-甲基苯乙烯；或者二烯例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。还可以使用上面提及的单体的任意混合物。
优选地，单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。最优选地，单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种，特别最优选地包括两者。聚合物壳中丙烯腈的总量优选约1-100wt％，最优选约20-约80wt％。聚合物壳中甲基丙烯腈的总量可以为0-100wt％，优选约1-100wt％，最优选约20-约80wt％。聚合物壳中甲基丙烯酸甲酯的总量可以为0-100wt％，优选约1-100wt％，最优选约2-约80wt％。
当用于聚合物壳的含腈单体的总量至少约60wt％，优选至少约70wt％，更优选至少约80wt％，最优选至少约90wt％，特别最优选至少约95wt％时，本发明特别有利。
可膨胀微球体上或者可膨胀微球体中的残余单体可以是用于聚合物壳的任意一种。
有时可能希望用于聚合物壳的单体还包括交联性多官能单体，例如以下物质的一种或多种：二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二(乙二醇)酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三烯丙基缩甲醛酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三丁二醇酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、单丙烯酸3-丙烯酰氧基乙二醇酯、三丙烯酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基氰尿酸酯，等等。
优选地，聚合物壳占总的微球体的约60-约95wt％，最优选约70-约85wt％。如果存在，交联性多官能单体优选占用于聚合物壳的单体总量的约0.1-约10wt％，最优选约0.1-约1wt％，特别最优选约0.2-约0.5wt％。
推进剂通常是沸腾温度不高于热塑性聚合物壳的软化温度的液体，并且可以包括烃，例如正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、辛烷或异辛烷，或其混合物。除了它们之外，还可以使用其他的烃类，例如石油醚，或者氯化烃或氟化烃例如氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟甲烷、全氟代烃等。大气压下的沸点可以在宽的范围内，优选约-20至约150℃，最优选约-20至约100℃。推进剂适宜地构成微球体的约5-约40wt％。
除了聚合物壳和推进剂之外，微球体可以包括在其制备期间通常以约1-约20wt％，优选约2-约10wt％的用量加入的另外的物质。这些物质的例子是固体悬浮剂，例如一种或多种的以下物质：硅石、白垩、斑脱土、淀粉、交联聚合物、甲基纤维素、树胶琼脂、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、胶质粘土，和/或一种或多种的金属比如Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni和Mn的盐、氧化物或氢氧化物，例如一种或多种的磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、硫酸钡、草酸钙和铝、铁、锌、镍或锰的氢氧化物。如果存在，这些固体悬浮剂通常主要位于聚合物壳的外表面。然而，即使已经在制备微球体期间加入了悬浮剂，但其可以在后面的阶段被洗去并且因此可以基本不存在于最终产品中。
适宜地通过在推进剂的存在下，在优选为含水的悬浮液中将烯属不饱和单体聚合而制备如上所述的包含有残余单体的可膨胀微球体，以得到包含有封装所述推进剂的均聚物或共聚物壳的微球体。披露于早先提及的US 3615972、US 3945956、EP 486080、US 5536756、US6235800、US 6235394和US 6509384中的方法全部是适用的。
在优选的用于制备可膨胀微球体的间歇方法中，如下所述在反应容器中进行聚合。对于100份单体相(适宜地包括单体和推进剂)，将一种或多种优选以约0.1-约5份用量的聚合引发剂，优选以约100-约800份用量的含水相，和一种或多种优选以约1-约20份用量的优选为固体胶质的悬浮剂混合并且均匀化。单体可以立刻全部加入，或者在从聚合的开始至晚些的阶段的任意时间下分批加入到混合物中。如果使用一种以上种类的单体，则有时可以有利地在不同的阶段加入不同种类的单体。温度可以基本保持恒定或者可以在聚合期间变化，例如在各个阶段期间增加或降低。温度分布适宜地保持为约40-约90℃，优选约50-约80℃。合适的pH取决于所使用的悬浮剂。例如，如果悬浮剂选自金属比如Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni和Mn的盐、氧化物或氢氧化物，例如一种或多种的磷酸钙、碳酸钙、白垩、氢氧化镁、硫酸钡、草酸钙和铝、铁、锌、镍或锰的氢氧化物，则碱性的pH，优选为约7-约12，最优选约8-约10是合适的。如果悬浮剂选自硅石、斑脱土、淀粉、甲基纤维素、树胶琼脂、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、胶质粘土，则酸性pH，优选为约1-约6，最优选约3-约5是合适的。取决于溶解度数据，每一种上述的试剂具有不同的最佳pH。
为了增强悬浮剂的效果，还可以加入少量，例如约0.001-约1wt％的一种或多种促进剂。通常，这些促进剂是有机材料并且可以例如选自以下物质的一种或多种：水溶性磺化聚苯乙烯、藻朊酸盐、羧甲基纤维素、四甲基铵氢氧化物或氯化物或者水溶性络合树脂胺缩合产物例如二乙醇胺和己二酸的水溶性缩合产物，环氧乙烷、脲和甲醛的水溶性缩合产物、聚亚乙基亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、两性材料例如蛋白质材料如明胶、动物胶、酪蛋白、清蛋白、明胶蛋白等、非离子材料比如甲氧基纤维素、通常归类为乳化剂的离子材料例如皂、烷基硫酸盐和烷基磺酸盐，以及长链季铵化合物。
可以使用常规的自由基聚合，并且引发剂适宜地选自一种或多种的有机过氧化物例如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸盐，或者偶氮化合物。合适的引发剂包括：二-十六烷基过氧二碳酸盐、叔丁基环己基过氧二碳酸盐、二辛烷基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸盐、过乙酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、异丙苯乙基过氧化物、二异丙基羟基二羧酸盐、偶氮-双-二甲基戊腈、偶氮-双异丁腈、偶氮-双(环己腈)等。还可以采用辐射例如高能电离辐射来引发聚合。
当聚合基本完成时，微球体通常作为含水的淤浆或分散体获得，其可以通过任意常规的方式脱水，例如滤床式过滤、压滤、叶片式过滤、旋转过滤、带式过滤或者离心分离，然后通过任意常规的方式干燥，例如喷雾干燥、搁板式干燥、隧道式干燥、旋转干燥、转鼓式干燥、气流式干燥、涡轮架式干燥、转盘式干燥或流化床干燥。
在微球体与用于与残余单体反应的试剂接触的步骤期间，微球体优选地为优选包含约0.1-约50wt％微球体，最优选约0.5-约40wt％微球体的含水淤浆或分散体的形式，同时试剂优选地在约0.1wt％至饱和极限，最优选约1-约40wt％的浓度下而优选地溶于液相中。然而，微球体可以选择性地悬浮于将试剂溶解的任意其他的液体介质，或其混合物中。优选地，淤浆或分散体来源于其中已经制成微球体的聚合混合物。
不受任何理论的束缚，我们相信：加入如早先所定义的试剂或前体得到了包含有反过来与单体反应的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的溶液。
表示成具有至少一个自由电子对并且连接三个氧原子的硫原子摩尔数的试剂用量与残余单体的摩尔数相比，优选至少约等摩尔的，更优选约等摩尔至约200％过量，最优选约等摩尔至在摩尔基础上约50％过量，特别最优选约等摩尔至在摩尔基础上约25％过量。如果淤浆或分散体来源于聚合混合物并且因此还在液相中含有残余单体，则除了存在于微球体中或微球体上的那些单体之外，必须将这些单体考虑在内。
与残余单体反应的试剂或试剂的前体可以在制备微球体期间，任选地在聚合仍然运行时加入，尽管优选的是在加入试剂或前体时聚合几乎完成并且少于15％，优选少于10％的残余单体残留。优选当微球体已经形成但是仍然处于淤浆或分散体中时，并且最优选当它们仍然处于和聚合已经进行的时候相同的反应容器中时，将试剂或前体加入。
作为选择，可以在微球体已经从聚合反应器中除去之后，任选地在任意一种随后的操作例如脱水、清洗或干燥之后，以单独的步骤将试剂或前体加入微球体。于是未处理的、包含残余单体的微球体可以被看作是中间产物，其任选地可以被输送到另一位置并且与用于除去残余单体的试剂接触。
在以上的选择的任意一种中，可以立即地全部或者分批地加入试剂或前体。
除了上述试剂或前体之外，还可以加入聚合引发剂，优选水溶性引发剂，例如过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾或者过硫酸钠、氢过氧化物、过氧化环己酮或甲基异丁基酮。还可以任选地与例如上面提及的那些的聚合引发剂一起加入过渡金属离子例如Fe2+、Ag+、Ti3+或Cu+的硫酸盐或者任意其他的盐。
在微球体与试剂接触的步骤期间的pH优选约3-约12，最优选约3.5-约10。所述步骤期间的温度优选约20-约100℃，最优选约50-约100℃，特别地最优选约60-约90℃。所述步骤期间的压力优选约1-约20巴(绝压)，最优选约1-约15巴。所述步骤的时间优选至少约5分钟，最优选至少约1小时。这里没有临界的上限，但是出于实际和经济原因，该时间优选约1-约10小时，最优选约2-约5小时。在所述步骤后，微球体优选通过任意合适的常规方式脱水、清洗和干燥。
本发明进一步涉及可通过以上方法获得的可膨胀的热塑性微球体。这些微球体具有高的亮度和低含量的残余单体。它们还可以包括在本方法期间形成的反应产物。
本发明因此还涉及这样的可膨胀的热塑性微球体：其包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳，并且进一步包含有至少一种用于聚合物壳的至少一种单体和选自包括至少一个具有至少一个自由电子对并且连接三个氧原子的硫原子的硫的含氧酸、含氧酸盐及其衍生物的试剂的至少一种非聚合的反应产物。关于优选的试剂和单体，参考本发明方法的以上描述。
本发明进一步涉及这样的可膨胀的热塑性微球体：其包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳，并且进一步包含有选自如式I或II的任一种所定义的磺酸阴离子盐和衍生物的至少一种反应产物：
Figure A20048000247500121
其中R1是腈、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸或芳基，R2和R3互相独立地是氢或优选具有1-4个碳原子的烷基；
其中R1是腈、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸或芳基，R2是氢或优选具有1-4个碳原子的烷基，Mx+是价态为x(大多数情况下为1或2)的阳离子，优选为钠、钾、镁或铵的任意一种。
根据式I的物质的例子是：2-氰基-乙烷磺酸、2-氰基-2-甲基-乙烷磺酸、2-芳基-乙烷磺酸、2-甲氧基羰基-乙烷磺酸、2-甲氧基羰基2-甲基-乙烷磺酸、2-羧基-乙烷磺酸、2-氨甲酰基-乙烷磺酸、2-氰基-乙烷磺酸甲酯、2-氰基-2-甲基-乙烷磺酸甲酯、2-甲氧基羰基-乙烷磺酸甲酯、2-甲氧基羰基-2-甲基-乙烷磺酸甲酯和2-羧基-乙烷磺酸甲酯。根据式II的物质的例子是以下物质的钠盐、钾盐、镁盐和铵盐：2-氰基-乙烷磺酸盐、2-氰基-2-甲基-乙烷磺酸盐、2-芳基-乙烷磺酸盐、2-甲氧基羰基-乙烷磺酸盐、2-甲氧基羰基2-甲基-乙烷磺酸盐、2-羧基-乙烷磺酸盐和2-氨甲酰基-乙烷磺酸盐。
本发明的可膨胀的微球体优选为基本白色的，优选地根据ISO2470的亮度至少约70％，更优选至少约75％，最优选至少约79％，特别最优选至少约85％。通过本发明可以获得具有约90％或95％，或者甚至几乎100％的高亮度的微球体。
本发明的可膨胀微球体优选包括少于约400ppm，更优选少于约200ppm，最优选少于约100ppm，特别最优选少于约60ppm，最佳地少于约30ppm的残余含腈单体。对于丙烯腈，残余单体的用量优选低于约100ppm，最优选低于约30ppm，特别最优选低于约15ppm。对于甲基丙烯腈，残余单体的用量优选低于约200ppm，更优选低于约100ppm，最优选低于约30ppm，特别最优选低于约15ppm。甲基丙烯酸甲酯是较少有害性的，其较高的残余含量是可以承受的。残余的甲基丙烯酸甲酯单体的用量优选低于约400ppm，最优选低于约200ppm，特别最优选低于约100ppm。
以前不可能制备出具有高的亮度和低的残余单体含量的可膨胀热塑性微球体，特别是没有由高用量的含腈单体制成的微球体。
本发明因此还涉及包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳的可膨胀热塑性微球体，所述聚合物壳由得自于烯属不饱和单体的均聚物或共聚物制成，所述微球体包含有少于约100ppm，优选少于约60ppm，特别最优选少于约30ppm的残余含腈单体，并且根据ISO 2470的亮度至少约75％，优选至少约79％，最优选至少约85％。聚合物壳的含腈单体总量优选至少约70wt％，更优选至少约80wt％，最优选至少约90wt％，特别最优选至少约95wt％。含腈单体优选包括丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种，最优选至少包括丙烯腈，特别最优选包括丙烯腈和甲基丙烯腈。
如本文中所使用的单位“ppm”通常是指重量基础上的ppm。
亮度是指：不用任何降低所测量的反射率的玻璃或其他样品架而获得的真实值。
本发明的可膨胀微球体优选地其T开始处于约50-约200℃范围内，最优选约70-约200℃，同时T最大适宜地处于约75℃-约300℃范围内，优选约100-约250℃。
该可膨胀微球体的体积加权的平均颗粒尺寸适宜地为约1-约500μm，优选约1-约200μm，最优选约3-约100μm，特别最优选约5-约50μm。通过加热到T开始以上的温度，通常可以使微球体膨胀约2-约7倍，优选约4-约7倍于它们的直径。
关于本发明的微球体的其他方面，例如合适并且优选的聚合物壳的组成、推进剂等，参考它们的制备方法的描述的适用部分。
本发明的可膨胀微球体可以在宽的应用范围内用作发泡剂，这些应用包括：印刷油墨、油灰、密封剂、底部涂料、粘合剂、人造皮革、真皮革、油漆、非织造材料、纸和板、纸和板用的涂料、炸药、电缆绝缘体、塑料溶胶、热塑性塑料(例如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或热塑性弹性体(例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯热塑性弹性体、热塑性聚氨酯、热塑性聚烯烃)、苯乙烯-丁二烯橡胶、硫化橡胶、硅橡胶、热固性聚合物(例如环氧化物、聚氨酯和聚酯)。已经发现该微球体特别有利地在涉及到高温的应用中，例如在热塑性塑料和热塑性弹性体的许多工作方法中用作发泡剂，在其中已经发现其可以实现高的膨胀和低的脱色度。这些热塑性塑料和热塑性弹性体的工作方法是，例如压延、注塑、挤出、吹塑或旋转模塑。
现在将用下列实施例进一步阐述本发明，然而，这些实施例不应该被理解为限制本发明的范围。如果不另外说明，所有的份和百分比是指重量份和重量百分比。
在所有实施例中，根据ISO 2470采用Zeiss Elrepho反射计；波长为457nm的光并且使用基准纸59、65的散射的蓝色反射因子测量而测量微球体的亮度。然而，由于需要粉末用的样品架，因此微球体的反射率只能通过玻璃盘测量，使得反射率降低约11％(百分比单位)。因此，在表1-4中随着涉及到的反射率降低而给出的数值表示亮度的真实值高约11百分比单位。
表1和2中给出的pH是指当反应开始时的近似值。
实施例1：采用氢氧化镁胶体颗粒稳定的可膨胀微球体的含水分散体如US 6509384中描述的那样制备并且聚合。丙烯腈(ACN)和甲基丙烯腈(MAN)被用作单体，并且异戊烷被用作发泡剂。聚合后，分散体中的残余丙烯腈含量约11600-12400ppm，残余甲基丙烯腈含量约200-400ppm。将150g分散体浸渍于250ml玻璃容器中并且加入相对丙烯腈含量过量100摩尔％的反应物(参见表1)。将容器密封并且加热到75℃5小时。作为比较，以相同的方式处理坯料，除了加入反应物之外。冷却后将微球体过滤、清洗并且干燥。此后，微球体的残余单体含量通过气相色谱测量，并且亮度如上所述地测量。最后，测试膨胀度或者任意其他的重要性能是否被该处理负面地影响。结果示于表1中。
表1.丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物微球体在75℃下被处理5小时。处理前材料的亮度为68.8％。
  反应物   pH   残余的CAN含量(ppm)   残余的MAN含量(ppm)   亮度(％)   说明
  氨   10.1   1380   792   63.8
  苯亚磺酸   9.8   4790   296   64.8
  苯磺酸酰胺   9.5   4240   270   57.3   较少膨胀
  丙二酸二甲酯   9.3   4130   173   68.8   有臭味；较少膨胀
  膦酸二甲酯   8.4   10100   291   69.6   较少膨胀
  二甲基亚硫酸酯   9.5   ＜30   72   65.8
  二甲基硫脲   9.5   10000   758   64.5
  二苯基亚砜   9.5   2550   174   65.6   差的膨胀
  乙基苯基亚膦酸盐   7.8   4700   283   69.4
  亚硫酸氢镁   5.9   ＜30   ＜30   67.2
  偏亚硫酸氢钾   7.1   ＜30   ＜30   67.1
  二硫代亚硫酸钠   10.4   47   470   66.1
  硫化钠   13.6   ＜30   246   3.5   暗红色；坏的气味
  硫代硫酸钠   10.1   2560   320   65.7   绿色
  硫酸   0.3   9680   324   70.3
  坯料   9.2-9.8   7830-13400   184-583   67.8-68.8
如上所示，已经发现本发明的所有被测试的试剂和前体，即亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、二硫代亚硫酸盐和偏亚硫酸氢盐使得单体显著减少，同时保持了微球体的高亮度。
实施例2：分散体如实施例1中所述那样制备并且聚合。聚合后，分散体中残余的未反应的丙烯腈含量为11300-12400ppm，残余的未反应的甲基丙烯腈含量为200-400ppm。将样品浸渍于250ml玻璃容器中，并且加入等摩尔的或过量100摩尔％的偏亚硫酸氢钠(其中丙烯腈∶偏亚硫酸氢钠＝1∶0.5，这表示基于硫原子的数目为等摩尔数)，或者过量100摩尔％的亚硫酸钠作为反应物(参见表2)。将容器密封并且加热到70-80℃5小时。反应在pH4.0-11.3下进行。作为比较，以相同的方式处理坯料，除了加入反应物之外。冷却后将微球体过滤、清洗并且干燥。微球体的残余单体含量和亮度如实施例1中所述那样测量。结果示于表2中。
表2.丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物微球体在各种温度和pH下被处理5小时。处理前材料的亮度为68.8％。I＝偏亚硫酸氢钠；II＝亚硫酸钠
  反应物   温度(℃)   pH  摩尔比ACN∶反应物   微球体中残余的ACN(ppm)   微球体中残余的MAN(ppm)   亮度(％)
  I   70   9.9   1∶0.5   36   121   67.4
  I   70   6.4   1∶1.0   35   101   67.6
  I   75   9.9   1∶0.5   ＜30   49   65.9
  I   75   6.4   1∶1.0   ＜30   37   66.7
  I   80   9.9   1∶0.5   ＜30   ＜30   64.3
  I   80   6.4   1∶1.0   ＜30   ＜30   67.2
  I   75   4.0   1∶1.0   ＜30   333   70.0
  I   75   7.0   1∶1.0   ＜30   140   67.7
  I   75   10.0   1∶1.0   ＜30   148   67.4
  II   75   4.0   1∶2.0   ＜30   286   70.5
  II   75   7.1   1∶2.0   ＜30   181   68.2
  II   75   10.1   1∶2.0   ＜30   218   55.5
  II   75   11.3   1∶2.0   ＜30   53   53.4
  坯料   80   8370   281   67.0
如上所示，发现残余单体含量随着增加的温度和增加的反应物用量而降低。对于丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物微球体，通过采用偏亚硫酸氢钠的处理不会降低亮度。在非常高的pH值下(10.1和11.3)，可以看见亚硫酸钠的一些脱色。微球体的膨胀性能不受该处理的影响。
实施例3：采用氢氧化镁稳定的分散体如实施例1中所述那样制备并且聚合，除了将丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯(MMA)用作单体和将异丁烷用作推进剂之外。聚合后，分散体中残余的未反应的丙烯腈含量为6560ppm，甲基丙烯酸甲酯的含量为250ppm。将150g分散体浸渍于250ml玻璃容器中并且加入等摩尔的、过量220％或过量440％的偏亚硫酸氢钠。将容器密封并且加热到60或70℃5小时。如实施例1中那样分析微球体，结果示于表3中。
表3.丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物微球体用偏亚硫酸氢钠处理5小时。处理前材料的亮度为76.4％。
  温度(℃)   摩尔比ACN∶反应物   微球体中残余的ACN(ppm)   微球体中残余的MMA(ppm)   亮度(％)
  60   1∶0.5   ＜30   685   76.4
  60   1∶1.6   ＜30   237   78.1
  60   1∶2.7   ＜30   184   78.6
  70   1∶0.5   ＜30   372   75.2
  70   1∶1.6   ＜30   71   78.2
  70   1∶2.7   ＜30   66   78.4
如上所示，发现除了丙烯腈之外还可以减少甲基丙烯酸甲酯。微球体的膨胀性能不受该处理的影响。
实施例4：基本如US 3615972的实施例1中所述那样制备用二氧化硅胶体稳定的分散体。将丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯用作单体并且将异丁烷用作推进剂。聚合后，分散体中残余的未反应的丙烯腈含量为13700ppm，甲基丙烯酸甲酯的含量为380ppm。将240g分散体浸渍于250ml玻璃容器中并且加入等摩尔的或者过量200摩尔％的偏亚硫酸氢钠。将容器密封并且加热到50-70℃3或5小时。反应在pH4.6下进行。作为比较，以相同的方式处理坯料，除了加入反应物之外。如实施例1中那样分析微球体，结果示于表4中。
表4.丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物微球体在pH4.6下处理。处理前材料的亮度为73.1％。
  温度(℃)   时间(小时)   摩尔比ACNL∶反应物   微球体中残余的ACN(ppm)   微球体中残余的MMA(ppm)   亮度(％)
  50   5   0.5   107   1400   73.9
  50   5   1.5   ＜30   1130   74.4
  60   3   1.0   ＜30   980   74.2
  70   5   0.5   ＜30   1120   74.2
  70   5   1.5   ＜30   446   75.0
  60   3   没有反应物   2700   1490   73.1
如上所示，发现除了丙烯腈之外还可以减少甲基丙烯酸甲酯。微球体的膨胀性能不受该处理的影响。

Claims (16)

1.一种制备可膨胀的热塑性微球体的方法，包括：将包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳并且进一步包含有残余单体的微球体与直接或者间接与至少部分所述残余单体反应的试剂接触的步骤，其中所述试剂选自包括至少一个具有至少一个自由电子对并且连接三个氧原子的硫原子的硫的含氧酸、及其盐和衍生物。
2.一种从包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳并且进一步包含有残余单体的热塑性可膨胀的微球体中除去或者减少残余单体的方法，该方法包括：将所述微球体与选自包括至少一个具有至少一个自由电子对并且连接三个氧原子的硫原子的硫的含氧酸、及其盐和衍生物的试剂接触的步骤。
3.如权利要求1或2任一项所述的方法，其中所述试剂选自亚硫酸氢盐、亚硫酸盐和亚硫酸。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述试剂选自亚硫酸氢盐和亚硫酸盐。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述试剂由前体在原位形成。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述前体选自二亚硫酸盐、二硫代亚硫酸盐和二氧化硫。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中可膨胀的微球体在将它们与用于与残余单体反应的试剂接触的步骤期间处于来源于其中已经制成微球体的聚合混合物的含水的淤浆或分散体形式。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中残余单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其中残余单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其中可膨胀的微球体的热塑性聚合物壳由通过将其中含腈单体总量至少约70wt％的烯属不饱和单体聚合获得的均聚物或共聚物制得。
11.可通过根据权利要求1-10任一项的方法获得的可膨胀的热塑性微球体。
12.可膨胀的热塑性微球体，其包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳，并且进一步包含有至少一种用于聚合物壳的单体和选自包括至少一个具有至少一个自由电子对并且连接三个氧原子的硫原子的硫的含氧酸、及其盐和衍生物的试剂的至少一种非聚合的反应产物。
13.可膨胀的热塑性微球体，其包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳，并且进一步包含有选自如式I或式II的任一种所定义的磺酸阴离子盐和衍生物的至少一种反应产物：
Figure A2004800024750003C1
其中R1是腈、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸或芳基，R2和R3互相独立地是氢或烷基；
其中R1是腈、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸或芳基，R2是氢或烷基，Mx+是价态为x的阳离子。
14.如权利要求13所述的可膨胀的热塑性微球体，其中所述的磺酸阴离子盐或衍生物选自：2-氰基-乙烷磺酸、2-氰基-2-甲基-乙烷磺酸、2-芳基-乙烷磺酸、2-甲氧基羰基-乙烷磺酸、2-甲氧基羰基2-甲基-乙烷磺酸、2-羧基-乙烷磺酸、2-氨甲酰基-乙烷磺酸、2-氰基-乙烷磺酸甲酯、2-氰基-2-甲基-乙烷磺酸甲酯、2-甲氧基羰基-乙烷磺酸甲酯、2-甲氧基羰基-2-甲基-乙烷磺酸甲酯、2-羧基-乙烷磺酸甲酯、以下物质的任一种的钠盐、钾盐、镁盐和铵盐：2-氰基-乙烷磺酸盐、2-氰基-2-甲基-乙烷磺酸盐、2-芳基-乙烷磺酸盐、2-甲氧基羰基-乙烷磺酸盐、2-甲氧基羰基2-甲基-乙烷磺酸盐、2-羧基-乙烷磺酸盐和2-氨甲酰基-乙烷磺酸盐。
15.包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳的可膨胀热塑性微球体，所述聚合物壳由得自于烯属不饱和单体的均聚物或共聚物制成，所述微球体包含有少于约100ppm残余的含腈单体并且根据ISO 2470的亮度至少约75％。
16.如权利要求11-15任一项所述的可膨胀的热塑性微球体，其中用于聚合物壳的含腈单体总量为至少约70wt％。
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