CN113316594B - 聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物，其具有通过单体混合物的自由基乳液聚合获得的主链，该单体混合物包括至少一种任选取代的苯乙烯，至少一种(甲基)丙烯酸C1‑C4烷基酯和至少一种烯键式不饱和单体。单体混合物在包含天然和/或合成的聚合物稳定剂的反应混合物中发生聚合。根据本发明，聚合物主链还包含硅溶胶和不饱和的有机硅化合物的反应产物。本发明还涉及制备这种聚合物的方法。

Description

聚合物及其制造方法
本发明涉及一种根据所附独立权利要求的前序部分的聚合物，及其制造方法。
纸和纸板是表面施胶的，例如以增加纸/纸板表面的疏水性和/或其他阻隔性能。通常，表面施胶改善纸或纸板的防水性、可印刷性和表面强度。它还可以例如通过增加其对油脂的抵抗力而使纸或纸板更适合例如食品包装。表面施胶还可改善纸或纸板在潮湿环境中的储存特性。尤其是在气候潮湿的温暖国家，纸和纸板在储存过程中会吸收空气中的水分，这是一个持续存在的问题。在极端情况下，这种水分吸收可能会在存储过程中损坏纸/纸板，使其不适合计划用途。在任何情况下，都存在降低纸或纸板质量的风险，并且在使用存储的纸/纸板过程中可能会出现问题，因为纸或纸板的强度、印刷性能等可能会因为所吸收的水分而被降低。
表面施胶通常通过使用包含淀粉或合成的丙烯酸共聚物的水性施胶组合物进行。然而，一直需要可用于表面施胶并且能够为纸或纸板提供改进性能的新的替代化合物。同时，该化合物应易于再制浆、易于使用且安全。
本发明的一个目的是最小化或甚至消除现有技术中存在的缺点。
另一个目的在于提供一种聚合物分散体，该分散体提供纸和纸板对于吸水，尤其是对大气水分吸收的良好阻隔性能，以及良好的强度性能。
本发明的另一个目的是提供一种易于使用且适合再制浆的聚合物分散体。
本发明的另一个目的是提供制造适用于表面施胶的聚合物的方法。
这些目的通过本发明实现，该发明具有以下独立权利要求的特征部分中呈现的特征。在从属权利要求中公开了一些优选的实施方案。
在适用的情况下，本文中提到的实施方案涉及本发明的所有方面，即使并不总是单独提及。
根据本发明的典型聚合物具有通过单体混合物的自由基乳液聚合获得的主链，所述单体混合物包括在反应混合物中聚合的以下所列：
-至少一种任选取代的苯乙烯，
-至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，
-至少一种烯键式不饱和单体，
所述反应混合物包括天然和/或合成的聚合物稳定剂，
其中聚合物主链进一步包含硅溶胶和不饱和有机硅化合物的反应产物。
用于制造根据本发明的聚合物的典型方法包括
a)使硅溶胶和不饱和的有机硅化合物相互反应并形成反应产物，
b)使混合物在天然和/或合成的聚合物稳定剂的溶液中通过自由基乳液聚合进行聚合，所述混合物包含
-至少一种任选取代的苯乙烯，
-至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，
-至少一种烯键式不饱和单体，和
-在步骤a)中获得的反应产物。
用于制造根据本发明的聚合物的另一种典型方法包括
a)使混合物在天然和/或合成的聚合物稳定剂的溶液中通过自由基乳液聚合进行聚合，所述混合物包含
-至少一种任选取代的苯乙烯，
-至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，
-至少一种烯键式不饱和单体，和
-至少一种不饱和的有机硅化合物，
b)允许在步骤a)中产生的中间体分散体与硅溶胶反应。
现在令人惊讶地发现，主链包含不饱和的有机硅化合物和硅溶胶的反应产物的聚合物在表面施胶方面具有意想不到的优势。该聚合物提供了良好的对于水分，尤其是大气水分的隔离性能，从而改善了经施胶的纸和纸板在潮湿条件下的储存性能。此外，当聚合物用于纸和纸板的表面施胶时，聚合物为纸和纸板提供良好的强度性能、耐磨性和/或热稳定性。不希望受任何理论束缚，假设将有机硅化合物引入苯乙烯丙烯酸酯聚合物的主链及其与硅溶胶的反应通过与有机和无机化合物的化学相互作用将传统的线性苯乙烯丙烯酸酯结构改变为三维网络。这种改变的结构为聚合物提供了特别适用于表面施胶应用的特性。
在本发明的上下文中，术语“主链”表示共价键合的苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、烯键式不饱和单体和不饱和的有机硅化合物的最长连续串。这些键合的单体一起形成构成聚合物主链的连续链。所有其他基团都被视为主链的侧基。例如，与有机硅化合物反应的硅溶胶形成主链的侧基。
根据本发明，聚合物主链包含已与硅溶胶反应的不饱和的有机硅化合物。这意味着有机硅化合物与苯乙烯单体、丙烯酸酯单体和烯键式不饱和单体一起聚合。有机硅化合物因此形成聚合物主链整体的不可分割的部分。与硅溶胶的反应在聚合之前或之后进行。根据本发明的一个实施方案，主链可包含0.3-6重量％，优选0.5-5重量％的不饱和的有机硅化合物。
根据本发明的一个实施方案，不饱和的有机硅化合物是烯基硅氧烷。优选地，烯基硅氧烷可选自乙烯基硅氧烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯。
适用于本发明的硅溶胶是水性分散体，其固含量可在20-40重量％，优选25-35重量％的范围内。硅溶胶可具有在25-50nm、优选30-45nm、更优选35-43nm范围内的平均粒径。硅溶胶的pH值可以小于3.5，优选pH值在2-3的范围内。硅溶胶的粘度可以在2.0-10.0cP，优选3.0-5.5cP，更优选4-5cP的范围，有时大约4.5cP。
硅溶胶与有机硅化合物反应并与其永久结合。因此，根据本发明的聚合物包含与主链附接的侧基，侧基源自硅溶胶。
根据本发明的一个实施方案，首先使有机硅化合物与硅溶胶反应，即在与其他单体进行自由基乳液聚合之前，并形成反应产物。根据一个实施方案，反应产物可以通过使烯基硅氧烷和四乙氧基硅烷反应来获得。在这种情况下，将硅溶胶和不饱和的有机硅化合物的反应产物加入到苯乙烯、丙烯酸酯和烯键式不饱和单体的混合物中，然后将混合物聚合以形成所需的聚合物。硅溶胶和不饱和的有机硅化合物可以作为水性混合物优选在50-70℃，更优选55-65℃的温度范围内彼此反应。根据一个实施方案，硅溶胶和不饱和的有机硅化合物在3.5-5.5，优选4-5的pH范围内相互反应。
根据一个替代实施方案，首先将有机硅化合物添加到苯乙烯、丙烯酸酯和烯键式不饱和单体的混合物中，然后将混合物聚合以形成中间体分散体。该中间体分散体然后与硅溶胶反应，其中硅溶胶假定与源自有机硅化合物的主链部分反应。中间体分散体和硅溶胶可以在65-95℃、优选70-90℃的温度范围和/或在3.5-5.5、优选4-5的pH范围内相互反应。
根据本发明的一个实施方案，基于总的干单体和硅溶胶，中间体分散体:硅溶胶的比例可以是25:1-3:1，优选18:1-5:1。
根据本发明的聚合物通过单体混合物的聚合获得，该单体混合物包含至少一种任选取代的苯乙烯。根据一个优选的实施方案，苯乙烯单体可以选自苯乙烯、取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯及其任何混合物。通常，基于单体混合物中总的干单体含量，单体混合物中苯乙烯单体的量可以是5-60重量％，优选10-55重量％，更优选10-40重量％，甚至更优选20-35重量％。
根据本发明的聚合物的单体混合物进一步包含至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。根据本发明的一个优选实施方案，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体可以选自丙烯酸C1-C4-烷基酯；甲基丙烯酸C1-C4-烷基酯；或它们的混合物，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-丁酯以及相应的甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丙酯。根据另一个优选的实施方案，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸丁酯。它们可以包含例如至少两种异构的丙烯酸丁酯的混合物。更优选地，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体是丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物。基于单体混合物中总的干单体含量，单体混合物中(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体的量可以是5-25重量％，优选10-20重量％，更优选12-18重量％。
根据本发明的聚合物的单体混合物进一步包含至少一种烯键式不饱和单体。至少一种烯键式不饱和单体可以选自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸和甲基丙烯酸与具有超过四个碳原子的醇的酯、以及进一步的丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯或羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或苯乙烯磺酸，或它们的任何混合物。根据一个实施方案，至少一种烯键式不饱和单体可以是丙烯酸或苯乙烯磺酸或它们的混合物。基于单体混合物中总的干单体含量，烯键式不饱和单体的量可以是5-35重量％，优选10-30重量％，优选15-25重量％。
形成根据本发明的聚合物的单体在天然或合成的聚合物稳定剂的存在下聚合。聚合物稳定剂可以是天然聚合物，例如降解的淀粉或糊精，或合成聚合物，例如聚乙烯醇。基于聚合物分散体的总重量，单体混合物中聚合物稳定剂的浓度可为4-15重量％，优选6-12重量％。
根据一个实施方案，天然聚合物稳定剂可以是多糖稳定剂，其可以是淀粉或可以选自以下任意多糖：其包含游离羟基，例如直链淀粉、支链淀粉、角叉菜胶、纤维素、壳聚糖、甲壳质、糊精、瓜尔胶(瓜拉烷)和其他半乳甘露聚糖、阿拉伯胶、半纤维素成分和普鲁兰多糖。优选天然聚合物稳定剂是淀粉，甚至更优选降解的淀粉。根据一个优选的实施方案，聚合物稳定剂是平均分子量Mn为500至10 000Da的降解淀粉。降解淀粉可以通过对淀粉进行氧化、热、酸性、水解或酶促降解来获得。适合在本发明中用作聚合稳定剂的降解淀粉可以是任何合适的经降解的天然淀粉，例如马铃薯、糯马铃薯、大米、玉米、糯玉米、小麦、大麦或木薯淀粉。具有支链淀粉含量>80％，优选>95％的淀粉是有利的。
根据另一个实施方案，聚合稳定剂是合成的聚合稳定剂，优选聚乙烯醇。合成的聚合物稳定剂的重均分子量为<40 000g/mol，优选<30 000g/mol。平均分子量可以在例如10000至40 000g/mol，优选15 000至30 000g/mol的范围内。如果聚合物稳定剂是聚乙烯醇，则其水解度可能大于80％。
根据本发明的一个实施方案，用于制造聚合物的单体混合物包含10-40重量％，优选20-35重量％的至少一种任选取代的苯乙烯；10-20重量％，优选12-18重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯；和10-30重量％，优选15-25重量％的至少一种烯键式不饱和单体。
通过自由基乳液聚合获得的聚合物呈水性聚合物分散体的形式。根据一个优选的实施方案，聚合物呈分散体形式，包含的聚合物颗粒的D(50)值<110nm，优选<100nm，更优选<80nm，和/或D(90)值<200nm，优选<170nm，更优选<150nm。
根据一个实施方案，聚合物呈分散体形式，其中基于总的分散体重量，分散体的固含量为>25重量％，更通常>30％。
根据本发明的聚合物特别适用于纸、纸板或类似物的表面施胶。
实验
聚合物的制备
实验中使用的聚合物如下制备：
在搅拌下将82.98g淀粉和一定量的水加入反应器中，加热至80℃，并在此温度下保持30分钟。然后加入0.53g硫酸亚铁和15.89g硅溶胶，并将反应混合物加热至85℃。形成包含99.57g苯乙烯、49.79g丙烯酸丁酯、49.79g丙烯酸叔丁酯和5.30g 3-三甲氧基甲硅烷基-丙基-甲基丙烯酸酯的混合物，并同时将25.25g过氧化氢和水的混合物加入反应混合物中。添加在4小时内完成。添加完成后，将反应混合物在85℃下搅拌1小时，然后冷却至室温。
反应混合物中水的总量为670.89g。
包含聚合物的表面施胶溶液的制备
将80g氧化降解的木薯淀粉和920g水在搅拌下加入玻璃烧杯中并加热至95℃。当温度达到95℃时，将淀粉混合物在此温度下保持30分钟，然后冷却至70℃。为了获得使用过的表面施胶溶液，在有效搅拌下将6.0g上述制备的聚合物溶液加入温热(70℃)的淀粉溶液中。
施胶实验
施胶实验通常如下进行：
称量200g表面施胶溶液并将其倒入施胶机两压辊的中间。打开施胶机，辊轮开始转动，在两个辊轮中间放一张纸，使表面施胶溶液均匀地涂布在纸的表面。拾取量(pick-up)为2.2g/m2(两侧)。使用加热板将纸取出并干燥。施胶纸是衬纸，重量为180g/m2。
制备了三种表面施胶溶液：
Ref 1(参比)：包含市售物的表面施胶溶液
Ref 2(参比)：包含7.1％的淀粉LS-2的淀粉溶液
溶液1：表面施胶溶液，包含根据本发明的聚合物，如上所述制备。
上浆实验的结果显示在表1和表2中。
表1.在施胶实验中获得的Cobb120(g/m2)结果
Cobb120值描述了纸的吸水率。值越高，纸吸收的水越多。从表1中可以看出，在较低的施胶剂量下，包含根据本发明的聚合物的表面施胶溶液提供了比市售参比更弱的抗吸水性。在较高剂量下，该结果与通过市售参比获得的结果相似。
表2.在施胶实验中获得的环压试验(Nm/g)结果
L-CRT＝纵向环压强度
T-CRT＝横向环压强度
环压试验给出了纸的边缘压缩的量度。在测试中，将短圆柱体插入环形凹槽并轴向加载，直到失败。从表2中的结果可以看出，包含根据本发明的聚合物的表面施胶溶液提供了比单独淀粉更好的结果，并且该结果与市售参比结果一样好或更好。尤其是在低剂量下，结果显示出意外的改善。
即使参照目前看来最实用和优选的实施方案来描述了本发明，但应理解的是，本发明不应限于上述实施方案，而是意欲涵盖落入所附权利要求范围内的不同修改和等同的技术方案。

Claims (22)

1.一种聚合物，其具有通过单体混合物的自由基乳液聚合获得的主链，所述单体混合物包括在反应混合物中聚合的以下所列：
-10-40重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，
-10-20重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，
-10-30重量％的至少一种烯键式不饱和单体，所述烯键式不饱和单体选自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸和甲基丙烯酸与具有多于四个C原子的醇的酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和阴离子共聚单体，
所述反应混合物包括天然和/或合成的聚合物稳定剂，
其中聚合物主链进一步包含硅溶胶和不饱和有机硅化合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物是通过单体混合物的自由基乳液聚合获得的，所述单体混合物包括：
-至少一种任选取代的苯乙烯，
-至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，
-至少一种烯键式不饱和单体，和
-硅溶胶和不饱和的有机硅化合物的反应产物。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物是通过以下获得：
a)使单体混合物在包括天然和/或合成的聚合物稳定剂的反应混合物中经由自由基乳液聚合进行聚合以获得中间体，所述单体混合物包括：
-至少一种任选取代的苯乙烯，
-至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，
-至少一种烯键式不饱和单体，
-至少一种不饱和的有机硅化合物，
和
b)使步骤a)中获得的中间体与硅溶胶反应。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述不饱和的有机硅化合物是烯基硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于，所述烯基硅氧烷选自乙烯基硅氧烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于，所述反应产物通过使烯基硅氧烷和四乙氧基硅烷反应获得。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述主链包含0.3-6重量％的不饱和的有机硅化合物。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述单体混合物包含
-20-35重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，
-12-18重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和
-15-25重量％的至少一种烯键式不饱和单体。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述烯键式不饱和单体是阴离子共聚单体，所述阴离子共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸。
10.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述天然的聚合物稳定剂是多糖稳定剂。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其特征在于，所述多糖稳定剂是经降解的淀粉或糊精。
12.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述合成的聚合物稳定剂是聚乙烯醇。
13.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物呈分散体形式，其中聚合物颗粒的D(50)值<110nm，和/或D(90)值<200nm。
14.根据权利要求13所述的聚合物，其特征在于，基于总分散体的重量，所述聚合物分散体的固体含量为>25重量％。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的聚合物用于纸或纸板的表面施胶的用途。
16.用于制备根据权利要求1所述的聚合物的分散体的方法，该方法包括
a)使硅溶胶和不饱和的有机硅化合物相互反应并形成反应产物，
b)使混合物在天然和/或合成的聚合物稳定剂的溶液中通过自由基乳液聚合进行聚合，所述混合物包含
-至少一种任选取代的苯乙烯，
-至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，
-至少一种烯键式不饱和单体，所述烯键式不饱和单体选自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸和甲基丙烯酸与具有多于四个C原子的醇的酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和阴离子共聚单体，和
-在步骤a)中获得的反应产物。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，使硅溶胶和不饱和的有机硅化合物在50-70℃的温度范围内相互反应。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，使硅溶胶和不饱和的有机硅化合物在3.5-5.5的pH值范围内相互反应。
19.用于制备根据权利要求1所述的聚合物的分散体的方法，该方法包括
a)使混合物在天然和/或合成的聚合物稳定剂的溶液中通过自由基乳液聚合进行聚合，所述混合物包含
-至少一种任选取代的苯乙烯，
-至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，
-至少一种烯键式不饱和单体，所述烯键式不饱和单体选自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸和甲基丙烯酸与具有多于四个C原子的醇的酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和阴离子共聚单体，和
-至少一种不饱和的有机硅化合物，
b)允许在步骤a)中产生的中间体分散体与硅溶胶反应。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述中间体分散体和硅溶胶在65-95℃的温度范围内相互反应。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述中间体分散体和硅溶胶在3.5-5.5的pH范围内相互反应。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，基于总的干单体和硅溶胶，所述中间体分散体:硅溶胶的比例为25:1-3:1。
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