CZ293225B6 - Způsob kontinuální polymerace polymerovatelného monomeru - Google Patents
Způsob kontinuální polymerace polymerovatelného monomeru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ293225B6 CZ293225B6 CZ1999554A CZ55499A CZ293225B6 CZ 293225 B6 CZ293225 B6 CZ 293225B6 CZ 1999554 A CZ1999554 A CZ 1999554A CZ 55499 A CZ55499 A CZ 55499A CZ 293225 B6 CZ293225 B6 CZ 293225B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reactor
- polymerization
- monomer
- gas
- polymer particles
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 144
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 111
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 92
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 101
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 claims description 31
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 9
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 78
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 34
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 23
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 19
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SLFGZSPBAMCTOQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylbutan-2-yl)silane Chemical compound CCC(C)(C)[Si](OC)(OC)C(C)(C)CC SLFGZSPBAMCTOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N Hexyl benzoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- DUAYDERMVQWIJD-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,6-trimethyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound CN(C)C1=NC(C)=NC(N)=N1 DUAYDERMVQWIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYZHGEFMXZOSJN-UHFFFAOYSA-N benzoic acid isobutyl ester Natural products CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1 KYZHGEFMXZOSJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1CCCCC1 DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPVAJFQBSDUNQA-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1C OPVAJFQBSDUNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTBYHEYCZDPUAQ-UHFFFAOYSA-L Cl(=O)[O-].Cl(=O)[O-].[Ti+2] Chemical compound Cl(=O)[O-].Cl(=O)[O-].[Ti+2] OTBYHEYCZDPUAQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002998 adhesive polymer Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIZIGBTHTUEBU-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(4-methylphenyl)silane Chemical compound C=1C=C(C)C=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=C(C)C=C1 SZIZIGBTHTUEBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229940052296 esters of benzoic acid for local anesthesia Drugs 0.000 description 1
- BIHHBTVQFPVSTE-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Br BIHHBTVQFPVSTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chlorobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Cl RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- SWGQITQOBPXVRC-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1Br SWGQITQOBPXVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAVRNIFMYIJXIE-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chlorobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1Cl JAVRNIFMYIJXIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003012 network analysis Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- WHFQAROQMWLMEY-UHFFFAOYSA-N propylene dimer Chemical compound CC=C.CC=C WHFQAROQMWLMEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- VBRKIFAYTJZAFZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)(C)C VBRKIFAYTJZAFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0005—Catalytic processes under superatmospheric pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
- B01J8/0035—Periodical feeding or evacuation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/36—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed through which there is an essentially horizontal flow of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
- B01J8/382—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it with a rotatable device only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
- B01J2219/182—Details relating to the spatial orientation of the reactor horizontal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Je popsán způsob kontinuální polymerace polymerovatelného monomeru nebo jeho směsi v parní fázi, za zisku normálně pevné polymerní látky, ve dvou nebo více sériově uspořádaných reaktorech pro polymeraci v parní fázi, kdy každý obsahuje ochlazením hašené subfluidizované lože z částic polymerovaného monomeru. Tento vynález tak skýtá způsob pro přenos částic polymeru mezi vysokotlakými reaktory pro plynulou polymeraci v parní fázi, plněnými reaktivním plynem, za udržování nezávisle zvolených pracovních podmínek v každém z nich.ŕ
Description
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobů kontinuální polymerace polymerovatelného monomeru nebo jeho směsi v parní fázi, za zisku normálně pevné polymemí látky, ve dvou nebo více sériově uspořádaných reaktorech pro polymeraci v parní fázi. Uvedeno přesněji, tento vynález skýtá způsob pro přenos částic polymeru mezi vysokotlakými reaktory pro plynulou polymeraci v parní fázi, plněnými reaktivním plynem, za nezávisle zvolených pracovních podmínek v každém z nich.
Dosavadní stav techniky
Polymery na bázi alkenů se 2 až 8 atomy uhlíku, jako je propen nebo směs propenu a ostatních nižších alkenů, mají často za reakčních podmínek během polymerace sklon ke shlukování. Takové přilnavé polymery je obtížné dopravovat mezi reakčními nádobami ve formě granulí nebo částic. Tento stav je neuspokojivý a je snaha nalézt řešení, které by bylo výhodně použivatelné pro přenos lepkavých polymemích částic, zvláště mezi subfluidizovanými loži částic aolefinových polymerů ve vysokotlakých reaktorech pro kontinuální polymeraci v parní fázi, plněných reaktivním plynem.
Polymerace polymerovatelného monomeru nebo jeho směsi v parní fázi za zisku běžně pevných polymerovaných látek v reaktoru pro polymeraci v parní fázi, kdy reaktor obsahuje ochlazené subfluidizované lože z částic polymerovaného monomeru, byla popsána v řadě patentů: patentu US 3 957 448 (Shepart a kol.), patent US 3 965 083 (Jezl a kol.) a patent US 3 971 768 (Peters a kol.)]. Tyto US patenty, postoupené právnímu nástavci majitele přítomného vynálezu, popisují polymerační postupy a zařízení, ve kterých je polymer tvořen z plynného monomeru v nádobách s horizontálně míchaným ložem.
V jednotlivém reaktoru je polymerace monomeru nebo jeho směsi z plynného stavu prováděna v podstatě izobarickým postupem, typicky s použitím katalyzátoru s vysokým výtěžkem a kokatalyzátoru. Typicky jsou při takových operacích a v zařízeních částice polymeru vytvářeny okolo pevných částic katalyzátoru.
Horizontálně umístěná reaktorová nádoba má recyklovaný plynný propen zaveden dohromady s plynným vodíkem ke dnu. Typicky je hasicí kapalina, jako je kapalný propen, vstřikována do reaktoru z vrchní části reaktoru. Vodík je použit pro řízení molekulové hmotnosti.
Plyny a páry v reaktorové nádobě volně cirkulují a smísí se dohromady v celém parním prostoru. Pro kontinuální produkci některých polymerů, zvláště kopolymerů, kde může být nezbytné použití odlišných plynných směsí v následných stupních polymerace, je vyžadováno použití řady dvou či více reaktorů.
Lopatková kola nebo ostatní typy míchacích vrtulí, prochází uvnitř ložem polymemích částic a míchají obsah nádoby. Různé typy míchacích vrtulí zahrnují střídavě uspořádané lopatky, naklopené lopatky, spirálové vrtule nebo vrtule vybavené škrabkou pro stírání vnitřní stěny reaktorové nádoby.
Blíže jednomu konci horizontální nádoby (čelní konec umístěný na druhé straně oproti vypouštěcímu konci) je umístěn katalytický systém, zahrnující katalyzátor vstřikovaný nejméně jedním bodem do homí části nádoby, a kokatalyzátor s modifikátorem vstřikovaný místem sousedícím s místem vstřiku katalyzátoru do vrchní části nádoby.
-1 CZ 293225 B6
Pevné částice polymerovaného monomeru jsou tvořeny v nádobě a odtahovány jejím vypouštěcím koncem. Částice polymerovaného monomeru jsou vytvářeny vmíchaném reaktoru a protékají v podstatě rektor po jeho délce, kvůli polymerací v loži a nikoliv díky míchadlu. Výhodně jsou tyto podmínky zajišťovány konstrukcí míchadla, kdy toto zajištění míchání, ale nikoliv pohyb částic směrem dozadu nebo dopředu. Protože míchané lože není ve vznosu, je omezeno zpětné míšení částic polymerovaného monomeru v horizontálně orientované reaktorové nádobě. Naopak pevné částice ve fluidizovaném loži jsou promíchávány velmi dobře. Dokonce v průmyslově užitečných poměrech délky k průměru mohou reaktorové systémy s horizontálně míchaným ložem snadno dosáhnout stupně promíchání pevných částic odpovídajícímu dvěma, třem či více teoretickým zpětně míchaným reaktorům. Reaktorové systémy s horizontálně míchaným ložem jsou tedy ve srovnání s reaktory s fluidizovaným ložem zvláště výhodné pro produkci polymerů ve formě částic.
Polymemí částice je žádoucí vytvářet tak rychle, jak je možno. Pro tento účel byla vyvinuta řada různých vysokoaktivních katalytických systémů.
Použití pevných katalytických komponent na bázi přechodných kovů pro polymerací olefinů je dobře známo v oboru, včetně těch kovových pevných složek, které jsou naneseny na oxidu kovu, halogenidu nebo jiné soli, jako jsou široce popisované složky katalyzátorů založené na halogenidech titanu s obsahem hořčíku. Takové složky katalyzátorů jsou obecně zmiňovány jako „podporované“ („supported“).
Jak je dobře známo v oboru, částečkové polymery a kopolymery mohou být lepkavé, tj. mohou mít tendenci k aglomeraci, zapříčiněnou jejich chemickými nebo mechanickými vlastnostmi, nebo průchodem skrze lepkavou fázi během výrobního cyklu. Lepkavé polymery jsou též zmiňovány jako ne volně tekoucí polymery kvůli jejich tendenci tvořit větší shluky o výrazně větší velikosti oproti původním částicím a neprocházejí relativně malými otvory ve dně výpustných tanků na produkt nebo čisticích košů. Polymery tohoto typu vykazují přijatelnou fluiditu v reaktoru s fluidizovaným ložem v plynném fázi, nicméně jakmile ustane pohyb, je doplňková mechanická síla poskytována fluidizačním plynem proudícím skrze rozdělovači desku nedostačující pro rozbití vytvořených shluků a lože není možno opětovně uvést do vznosu.
Lepkavé polymery je též možno definovat jejich tokem, tím je míněn činitel toku, který posuzuje tok všech materiálů v poměru k toku suchého písku. Na stupnici 1 až 10 má činitel toku suchého písku hodnotu 10. Činitel toku volně tekoucích polymerů má hodnotu v rozsahu od asi 4 do 10, zatímco činitel toku ne volně tekoucích polymerů má hodnoty v rozsahu od asi 1 do 3.
Prostředek pro přenos práškového materiálu mezi vertikálně orientovanými reaktory s ložem ve vznosu je popsán se zařízením pro polymerací α-olefinů v plynné fázi v patentu US 4 703 094 a patentu US 4 902 483. Popsané zařízení pro přenos práškového materiálu zahrnuje tři sériově zapojené nádoby (vypouštěcí nádoba, dekompresní nádoba a kompresní nádoba) a pneumatický zdvihací systém, který využívá reakční plyn z reaktoru se souproudým uspořádáním. Patentu zmiňují, že doba kontaktu práškových materiálů s reakčním plynem ze souproudně uspořádaného reaktoru v kompresní nádobě a pneumatickém zdvihacím systému musí být velmi omezené: nebo nejvýše 60 sekund v tlakových stupních, a méně nebo nejvýše 180 sekund v pneumatickém zdvihacím stupni. Protože reakční plyn ze souproudně uspořádaného reaktoru je používán v kompresní nádobě a při pneumatické dopravě práškového materiálu, je reakční plyn z reaktoru se souproudým uspořádáním přenášen do reaktoru s protiproudým uspořádáním spolu s plynem vraceným z dekompresní nádoby do reaktoru s protiproudým uspořádáním.
Ačkoliv polymery, které jsou lepkavé, mohou být vyráběny postupy jinými než v plynné fázi, jsou zde určité obtíže spojené s výrobou takových produktů, například suspenzními nebo objemovými (hromadnými, bulk) způsoby polymerace monomeru. V těchto způsobem opouští ředidlo nebo rozpouštědlo přítomné v pryskyřicích reakční systém ve vysokých koncentracích, které vedou k různým problémům při čištění pryskyřice, zvláště pokud konkrétní látkou je
-2CZ 293225 B6 pryskyřice s nízkou molekulární hmotností nebo pryskyřice s velmi nízkou krystaličností. Podmínky ochrany životního prostředí jsou takové, že rozpuštěné monomery a ředidla musí být odstraněny z polymeru dříve, než je tento polymer vystaven vlivu vzduchu. Opatrnost též vyžaduje odstranění zbytkových uhlovodíků, aby v uzavřených nádobách obsahujících polymery nebyly překročeny bezpečné úrovně těkavých látek v plynné fázi v prostoru nad pryskyřicí. Zájmy bezpečnostní a zájmy ochrany prostředí jsou doprovázeny jednoznačnými ekonomickými faktory v určení předností pro rektor pro polymeraci v parní fázi s ukončením reakce ochlazením, kde reaktor obsahuje subfluidizované lože částic polymerovaného monomeru. Nízký počet pohybujících se částic a relativní ztráta komplexity u hlavního způsobu se subfluidním ložem zvyšuje operativnost procesu a typicky vyúsťuje v nižších nákladech na produkci. Nízké produkční náklady jsou zapříčiněny částečně nízkými objemy vratných procesních proudů a vysokým jednotkovým prosazením.
Reaktorové systémy s horizontálně míchaným ložem popsal Shepard a kol., Jelz a kol. a Peters a kol. v patentu US 4 101 289 ('289), patentu US 4 129 701 ('701), patent US 4 535 134 (de Lorenzo a kol.), patent US 4 627 735 (Rose a kol.), patent US 4 640 963 (Kreider a kol.), patent US 4 883 847 (Leunt a kol), patent US 4 921 919, (Lin a kol.) a WO 93/24533, odpovídajícím patentu US 5 504 166 (Buchelli a kol.), široce nebo úplně řeší problémy vztahující se k polymeraci v parní fázi, roztoku nebo suspenzi a sklízejí podstatné ekonomické zisky skrze úspory ve spotřebě energie, surových materiálů a kapitálových nákladů.
Ačkoliv dříve známé systémy pro polymeraci v parní fázi jsou naprosto dostačující pro výrobu mnoha průmyslových polymerů, stále existuje potřeba zlepšených způsobů a/nebo zařízení pro přenos narůstajících polymemích částic mezi vysokotlakými, reaktivním plynem plněnými, kontinuálními reaktory pro polymeraci v parní fázi, zatímco jsou udržovány nezávisle zvolené pracovní podmínky v každém z nich. Zlepšený způsob vhodně produkuje méně jemných částic (zlomků) během přenosu. Takové jemné částice mají sklon k zachycování nebo zůstávání v zařízení pro přenos a mohou dokonce ucpat vedení a ventily. Ještě vhodněji, zlepšené zařízení pro přenos zvyšuje rozsah fyzikálních vlastností polymerů, které mohou být připravovány s vysokými rychlostmi produkce bez přerušování činnosti. Zvláště vítané jsou zlepšené způsoby přípravy a/nebo zařízení, které věrněji docilují nepřetržitého ustáleného stavu během celého procesu v parní fázi a tedy vyráběné polymemí produkty mají jednotnější fyzikální vlastnosti.
U známých polymerizačních způsobů a zařízení, využívajících způsoby polymerace v parní fázi se dvěma či více sériově zapojenými polymeračními reaktorovými nádobami, jsou jedním z problémů spolehlivě a přesné způsoby pro přenos mezi reaktory a měření polymemích částic z protiproudých do souproudých, vysokotlakých, plněných reaktivním plynem, nepřetržitých reaktorů pro polymeraci v pevné fázi, přičemž v každém z reaktorů jsou udržovány nezávisle zvolené pracovní podmínky.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob kontinuální polymerace polymerovatelného monomeru nebo jeho směsi v parní fázi, za zisku normálně pevné polymemí látky, ve dvou nebo více sériově uspořádaných reaktorech pro polymeraci v parní fázi, z nichž každý obsahuje ochlazené subfluidizované lože z částic polymerovaného monomeru, přičemž polymemí částice jsou přenášeny mezi vysokotlakými, kontinuálními reaktory pro polymeraci v parní fázi, plněnými reaktivním plynem, přičemž každý reaktor je nezávisle udržován při teplotě v rozmezí od 0 do 120 °C a při tlaku monomeru od 140 do 410 kPa (od 20 do 600 psi), jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje tyto kroky:
a) vypouštění částic obsahujících zlomky vytvořeného polymeru a reaktivních plynů z reaktoru s protiproudým uspořádáním výstupním otvorem umístěným ve stěně reaktoru ve výšce pod volným povrchem subfluidizovaného lože v něm polymerovaného monomeru,
-3CZ 293225 B6
b) shromažďování polymemích částic v přepravní komoře mající boční stěny, jejíž stěny jsou svislé a/nebo skloněné ke spodnímu konci vypouštěcího otvoru v úhlu menším než 20° od svislé polohy, za udržování tlaku nejméně 35 kPa (5 psi) pod hodnotou pracovního tlaku v reaktoru s protiproudým uspořádáním,
c) opakování kroků a) a b) pro oddělení vhodného množství částic z lože v reaktoru s protiproudým uspořádáním,
d) nahrazení alespoň 10 % reaktivních plynů ze shromážděných polymemích částic a přepravní komory promývacím plynem, jež je svým složení kompatibilní s nezávisle zvolenými pracovními podmínkami v každém reaktoru, a toto složení je odlišné od složení reaktivních plynů v reaktoru s protiproudým uspořádáním,
e) natlakování přepravní komory plynem o tlaku nejméně Ί kPa (1 psi) nad hodnotu pracovního tlaku v reaktoru se souproudým uspořádáním pro usnadnění přenosu polymemích částic z přepravní komory do reaktoru se souproudým uspořádáním a
f) vysypání polymemích částic z přepravní komory do reaktoru se souproudým uspořádáním.
Přítomný vynález je zaměřen na způsob kontinuální polymerace, která může být také označována synonymy jako polymerace nepřetržitá nebo polymerace plynulá.
Výhodný pracovní tlak v každém reaktoru s protiproudým uspořádáním je alespoň 34 kPa (5 psi) pod pracovním tlakem v následujícím reaktoru. Způsob kontinuální polymerace se výhodně provádí za použití dvou sériově uspořádaných reaktorů pro polymerací v parní fázi.
Výhodné reaktivní plyny pro způsob kontinuální polymerace podle tohoto vynálezu zahrnují alespoň jeden člen ze skupiny sestávající z ethenu (ethylenu), propenu (propylenu) a butenu. Obzvláště výhodným polymerovatelným monomerem je propylen.
Kde se způsob nepřetržité polymerace podle tohoto vynálezu provádí za použití dvou sériově uspořádaných reaktorů pro polymerací v parní fázi, je výhodné, pokud plynná fáze v každém z polymeračních reaktorů obsahuje více než 50 % propylenu, reaktivní plyny obsahující ethylen a alespoň 50 % ethylenu se polymeruje v reaktoru se souproudým uspořádáním.
Z jiného aspektu tento vynález dále zahrnuje stupeň vracení nejméně části reaktivních plynů a promývacího plynu do reaktoru s protiproudým uspořádáním pomocí prostředků pro vratný oběh plynu, obsahující kompresor na stlačování plynu, který je během kroků e) a f) oddělen od každé z transportních nádob.
Při způsobu nepřetržité polymerace podle tohoto vynálezu je výhodné, když přeprava částic polymeru se provádí za použití dvojitých přepravních komor provozovaných ve střídavém sledu.
Výhodně se polymemí částice zachycené v přepravní komoře vysýpají z přepravní komory do reaktoru se souproudým uspořádáním pomocí vstupního otvoru umístěného ve stěně reaktoru ve výšce nad volným povrchem subfluidizovaného lože v něm polymerovaného monomeru.
Přehled obrázků na výkresech
Obrázek 1 ukazuje jen ztělesnění systému pro polymerací v parní fázi, mající dva sériově zapojené polymerační reaktory, z nichž každý obsahuje mechanicky míchané subfluidizované lože polymemích částic, kdy nejméně část polymeračního teplaje odstraňována ochlazováním pomocí odparu s použitím snadno těkavé hasicí kapaliny, se v podstatě úplným recyklem polynu
-4CZ 293225 B6 vystupujícího z reaktoru a zařízením pro oddělený přenos polymerních částic mezi vysokotlakými, kontinuálními reaktory pro polymerací v parní fázi z protiproudého do souproudého uspořádání, přičemž reaktory jsou plněny reaktivním plyny, s tím, že v každém z nich jsou udržovány nezávisle zvolené pracovní podmínky vhodné při objasnění vynálezu.
Popis vynálezu
Přenos polymerních částic podle tohoto vynálezu je výhodně prováděn s využitím dvojitých přepravních komor provozovaných ve střídavém sledu. Každý krok může trvat jakoukoliv vhodnou dobu, v závislosti na konkrétních monomerech, podmínkách provozu, rychlosti polymerace, velikosti zařízení atd. Délky period pro přenos polymerních částic mezi kontinuálními reaktory pro polymerací v parní fázi podle tohoto vynálezu jsou obecně v rozsahu od 1 minuty do 30 minut a jsou delší pro nižší rychlosti polymerace. Výhodné doby trvání cyklu jsou v rozsahu od 1 do 10 minut. Ještě výhodnější doby trvání cyklu jsou v rozsahu od 2 do 8 minut. Nejvýhodnější doby trvání cyklu jsou v rozsahu do 3 do 6 minut.
Doba cyklu pro kroky, ve kterých jsou oddělovány částice polymeru z lože v reaktoru s protiproudým uspořádáním, je obecně od 5 % do 90 % trvání každé periody. U výhodných period jsou doby cyklů pro oddělování částic z lože v rozsahu od 15 % do 75 % doby trvání každé periody, výhodněji jsou časy pro oddělování v rozsahu od 25 % do 60 % trvání každé periody.
Reaktivní plyny typicky zahrnují nejméně jeden člen ze skupiny obsahující ethylen (ethen), propylen (propen), buten a jejich směsi. Výhodným hlediskem tohoto vynálezu je, že reaktivní plyny v reaktoru s protiproudým uspořádáním obsahující nejméně dva polymerovatelné monomery. Tak, kde je v reaktoru s protiproudým uspořádáním přítomen více než jeden monomer, je výhodně promývací plyn v podstatě zbaven nejméně jednoho z monomerů.
Způsoby pro nepřetržitou polymerací podle tohoto vynálezu jsou obecně uspořádány s pomocí dvou sériově umístěných reaktorů pro polymerací v parní fázi, kde subfluidizovaná lože částic polymerovaného monomeru jsou obsažena ve válcové části každého polymeračního reaktoru s vodorovně umístěnou osou rotace. Tyto reaktory mají typicky stejné jmenovité rozměry, jako jsou délka a průměr. Osa rotace u reaktoru s protiproudým uspořádáním může být s výhodou umístěna ve stejné nebo větší výšce, na jaké je umístěna osa rotace reaktoru se souproudým uspořádáním.
Způsoby podle tohoto vynálezu jsou s výhodou používány pro kontinuální polymerizaci dvou monomerů. Výhodně jsou polymerovatelnými monomery ethen a propen, ještě výhodněji ve směsi v plynné fázi rektoru s protiproudým uspořádáním převládá propen.
Mnoho požadovaných polymerních produktů je vyráběno z komonomerů etheru a propenu nepřetržitou polymerací podle tohoto vynálezu. Potíže spočívající v přenosu pevných polymerních hmot vgranulámích a částicových formách mezi reakčními nádobami jsou výhodně zmírněny tam, kde složení plynné fáze v reaktoru s protiproudým uspořádáním v podstatě neobsahuje ethen a promývací plyn též v podstatě neobsahuje ethen.
Ostatní požadované polymemí produkty jsou vyráběny z komonomerů etheru a propenu nepřetržitou polymerací podle tohoto vynálezu, kdy plynná fáze v každém z polymeračních reaktorů je složena převážně z propenu a etheru je polymerován převážně v reaktoru s protiproudým uspořádáním.
Subfludizovaná částicový lože polymerovaného monomeru jsou mechanicky míchána a v každém reaktoru mají volný povrch.
-5CZ 293225 B6
Přenos polymemích částic podle tohoto vynálezu je s výhodou prováděn vypouštěním zlomků polymemích částic a reaktivních plynů z reaktoru s protiproudým uspořádáním skrze výpustní otvor umístěný ve stěně reaktoru v úrovni pod volným povrchem subfluidizovaného lože polymerovaného monomeru.
Částice polymeru shromážděné v přepravní komoře jsou s výhodou vysypávány z přepravní komory do reaktoru s protiproudým uspořádáním skrze vstupní otvor umístěný ve stěně reaktoru v úrovní nad volným povrchem subfluidizovaného lože polymerovaného monomem.
Subfluidizovaná částicová lože polymerovaného monomeru jsou typicky obsažena ve válcové části každé horizontální reaktorové nádoby. Osa rotace reaktoru s protiproudým uspořádáním může být umístěna ve vyšší úrovni, než je místěna osa rotace reaktoru se souproudým uspořádáním.
Dalším aspektem uvedeného vynálezu je nepřetržitá polymerace nejméně v jednom reaktoru v parní fázi nejméně jednoho a-olefmového monomeru v reakční směsi zahrnující první a-olefinový monomer, a pokud jde o kopolymeraci, zahrnující druhý a-olefínový monomer, která spočívá ve vedení polymerace za polymeračních podmínek teploty a tlaku v přítomnosti vodíku a katalytického systému zahrnujícího pevný katalyzátor obsahující první kov a kokatalyzátor obsahující druhý kov. V takovém reaktoru je nejméně část polymeračního tepla odebrána odpařovacím ochlazováním odpařitelné hasicí kapaliny, zahrnující zkapalněný první monomer a v případě, že jde o kopolymeraci zkapalněný druhý monomer. Každý reaktor je v podstatě horizontálním reaktorem, který je v příčném průřezu kruhový, obsahující centrálně umístěnou hnací hřídel, jdoucí podélně takovým reaktorem, na které je umístěno množství sousedících lopatek. Lopatky v podstatě nezpůsobují dopředný či zpětný pohyb částic polymemího produktu obsaženého v takovém reaktoru a táhnou se podélně a v malé vzdálenosti do vnitřních povrchů takového reaktoru. Reaktorový systém též zahrnuje v každém takovém reaktoru řídicí prostředky pro hnací hřídel, jednu nebo více plynových výpustí umístěných podél vrchní části každého takového reaktoru, množství vstupů vratné páry umístěných podél dnové části každého takového reaktoru pro recykl nezreagovaného prvního monomeru a v případě kopolymerace i nezreagovaného druhého monomeru, jeden nebo více vstupů pro přidávání katalyzátoru a kokatalyzátoru, umístěných podél každého takového reaktoru, množství vstupů pro hasicí kapalinu, umístěných podél horní části každého takového reaktoru, kterými může být hasicí kapalina přiváděla do reaktoru, a výpustní zařízení v každém takovém reaktoru pro částečkový polymemí produkt na jednom nebo obou koncích takového reaktoru.
Vhodné rychlosti přidávání hasicí kapaliny jsou s výhodou dostatečné pro dosažení největšího ochlazovacího efektu, ale dostatečně nízké pro udržení lože částic polymerovaného monomem suchého. Obecně odebírá hasicí kapalina 50 % nebo více polymeračního tepla.
Ještě dalším aspektem uvedeného vynálezu je zařízení pro použití v systému pro polymeraci v parní fázi, majícím dva nebo více sériově umístěné polymerační reaktory, kdy každý obsahuje mechanicky míchané subfluidizované lože polymemích částic, kdy nejméně část polymeračního tepla je odstraňováno ochlazováním pomocí odparu z použitím snadno těkavé hasicí látky, která je inertní vzhledem k polymerovaným monomerům. Přesněji, u zařízení pro izolovaný mezireaktorový přenos polymemích částic z reaktoru s protiproudým uspořádáním do reaktoru se souproudým uspořádáním, jde o vysokotlaké kontinuální reaktory pro polymemích částic z reaktoru s protiproudým uspořádáním do reaktoru se souproudým uspořádáním, jde o vysokotlaké kontinuální reaktory pro polymeraci v parní fázi, plněné reaktivním plynem, kde v každém z nich jsou udržovány nezávisle zvolené pracovní podmínky, obsahující prostředky pro následné činnosti:
a) prostředky pro postupné vypouštění polymemích částic obsahujících jeden či více zlomků a reaktivních plynů z reaktoru s protiproudým uspořádáním pomocí vyprazdňovacího zařízení umístěného ve stěně reaktoru na úrovni pod volným povrchem subfluidizovaného lože polymero-6CZ 293225 B6 váného monomeru, pro oddělení vhodného množství polymemích částic z lože v reaktoru s protiproudým uspořádáním,
b) prostředky pro oddělení vypuštěných polymemích částic od reaktivních plynů pomocí 5 usazováku typu pevná látka-plyn,
c) prostředky pro následné recyklování reaktivních plynů z usazovacího zařízení pro oddělování pevných látek a plynů do reaktoru s protiproudým uspořádáním plynového kompresoru,
d) prostředky pro následné shromažďování usazených polymemích částic v přepravní komoře opatřené bočními stěnami, jejíž stěny jsou svislé a/nebo skloněné ke spodnímu konci vypouštěcího otvoru v úhlu menším než 20° od svislé polohy,
e) prostředky pro následné přemístění a vrácení nejméně části reaktivních plynů z usazených 15 polymemích částic, a přepravní komora s promývacím plynem o složení vhodně odlišném od reaktivních plynů v reaktoru s protiproudým uspořádáním,
f) prostředky pro následné natlakování přepravní komory na tlak odpovídající nejméně pracovnímu tlaku v reaktoru se souproudým uspořádáním pro usnadnění přenosu polymemích částic z přepravní komory do reaktoru se souproudým uspořádáním a
g) prostředky pro postupné vyprázdnění polymemích částic z přepravní komory do reaktoru se souproudým uspořádáním skrze vstupní otvor umístěný na stěně reaktoru v úrovni nad volným povrchem subfluidizovaného lože polymerovaného monomem v reaktoru se souproudým uspořádáním.
Tento vynález tedy poskytuje reaktorový systém a způsob, který je možno ekonomicky a účinně převést v parní fázi polymerovatelný monomer nebo jeho směs na polymemí látky, v podstatě izobarickým postupem polymerace, kdy reaktor je horizontální, s míchaným subfluidizovaným 30 ložem, ochlazovaný, s v podstatě úplným recyklem výstupních plynů, schopných provozu za rozdílných teplotních režimů. Zařízení je obecně charakterizováno podporovaným mícháním obsaženého lože polymeru hašeného chlazením příště umístěných lopatek napojených na podélně orientovanou hnací hřídel, typicky umístěnou centrálně vzhledem k reaktoru a je typicky dále charakterizován vnitřním dělením reaktoru na dva nebo více polymerizačních oddílů, schopných 35 individuálního ovládání vzhledem k rychlosti vzniku polymeru a polymerační teplotě právě tak, jako při jednom provedení parciálním tlakům reaktorových plynů.
Zde popsaný nepřetržitý systém polymerace v parní fázi může být aplikován na polymeraci polymerovatelných monomerů, které jsou polymerovatelné pod teplotou bodu měknutí jejich 40 polymemích forem, včetně ethylenu, propylenu, 4-methyl-l-pentenu, 1-butenu, vinylchloridu, butadienu a směsí takových monomerů. Zvláště vhodné jsou polymerace ethylenu a propylenu.
Podle tohoto vynálezu je nepřetržitý způsob polymerace v parní fázi charakterizován nejméně jedním horizontálně umístěným polymeračním reaktorovým oddílem obsahujícím mechanicky 45 míchané subfluidizované částicové lože, ve kterém nejméně část polymeračního tepla je odstraňována odpařovacím chlazením s použitím snadno těkavých hasicích kapalin. Mechanické míchání polymerového lože je zajištěno obecně příčně umístěnými lopatkami napojenými na podélně orientovanou hnací hřídel, typicky umístěnou centrálně vzhledem k reaktoru. Reaktor je rozdělen na dvě nebo více polymeračních oddílů, které mohou být volitelně odděleny jeden od 50 druhého vhodnými přepážkami, jako jsou jízky/zábrany.
Vynález poskytuje způsob a zařízení pro přenos polymemích částic mezi vysokotlakými polymeračními kontinuálními reaktory pro polymeraci v parní fázi, plněnými reaktivním plynem, kdy v každém z reaktorů jsou udržovány nezávisle zvolené pracovní podmínky.
-7CZ 293225 B6
Způsob podle uvedeného vynálezu využívá nejméně jeden horizontální reaktor v podstatě kruhového průřezu, obsahující centrálně umístěný hnací hřídel procházející každým takovým reaktorem, na který je připojeno množství sousedících lopatek, které v podstatě nezpůsobují dopředný nebo zpětný pohyb částicového polymemího produktu obsaženého v takovém reaktoru a procházející napříč reaktorem a v malé vzdálenosti od vnitřních povrchů takového reaktoru, hnací zařízení pro hnací hřídel v každém takovém reaktoru, jeden nebo více výpustných otvorů umístěných podél vrchní části každého takového reaktoru, množství vstupů pro recykl par umístěných podél dnové části reaktoru, jeden nebo více vstupů pro přidávání katalyzátoru a kokatalyzátoru umístěných podél každého takového reaktoru, množství vstupů pro hasicí kapalinu, kterými mže být hasicí kapalina uváděna do každého takového reaktoru, umístěných podél homí části každého takového reaktoru a výpustní zařízení pro částicový produkt v každém takovém reaktoru na jednom neb obou koncích, s výhodou na jednom konci takového reaktoru.
Na obr. 1 je schematicky ukázán způsob polymerace s použitím dvou dříve uvedených v podstatě horizontálních reaktorů pro výrobu homopolymeru, například z propylenu, náhodného kopolymeru, například z propylenu a ethylenu a/nebo houževnatého kopolymerů, například z propylenu nebo ethylenu.
Obr. 1 znázorňuje ztělesnění systému pro polymeraci v parní fázi podle tohoto vynálezu s využitím dvojitého zařízení pro oddělený přenos polymemích částic mezi vysokotlakými, reaktivním plynem plněnými, kontinuálními reaktoiy pro polymeraci v parní fázi, z protiproudého do souproudého reaktoru. Vztahovou značkou 11 jsou značeny dva sériově řazené polymerační reaktory, kdy každý obsahuje mechanicky míchané subfluidizované lože částečkového polymeru, kdy nejméně část polymerizačního tepla je odstraněna odpařovacím chlazením s použitím snadno těkavé hasicí kapaliny, s v podstatě úplným recyklem výstupních plynů z reaktoru a zařízením pro oddělený mezireaktorový přenos polymemích částic z reaktoru s protiproudým uspořádáním do reaktoru se souproudým uspořádáním, přičemž jde o vysokotlaké kontinuální reaktory, plněné reaktivním plynem, pro polymeraci v parní fázi, kdy v každém z nich jsou udržovány nezávisle zvolené pracovní podmínky.
Na obr. 1 jsou nádobami s protiproudým a souproudým uspořádáním válcové reaktory 101 a 201, obsahující například práškový polypropylen. Reakční objem každého horizontálního polymeračního reaktoru provozovaného jako série několika mícháním agitovaných oddílů, za zisku možnosti provozování jednotlivých oddílů reaktoru při různých teplotách a/nebo různých rychlostech vzniku polymeru. Polymerace probíhá ve všech reakčních oddílech za tvorby lože z částic polymeru rozdělovaného po celém objemu reaktoru. Úroveň prášku jak v reaktoru 101, tak v reaktoru 201 se obecně udržuje na přibližně 40 až 80 % celkového objemu reaktoru.
Při výrobě polypropylenu je reaktor 101 typicky provozován za vnitřního přetlaku od 1400 kPa do 2800 kPa (od 200 do 400 psig) při teplotách v rozsahu od 50 °C do 90 °C. Polymerační teploty v každém z oddílů mohou být jednotlivě řízeny pomocí kombinace několika způsobů včetně agitace mícháním, řízeného odstupňovaného zavádění vratných par do každého z oddílů skrze vstupní otvory 175. 177. 179 a 181. umístěné podél dna reaktorů pomocí ventilů 191. 193. 195 a 197, a zavádění inertní hasicí kapaliny do každého z oddílů různými rychlostními skrze vstupy 153, 155, 157 a 159 pro hasicí kapalinu. Katalyzátory, kokatalyzátory a/nebo modifikační systémy jsou uváděn do reaktoru 101 poblíž předního konce 103 skrze vstupní trubky 141 a 143. umístěné podél vrchní části reaktoru.
Výstupní plyny z reaktoru jsou odváděny výstupem 183. V reaktorech pro polymeraci v parní fázi jsou typicky produkována určitá odpadní množství jemného polymeru. Vhodně jsou jemné částice polymeru v podstatě odstraněny před ochlazením výstupních plynů z reaktoru v chladiči výstupních plynů/kondenzátoru 161. s použitím lapačů, filtrů, usazováků, cyklonů, nebo skrubrů nebo jejich kombinací. Odpadní kondenzát z chladiče výstupních plynů/kondenzátu 161 je vedena trubkou 131 do děliče 133 plyn-kapalina. Monomery jsou dodávány z místa uložení (není znázorněno) trubkou 147 a spojeny s kondenzovanou kapalinou trubkou 135 z děliče 133 do sání
-8CZ 293225 B6 čerpadla 139 trubkou 137. Čerpadlo 139 dodává hasicí kapalinu do vstupů 153, 155, 157 a 159 pro hasicí kapalinu trubkou 151.
Plyny vhodné pro řízení polymeračního procesu, například omezená množství vodíku, pro zisk požadované molekulové hmotnosti produkovaného polymeru, mohou být uváděny do děliče 133 ze zásobníku (není znázorněn) trubkou 145. Vratné plyny z děliče 133 jsou vedeny ke kompresoru 144 trubkou 149.
Pevný polymer je produkován v každém z mícháním agitovaných oddílů reaktoru. Díky nepřetržité produkci takového polymeru prochází množství polymemího produktu nepřetržitě k výstupnímu konci, umístěnému na druhé straně vzhledem k čelní straně 103 reaktoru 101.
Na obr. 1 jsou zobrazeny dvě cesty u zařízení pro oddělený přenos polymemích částic mezi vysokotlakými, reaktivním plynem plněnými, kontinuálními reaktory pro polymeraci v parní fázi, od reaktoru s protiproudým do reaktoru se souproudým uspořádáním. Částečkový polymerový monomer je přenášen z reaktoru 101 do reaktoru 201 během střídavých cyklů. Typicky s časovým řízením.
Cykly začínají například krátkým otevřením výstupního ventilu 124 (nebo 125) pro odstranění jedné nebo více polymemích částic obsahujících zlomky a reaktivních plynů z reaktoru s protiproudým uspořádáním pomocí výstupního zařízení umístěného ve stěně reaktoru na úrovni pod volným povrchem subfluidizovaného lože polymerovaného monomeru, pro oddělení vhodného množství polymemích částic z lože v reaktoru s protiproudým uspořádáním. Takové množství je obecně nejméně dvojnásobkem průměru množství polymeru vyprodukovaného během doby vypouštění.
Každý zlomek je rychle vystřelen (přemístěn) trubkou 126 (nebo 127) do děliče plyn-pevná fáze (usazováku) 120 (nebo 121). ve kterém je udržován vhodně nižší tlak než v reaktoru 101. Děliče plyn-pevná fáze 120 a 121 jsou s výhodou umístěny výše než je vrchní část reaktoru 201 a přímo nad tlakovými přepravními komorami 220 a 221. Po oddělení vypuštěných polymemích částic od reaktivních plynů, padají polymemí částice otevřeným ventilem 228 (nebo 229) a jsou shromažďovány v přepravní komoře 220 (nebo 221). Boční stěny přepravní komory jsou svislé a/nebo skloněné ke spodnímu konci vypouštěcího otvoru v úhlu menší než 20°od svislé polohy.
Zvláště když je kriticky rozdílné složení reaktivních plynů v reaktoru 101 s protiproudým uspořádáním a v reaktoru 201 se souproudým uspořádáním, například při produkci vysoce kvalitních kopolymerů, obsahuje cyklus přenosu výhodně promývací periodu. Promývací plyn je zaváděn do přepravní komory 220 (nebo 221) ze skladovacího zařízení (není zobrazeno) trubkou 226 (nebo 227) pro postupné přemístění a recykl nejméně části reaktivních plynů z usazených částic polymeru a přepravní komory. Vhodné proplachovací polymery mají složení obecně rozdílné od reaktivních plynů v reaktoru s protiproudým uspořádáním a jsou slučitelné jak s podmínkami v reaktoru s protiproudým uspořádáním, tak v reaktoru s souproudým uspořádáním. Tak promývací plyn je směšován s reaktivními plyny z usazováku plyn-pevná fáze a vrácen do reaktoru s protiproudým uspořádáním trubkou 128 (nebo 129) pro vedení plynu z usazováku a trubkou 187 k sání plynového kompresoru 122. Odpad z plynového kompresoru 122 prochází trubkou 185 a trubkou 163 do chladiče/kondenzátoru 161.
Po promývací periodě je přepravní komora 220 (nebo 221) oddělena od děliče 120 (nebo 121) plyn-pevná fáze uzavřením ventilu 228 (nebo 229). Promývací plyn je použit k natlakování přepravní komory na přetlak nejméně 7 kPa (1 psig) a s výhodou na 35 kPa (5 psig), vzhledem k pracovnímu tlaku souproudého reaktoru, pro usnadnění přenosu polymemích částic z přepravní komory do reaktoru se souproudým uspořádáním.
Konečně je otevřen ventil 224 (nebo 225). vyprazdňující (vysypávající) polymemí částice z přepravní komory do reaktoru se souproudým uspořádáním skrze vstupní zařízení umístěné ve
-9CZ 293225 B6 stěně reaktoru, na úrovni nad volným povrchem subfluidizovaného lože polymerovaného monomeru v reaktoru se souproudým uspořádáním.
Reaktor 201 je při výrobě polypropylenu typicky provozován při vnitřním přetlaku od 1400 kPa do 2800 kPa (od 200 do 400 psig) a při teplotách v rozsahu od 50 °C do 90 °C. Teploty polymerace v každém z oddílů mohou být, jako v reaktoru 101, jednotlivě řízeny kombinací technik zahrnujících agitaci mícháním, řízené postupné zavádění vratných par do každého z oddílů skrze vstupy 275. 277, 279 a 281, umístěné podél dna reaktoru 201 se souproudým uspořádáním pomocí ventilů 291, 293, 295 a 297, zavádění inertní hasicí kapaliny do každého oddílu různými rychlostmi skrze vstupy 253, 255, 257 a 259 pro hasicí kapalinu. Protože vysoce aktivní katalyzátor, kokatalyzátor a/nebo systémy modifikátorů jsou zaváděny do reaktoru 101 a nejméně část z nich je přenášena s polymemími částicemi do reaktoru 201, není obecně dodatečný katalyzátor požadován.
Odplyny z reaktoru 201 se souproudým uspořádáním jsou odváděny výstupem 283. Jemné částice polymeru jsou typicky v podstatě odstraněny před chlazením reaktorových odplynů v chladiči/kondenzátoru 261 výstupních plynů, opětným užitím lapačů, filtrů, usazováků, cyklonů nebo skrubrů nebo jejich kombinací. Odtok z chladiče/kondenzátoru 261 výstupních plynů je veden trubko 231 do děliče 233 plyn-kapalina. Kapalné monomery jsou dodávány ze skladovacího zařízení (není zobrazeno) trubkou 247 a míšeny s kondenzovanou kapalinou trubkou 235 z děliče 233 k sání čerpadla 239. Čerpadlo 239 dodává hasicí kapalinu ke vstupům 253.255, 257 a 259 pro hasicí kapalinu vedením 251.
Monomer a/nebo ostatní plyny mohou být uváděny do děliče 233 ze skladovacího zařízení (není zobrazeno) vedením 245. Vratné plyny z děliče 233 protékají do kompresoru 244 trubkou 249.
Díky nepřetržité produkci pevného polymeru prochází množství polymemího produktu nepřetržitě k výstupnímu konci, umístěnému na druhé straně vzhledem k čelní straně 203 reaktoru 201. Vypouštěcí zařízení 221 je napojeno na vypouštěcí zařízení 223 na výstupním konci reaktoru 201. Částicový produkt polymerovaného monomeru je vypouštěn z rektoru, typicky s časovým řízením do expanzního vakuového filtru (není zobrazen).
Pokud není uvedeno jinak, výraz „polymerace“, jak je zde používán, zahrnuje jak homopolymeraci, tak kopolymeraci, a výraz „polymer“ zahrnuje jak homopolymer, tak kopolymer.
Způsob podle tohoto vynálezu je použitelný při stereospecifické polymeraci α-olefinů obsahujících 3 nebo více uhlíkových atomů jako je propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten a 1-hexen, stejně tak jako jejich směsí a jejich směsí s ethylenem. Způsob podle tohoto vynálezu je efektivní zejména při stereospecifické polymeraci propylenu nebo jeho směsí s ethylenem či vyššími α-olefiny. Vysoce krystalické homopolymery nebo kopolymery poly-a-olefinů se podle tohoto vynálezu připraví uvedením do kontaktu nejméně jednoho α-olefinu s katalyzátorem popsaným zde níže, za podmínek polymerace. Takové podmínky zahrnují polymerační teplotu a čas, tlak(y) monomeru(ů), vyvarování se kontaminace katalyzátoru, použití řady přepravních přípravků pro řízení molekulových hmotností polymeru a ostatní podmínky, dobře známé odborníkovi v oboru.
Podle způsobu tohoto vynálezu může být polymerace prováděna při teplotách dostatečně vysokých pro zajištění přiměřených polymeračních rychlostí a vyvarování se přehnaně dlouhých dob zdržení v reaktoru, ale ne příliš vysokých, které mohou vyústit v produkci nepřiměřeně vysokých úrovní stereonáhodných produktů, zapříčiněných přehnaně velkými polymeračními rychlostmi. Obecně, rozsah teplot od 0 °C do 120 °C, s rozsahem od 20 °C do 95 °C jsou preferovány z hlediska dosažení dobrého výkonu katalyzátoru a vysokých produkčních rychlostí. Ještě výhodněji je polymerace podle tohoto vynálezu prováděna při teplotách v rozsahu od 50 °C do 80 °C.
-10CZ 293225 B6
Polymerace α-olefínů podle uvedeného vynálezu je prováděna při tlacích monomeru od tlaku přibližně atmosférickém nebo vyšším. Tlaky monomerů nemají být pod tlakem par při teplotě polymerace α-olefinů určeného k polymeraci, a obecně tlaky monomeru jsou v rozsahu do
137,8 kPa do 4134 kPa (od 20 do 600 psi).
Množství katalyzátoru nebo katalytických složek využitelná při způsobu podle tohoto vynálezu široce závisí na volbě velikosti reaktoru, monomeru určeného k polymeraci, na použitém zvláštním katalyzátoru a ostatních faktorech známých odborníkovi v oboru. Typicky je katalyzátoru nebo katalytická složka používána v množství s rozsahem od 0,2 do 0,02 mg katalyzátoru na gram produkovaného polymeru.
Použití pevných, vysoce aktivních katalytických složek pro polymeraci olefinů, založených na bázi přechodných kovů, je s výhodou popsáno v reaktorovém systému podle tohoto vynálezu, a je dobře známo v oboru, včetně takových pevných složek, které jsou naneseny na oxidech kovů, halogenidech nebo ostatních solích, jako jsou široce popsané katalytické složky založené na halogenidech titanu s obsahem hořčíku. Byla uveřejněna řada katalyzátorů pro polymeraci nebo kopolymeraci olefinů obsahujících nanesený donor elektronů s obsahem titanu a s obsahem hořčíku. Například Arzoumanid a kol., patent US 4 866 022 uveřejňuje způsob pro výrobu výhodných katalyzátorů nebo katalytických složek pro polymeraci nebo kopolymeraci a-olefinů, použitelných v tomto vynálezu. Katalytický systém užívaný k produkci propylenových polymerů používá kromě pevných katalytických složek s obsahem titanu a s obsahem hořčíku, též alkylhlinitou složku, jako je triethylhliník a typicky vnější modifikující složku, jakou je silanová sloučenina, jak je popsáno v patentu US 4 829 038:
Obecně katalyzátory, které jsou nejvhodnější jsou ty, které jsou velmi aktivní a dávají vysoké výtěžky vzhledem ke katalyzátoru. Tato skupina zahrnuje kokatalyzátory složené zorganokovových sloučenin skupin ΙΑ, IIA a IIIA periodického systému prvků a katalyzátory založené na sloučeninách přechodných kovů. Kokatalyzátory založené na alkylhlinitých sloučeninách jsou zvláště výhodné a může jít o trialkylhliník nebo o alkylaluminiumhalogenid, jako je dialkylaluminiumchlorid. Katalyzátory založené na bázi přechodných kovů mohou být sloučeniny kovů IV nebo V skupiny, jako jsou sloučeniny titanu nebo vanadu, sloučeniny VI skupiny jako jsou oxid chrómu a oxid molybdenu, nebo mohou být jedním zvýše zmíněných katalyzátorů nanesených na nosiči na hořečnaté bázi nebo na nosiči jako je alumina (oxid hlinitý), silika (oxid křemičitý), nebo silikaalumina.
Výhodnými katalyzátory a kokatalyzátory jsou katalyzátory se vysokým výtěžkem. „Vysoký výtěžek“ značí, že zbytky katalyzátorů a kokatalyzátorů nemusí být odstraňovány z polymerních produktů v odděleném „odpopelovacím“ procesu. Výtěžky takových katalyzátorů typicky překračují 5000 gramů polymeru na gram katalyzátoru a s výhodou překračuje 15 000 gramů polymeru na gram katalyzátoru.
Ačkoliv pro polymeraci olefinů, zejména propenu, na pevné polymery může být použito široké palety organokovových systémů nebo pevných katalyzátorů, je často při použití dávána přednost katalyzátoru, který obsahuje směs alkyl-hliníku a halogenidu titanu, s výhodou trialkylhliník jako je triethylhliník, ve kterém alkylové skupiny obsahují každá 1 až 12 atomů uhlíku, a chlorid titanu. Nejvýhodnějším katalytickým systémem je směs trialkylhliníku a komplexu chloridu titanu.
Organické donory elektronů vhodné jako vnější modifikátory pro dříve zmíněné kokatalytické systémy jsou organické sloučeniny obsahující kyslík, křemík, dusík, síru a/nebo fosfor. Takové sloučeniny zahrnují organické kyseliny, anhydridy organických kyselin, estery organických kyselin, alkoholy, ethery, aldehydy, ketony, silany, aminy, aminoxidy, amidy, thioly, rozličné estery a amidy kyseliny fosforité, a tak podobně. Též mohou být použity směsi organických donorů elektronů.
-11 CZ 293225 B6
Konkrétními organickými kyselinami a estery jsou kyselina benzoová, kyselina halogenbenzoová, kyselina ftalová, kyselina izoftalová, kyselina tereftalová a jejich alkylestery, ve kterých alkylová skupina obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku, jako je methylester kyseliny chlorbenzoové, butylester kyseliny benzoové, izobutylester kyseliny benzoové, methylestr kyseliny anisové, ethylester kyseliny anisové, methylester kyseliny p-toluylové, hexylester kyseliny benzoové a cyklohexylester kyseliny benzoové a diizobutylester kyseliny fialové, neboť tyto dávají dobré výsledky vzhledem k aktivitě a stereospecifitě, a jsou vhodné k použití.
Dříve zmíněné katalytické systémy prospěšně a s výhodou obsahují vnější silanový alifatický nebo aromatický modifíkátor. Typicky je sílaném používaným jako externí modifikátor ve způsobu podle tohoto vynálezu diizopropyldimethoxysilan, diizobutyldimethoxysilan, di-terc.butyldimethoxysilan, terc.-butyltrimethoxysilan, diizopentyldimethoxysilan, di-terc.-pentyldimethoxysilan, di-neopentyldimethoxysilan, neopentyltrimethoxysilan, izobutylizopropyldimethoxysilan, izobutyl-terc.-butyldimethoxysilan, izopropy l-terc.-butyldimethoxysilan a di—p—tolyldimethoxysilan. S výhodou jsou silany používanými jako vnější modifikátory diizopropyldimethoxysilan nebo diizobutyldimethoxysilan.
Dříve zmíněný sílán je přítomen v katalytickém systému používaném při způsobu podle tohoto vynálezu v molámím poměru kovu v kokatalyzátoru k silanu v rozsahu od 1, s výhodou od 3 do 50,výhodně do 30.
Typický katalytický systém pro polymeraci nebo kopolymeraci a-olefínů je tedy podle způsobu tohoto vynálezu tvořen spojením naneseného katalyzátoru nebo katalytické složky s obsahem titanu popsaných zde dále a výše zmíněné alkylhlinité sloučeniny jako katalyzátoru, dohromady s výše řečeným sílaném. Použitelné atomové poměry hliníku k titanu v takových katalytických systémech jsou typicky od 10 do 500 a s výhodou do 30 do 400. Typické molámí poměry hliníku k silanu v takových katalytických systémech se pohybují od 3 do 30.
Katalytické složky s obsahem titanu, které jsou zvláště vhodné v tomto vynálezu, jsou naneseny na sloučeninách s obsahem hořčíku, nerozpustných v uhlovodících, které jsou popřípadě v kombinaci se sloučeninami sloužícími jako donory elektronů, jako vnitřními modifikátory. Taková nesená katalyzátorová složka s obsahem titanu pro polymeraci definuje typicky tvořena reakcí halogenidu titaničitého, sloučeniny s obsahem hořčíku a volitelně sloučeniny sloužící jako donor elektronů. Popřípadě může být takový nanesený reakční produkt s obsahem titanu dále zpracován nebo modifikován roztíráním nebo dalším chemickým zpracováním s dalšími sloučeninami sloužícími jako donor elektronů nebo Lewisovými kyselinami.
Vhodné sloučeniny s obsahem hořčíku zahrnují halogenidy hořčíku, reakční produkt halogenidu hořčíku, jako je chlorid hořečnatý nebo bromid hořečnatý, s organickou sloučeninou, jako je alkohol nebo ester organické kyseliny, nebo s organokovovou sloučeninou s kovy I až III skupiny, alkoholáty hořečnaté nebo alkylhořečnaté sloučeniny.
Možné pevné katalytické složky vyjmenované výše jsou pouze ilustrací řady možných pevných katalytických složek nerozpustných v uhlovodících, založených na halogenidech titanu s obsahem hořčíku, použitelných v tomto vynálezu a známých v oboru. Tento vynález není omezen na určitý nesený katalyzátor nebo katalytickou složku.
Sloučeniny titaničité použitelné při přípravě pevných složek katalyzátorů s obsahem titanu podle tohoto vynálezu jsou halogenidy titanu a halogenalkoholáty, mající 1 až 20 uhlíkových atomů na alkoholátovou skupinu. Pokud je požadováno, mohou být využity směsi titanových sloučenin. Pokud je požadováno, mohou být využity směsi titanových sloučenin. Výhodnými sloučeninami titanu jsou halogenidy a halogenalkoholáty, mající 1 až 8 uhlíkových atomů na skupinu alkoholátovou. Příklady takových sloučenin zahrnují TiCl4, TiBr4, Ti(OCH3)C13, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)C13, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OC6H13)Br3, Ti(OC8HI7)Cl3, Ti(OCH3)2Br2, Ti(OC2H5)Cl2,
- 12CZ 293225 B6
Ti(OCH6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, Ti(OCH3)3Br, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC6Hl3)3Br a Ti(OC8Hi7)3Cl. Nej výhodnější jsou tetrahalogenidy titanu, zvláště chlorit titaničitý (TiCl4).
Organické donory elektronů použitelné jako vnitřní modifikátory při přípravě stereospecifických nanesených katalytických složek s obsahem titanu mohou často být organické sloučeniny obsahující jeden nebo více atomů kyslíku, dusíku, síry a fosforu. Takové sloučeniny zahrnují organické kyseliny, estery organických kyselin, alkoholy, ethery, aldehydy, ketony, aminy, aminoxidy, amidy thioly a rozličné estery a amidy ky seliny fosforité, a tak podobně. Pokud je vyžadováno, mohou být využity směsi organických donorů elektronů. Určité příklady použitelných sloučenin jako donorů elektronů s obsahem kyslíku zahrnují organické kyseliny a estery. Použitelné organické kyseliny obsahují 1 až 20 uhlíkových atomů a 1 až 4 karboxylové skupiny.
Výhodné titanové složky elektrondonorových sloučenin jako vnitřních modifikátorů zahrnují estery a aromatické kyseliny. Výhodnými organickými donory elektronů jsou alkylestery aromatických mono- a dikarboxylových ky selin a halogen-, hydroxy-, 0x0-, alkyl-, alkoxy-, aryl- a aryloxy-substituovaných aromatických mono- a dikarboxylových kyselin s alkylovou skupinou esteru obsahující 1 až 6 atomů uhlíku. Mezi těmito jsou výhodné alkylestery kyseliny benzoové a halogenbenzoové, ve kterých alkylová skupina obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku, jako je methylester kyseliny benzoové, methylester kyseliny brombenzoové, ethylester kyseliny benzoové, ethylester kyseliny chlorbenzoové, ethylester kyseliny brombenzoové, butylester kyseliny benzoové, izobutylester kyseliny benzoové, hexylester kyseliny benzoové, a cyklohexylester kyseliny benzoové. Ostatní výhodné estery zahrnují ethylester kyseliny p-anisové a methylester kyseliny p-toluylové. Zvláště výhodným aromatickým esterem je dialkylester kyseliny fialové, ve kterém alkylová skupina obsahuje od 2 do 10 atomů uhlíku. Příklady výhodných esterů kyseliny fialové jsou diizobutylester kyseliny fialové, ethylbutylester kyseliny fialové, dikethylester kyseliny ftalové a di-n-butylester kyseliny fialové.
Elektrondonorová složka, která může být použita jako vnitřní modifikátor při přípravě pevných katalytických složek je používána v množství s rozsahem od 0,001 do 1,0 mol na mol titanu a s výhodou od 0,005 do 0,9 mol na mol. Nejlepších výsledků je dosahováno, pokud je tento poměr v rozsahu od 0,01 do 0,8 mol na mol titanu.
Ačkoli to není vyžadováno, pevný reakční produkt připravený jak je zde popsáno, může být před polymerací uveden do kontaktu s nejméně jednou Lewisovou kyselinou. Takovými Lewisovými kyselinami použitelnými ve shodě s tímto vynálezem jsou látky, které jsou kapalné při teplotách zpracování a vykazují velkou kyselost podle Lewise, dostatečně vysokou pro odstranění nečistot, jako je nezreagované výchozí látky a nedokonale připojené sloučeniny z povrchu výše popsaného pevného reakčního produktu. Výhodné Lewisovy kyseliny zahrnují halogenidy kovů III až V skupiny, které jsou v kapalném stavu při teplotách nad asi 170 °C. Specifické příklady takových látek zahrnují BC13, AlBr3, T1CI4, TiBr4, SiCl4, GeCLi, SnCU, PC13 a SbCls. Výhodným Lewisovými kyselinami jsou TiCl4 a SiCl4. Směsi Lewisových kyselin mohou být použity pokud je požadováno. Takové Lewisovy kyseliny mohou být použity v kompatibilním rozpouštědle.
Katalyzátor nebo katalytická složka podle tohoto vynálezu jsou použitelné při stereospecifické polymerací nebo kopolymeraci α-olefinů obsahujících 3 nebo více uhlíkových atomů, jako je propylen, 1-buten, 1-pentem, 4-methyl-l-penten a 1-hexen, stejně jako jejich směsi a jejich směsi s ethylenem. Katalyzátor nebo katalytická složka podle tohoto vynálezu jsou zvláště účinné při stereospecifické polymerací nebo kopolymeraci propylenu nebo jeho směsí saž 30% molámími ethylenu nebo vyšších α-olefinů. Podle tohoto vynálezu se připraví vysoce krystalické homopolymery nebo kopolymery poly-a-olefinů kontaktováním nejméně jednoho a-olefinu s výše popsaným katalyzátorem nebo katalytickou složkou podle tohoto vynálezu za polymeračních nebo kopolymeračních podmínek. Takové podmínky zahrnují polymerační nebo kopolymerační teplotu a čas, tlak(y) monomeru(ů), vyvarování se kontaminace katalyzátoru, volbu polymeračního nebo kopolymeračního prostředí v suspenzích procesech, použití aditiv pro
-13CZ 293225 B6 řízení molekulových hmotností homopolymeru nebo kopolymerů a ostatní podmínky, které jsou dobře známé odborníkovi v oboru.
Bez ohledu na použití polymerační nebo kopolymerační postup, může být polymerace nebo kopolymerace prováděna při teplotách dostatečně vysokých při zajištění přiměřených polymeračních nebo kopolymeračních rychlostí a vyvarování se přehnaně dlouhých dob zdržení v reaktoru, ale ne příliš vysokých, které mohou vyústit v produkci nepřiměřeně vysokých úrovní stereonáhodných produktů, zapříčiněných přehnaně velkými polymeračními nebo kopolymeračními rychlostmi. Obecně, rozsah teplot od 0 °C do 120 °C, s rozsahem od 20 °C do 95 °C jsou preferovány z hlediska dosažení dobrého výkonu katalyzátoru a vysokých produkčních rychlostí. Ještě výhodněji je polymerace podle tohoto vynálezu prováděna při teplotách v rozsahu od 50 °C do 80 °C.
Polymerace nebo kopolymerace a-olefinů podle uvedeného vynálezu je prováděna při tlacích monomeru od tlaku přibližně atmosférického nebo vyššího. Obecně tlaky monomeru jsou v rozsahu od 140 kPa do 4100 kPa (od 20 psi do 600 psi), ačkoliv při polymeraci nebo kopolymeraci v parní fázi tlak monomerů nemá být pod tlakem par při teplotě polymerace nebo kopolymerace α-olefinu určeného k polymeraci nebo kopolymeraci.
Doba polymerace nebo kopolymerace bude obecně v rozsahu od 0,5 hodiny do několika hodin při dávkových procesech s odpovídajícími průměrnými časy setrvání v nepřetržitých procesech.
Časy polymerace nebo kopolymerace pohybující se v rozmezí od 1 do 4 hodin jsou typické u reakcí autoklávového typu. Při suspenzních postupech může být čas polymerace či kopolymerace řízen podle potřeby. Polymerační nebo kopolymerační doby pohybující se v rozsahu od 0,5 hodiny do několika hodin jsou obecně vhodné při nepřetržitých procesech a suspenzi.
Příklady polymeračních nebo kopolymeračních postupů v plynné fází, ve kterých jsou použitelné takové katalyzátory nebo katalytické složky, jsou popsány patentech US 3 957 448, US 3 965 083, US 3 971 786, US 3 970 611, US 4 129 701, US 4 101 289, US 3 652 527, US 4 003 712, US 4 326 048, US 4 337 069, US 4 535 134, US 4 569 809, US 4 610 574, US 4 640 963, US 4 708 787, US 5 209 607 a US 5 504 166. Typické polymerační nebo kopolymerační systémy pro polymeraci olefinů v plynné fázi obsahující nejméně jednu reakční nádobu, do které mohou být přidávány olefinový monomer a katalytické složky, a která obsahuje míchané lože tvořících se polymemích částic. Katalytické složky jsou typicky přidávány dohromady nebo odděleně jedním nebo více vstupy ovládanými ventily v jediné nebo první reaktorové nádobě. Olefinový monomer je typicky dodáván do reaktoru pomocí systému vratných plynů, ve kterém jsou směšovány nezreagovaný monomer získaný jako odplyn a přiváděný čerstvý monomer, a vstřikovaný do reakční nádoby. Pro výrobu impaktních kopolymerů je homopolymer vzniklý z prvního monomeru v prvním reaktoru reagován s druhým monomerem v druhém reaktoru, hasicí kapalina, kterou může být kapalný monomer, může být přidáván k polymerovanému nebo kopolymerovanému olefinů systémem pro recykl plynů pro řízení teploty.
Bez ohledu na techniku polymerace nebo kopolymerace, je polymerace nebo kopolymerace prováděna za podmínek, které vylučují kyslík, vodu a ostatní látky, které působí jako katalytické jedy. Také podle tohoto vynálezu může být polymerace nebo kopolymerace prováděna v přítomnosti dodatečných látek pro řízení molekulových hmotností polymerace nebo kopolymeru. Pro tento účel je typicky používán vodík, a to způsobem dobře známým odborníkovi v dané oblasti. Ačkoliv to není běžně požadováno, po ukončení polymerace nebo kopolymerace, nebo když je požadováno ukončení polymerace nebo kopolymerace, nebo přinejmenším dočasně deaktivovat katalyzátor nebo katalytickou složku podle tohoto vynálezu, může být katalyzátor uveden do kontaktu s vodou, alkoholy, acetonem, nebo ostatními vhodnými deaktivátory katalyzátoru, způsobem dobře známým odborníkovi v dané oblasti.
-14CZ 293225 B6
Produkty vyráběné podle způsobu tohoto vynálezu jsou normálně pevné, převážně izoaktické poly-a-olefiny. Výtěžky homopolymeru nebo kopolymerů jsou dostatečně vysoké vzhledem k množství použitého katalyzátoru, takže použitelné produkty mohou být získány bez oddělování zbytků katalyzátoru. Dále, úrovně stereonáhodných vedlejších produktů jsou dostatečně nízké, takže použitelné produkty mohou být získány bez jejich oddělování. Polymemí nebo kopolymemí produkty vyráběné v přítomnosti chráněného katalyzátoru mohou být přetvářeny do použitelných výrobků extruzí, vstřikovacím tavením, a ostatními běžnými technikami.
Následující příklady jsou uvedeny vzhledem k lysům a výhodám způsobu a zařízení pro přenos částic polymeru mezi vysokotlakými reaktory pro plynulou polymeraci v parní fázi, plněnými reaktivním plynem, za nezávisle zvolených pracovních podmínek v každém z nich podle tohoto vynálezu, ve srovnání se známými dříve užívanými systémy přenosu.
Příklady provedení vynálezu
Nepřetržitá polymerace polymerovatelného monomeru nebo směsi dvou monomerů v parní fázi byla vedena k produkci normálně pevného polymemího materiálu ve dvou sériově zapojených polymeračních reaktorech pro polymeraci v parní fázi, každý s obsahem subfluidizovaného, chlazením hašeného lože částic polymerovaného monomeru, jak je zde popsáno. Dva válcové reaktory mající tytéž nominální rozměry délky a průměru s poměiy délky k průměru 5, byly umístěny vedle sebe, s horizontálními osami rotace ve stejné úrovni.
Polymemí částice byly přenášeny mezi těmito vysokotlakými kontinuálními reaktory pro polymeraci v parní fázi, plněnými reaktivním plynem, přičemž byl každý reaktor udržován při nezávisle zvolených pracovních podmínkách. Polovinu doby cyklu pro každý sled dvojitého zařízením pro oddělený mezireaktorový přenos polymemích částic z reaktoru s protiproudým uspořádáním do reaktoru se souproudým uspořádáním, byl využit pro oddělení vhodného množství polymemích částic z lože v reaktoru s protiproudým uspořádáním, opakování kroků (a) vypouštění zlomky obsahujících polymemích částic a reaktivních plynů z reaktoru s protiproudým uspořádáním a (b) shromažďování polymemích částic v přepravní komoře opatřené bočními stěnami, které jsou svislé a/nebo skloněné ke spodnímu konci vypouštěcího otvoru v úhlu menším než 20° od svislé polohy, za udržování tlaku nejméně 35 kPa (5 psi) pod hodnotou pracovního tlaku v reaktoru s protiproudým uspořádáním. Pracovní cykly dvou sledů byly uspořádány střídavě, aby zlomky byly vyprazdňovány z reaktoru s protiproudým uspořádáním bez velkého přerušení. Jak je zde popsáno, byly během druhé poloviny doby cyklu provedeny kroky (d) odstranění podstatné části reaktivních plynů ze shromážděných polymemích částic a přepravní komory promývacím plynem o složení, které je kompatibilní s nezávisle zvolenými pracovními podmínkami v každém reaktoru a rozdílné od složení reaktivních plynů v reaktoru s protiproudým uspořádáním, (e) natlakování přepravní komory na tlak nejméně 6,89 kPa (1 psi) nad pracovní tlak reaktoru se souproudým uspořádáním pro usnadnění přenosu polymemích částic z přepravní komory do reaktoru se souproudým uspořádáním, a (f) vysypání polymemích částic z přepravní komory do reaktoru se souproudým uspořádáním, jak je zde popsáno.
-15CZ 293225 B6
Příklad 1
V tomto příkladu byla v parní fázi prováděna nepřetržitá polymerace propylenového monomeru (99,5 % hmotnostních), za vzniku normálně pevného homopolymeru ve dvou sériově umístěných polymeračních reaktorech pro polymeraci v parní fázi, kdy každý obsahoval chlazení hašení subfluidizované lože polymerovaného částečkového monomeru, jak je zde popsáno. Katalytické složky a propylenový monomer byly vedeny do reaktoru s protiproudým uspořádáním, ve kterém bylo produkováno nejméně 70 % celkového homopolymeru. Dodatkový propylenový monomer byl přiváděn do reaktoru se souproudým uspořádáním, ve kterém bylo produkováno až do 30 % celkového produkovaného homopolymeru. V obou reaktorech, jak se souproudým uspořádáním, tak s protiproudým uspořádáním, byly přítomny nízké úrovně molekulárního vodíku pro řízení vlastností produktu. Přenos lepivých částic polymerovaného propylenu byl prováděn podle tohoto vynálezu s použitím celkových dob trvání cyklů okolo 4 minut pro každý dvojitý sled ve střídavém provozu. Propylenový monomer byl použit jako promývací plyn.
Příklad 2
V tomto příkladu byla v parní fázi prováděna nepřetržitá polymerace propylenového monomeru (99,5 % hmotnostních) a ethylenového monomeru (99,9 % hmotnostních), za vzniku normálně pevného náhodného kopolymeru ve dvou sériově umístěných polymeračních reaktorech pro polymeraci v parní fázi, kdy každý obsahoval chlazením hašení subfluidizované lože polymerovaného částečkového monomeru, jak je zde popsáno. Katalytické složky, propylenový monomer a ethylenový monomer byly vedeny do reaktoru s protiproudým uspořádáním, ve kterém bylo produkováno nejméně 60 % celkového náhodného kopolymeru. Dodatkový propylenový monomer a ethylenový monomer byly přiváděny do reaktoru se souproudým uspořádáním, ve kterém bylo produkováno až do 40 % celkového produkovaného náhodného kopolymeru. V obou reaktorech, jak se souproudým uspořádáním, tak s protiproudým uspořádáním, byly přítomny nízké úrovně molekulárního vodíku pro řízení vlastností produktu. Přenos lepivých částic polymerovaného propylenu byl prováděn podle tohoto vynálezu s použitím celkových dob trvání cyklů okolo 4 minut pro každý dvojitý sled ve střídavém provozu. Propylenový monomer byl použit jako promývací plyn.
Příklad 3
V tomto příkladu byla v parní fázi prováděna nepřetržitá polymerace propylenového monomeru (99,5 % hmotnostních) a ethylenového monomeru (99,9 % hmotnostních), za vzniku normálně pevného impaktního kopolymeru ve dvou sériově umístěných polymeračních reaktorech, kdy každý obsahovat chlazením hašené subfluidizované lože polymerovaného lože polymerovaného částečkového monomeru, jak je zde popsáno. Katalytické složky, propylenový monomer a ethylenový monomer byly vedeny do reaktoru s protiproudým uspořádáním, ve kterém bylo produkováno nejméně 75 %, s výhodou nejméně 85 % celkem produkovaného impaktního kopolymeru. Dodatkový propylenový monomer a ethylenový monomer byly přiváděny do reaktoru se souproudým uspořádáním, ve kterém se tvořilo až 30 % celkově produkovaného impaktního kopolymeru. V obou reaktorech, jak se souproudým uspořádáním, tak s protiproudým uspořádáním byly přítomny nízké úrovně molekulárního vodíku pro řízení kvality produktu. Bylo nicméně rozhodující, že úrovně molekulárního vodíku v reaktivních plynech reaktoru se souproudým uspořádáním byly udržovány na úrovních menších o 50 % než úrovně molekulového vodíku v reaktivních plynech reaktoru s protiproudým uspořádáním. Nízké úrovně molekulárního kyslíku byly přítomny v reaktoru se souproudým uspořádáním pro řízení kvality produktu. Bylo rozhodující, že reaktivní plyny v reaktoru s protiproudým uspořádáním v podstatě neobsahovaly molekulární kyslík. Přenos lepivých částic polymerovaného propylenu byl prováděn podle tohoto vynálezu s použitím celkových dob trvání cyklů okolo 4 minut pro každý dvojitý sled ve střídavém provozu. Propylenový monomer byl použit jako promývací plyn při přenosu částic
-16CZ 293225 B6 pevného polymerovaného monomeru z reaktoru s protiproudým uspořádáním do reaktoru se souproudým uspořádáním, při udržování každého z nich při nezávisle zvolených pracovních podmínkách.
Příklad 4
V tomto příkladu byly testovány vlastnosti toku dvou různých polypropylenových prášků. Vzorky byly označeny jako homopolymer I a homopolymer II. Výsledky síťových analýz vzorků jsou uvedeny v tabulce I a tabulce II dále. Protože homopolymer I měl více jemných částic a méně hrubých částic než homopolymer II, má se za to, že lépe reprezentují tvorbu částic za pracovních podmínek a během transportu. Testování určilo největší úhly odklonu stěn od vertikály nutné pro nepřetržitý průtok na ocelích s různými povrchovými úpravami. Při testech na oceli s úpravou 2B byly pro homopolymer II nutné úhly stěn 25° nebo méně, ale jemnější homopolymer I vyžadoval úhly stěn pouze 23° nebo méně. Homopolymer I neočekávané při použití elektronicky leštěného povrchu vyžadoval stěnové úhly 20° nebo menší a leštění. #1 vyžadovalo ještě menší úhly stěn a to 14° nebo méně.
| Tabulka 1: | Sítová analýza homopolymeru I | ||
| US číslo síta | velikost otvorů [palce] velikost otvorů [mm] | nadsítné [%] | |
| #40 | 0,0165 | 0,419 | 55,60 |
| #60 | 0,0098 | 0,249 | 26,99 |
| #100 | 0,0059 | 0,150 | 3,92 |
| #120 | 0,0049 | 0,124 | 1,12 |
| #200 | 0,0029 | 0,074 | 2,29 |
| #325 | 0,0017 | 0,043 | 5,83 |
| dno | 4,25 |
| Tabulka 2: | Sítová analýza homopolymeru II | ||
| US číslo síta | velikost otvorů [palce] | velikost otvorů [mm] | nadsítné [%] |
| #12 | 0,0661 | 1,679 | 0,00 |
| #20 | 0,0334 | 0,848 | 9,99 |
| #40 | 0,0165 | 0,419 | 58,95 |
| #100 dno | 0,0059 | 0,150 | 10,62 20,43 |
Pro záměr tohoto vynálezu, „převážně“ je definováno jak více než 50%. „Podstatně“ je definováno jako vyskytující se s dostatečnou četností, nebo být přítomen v takovém poměru, že má měřitelný vliv na makroskopické vlastnosti napojené sloučeniny nebo systémy. Kde čestnost nebo podíl pro takové působení není jasné, podstatně je uvažováno jako 10% nebo více. „V podstatě“ je definováno jako naprosto kromě malých odchylek, které nemají nebo mají jen zanedbatelný vliv na makroskopické vlastnosti a konečné výstupy jsou povoleny, typicky do 1 %.
Claims (9)
1. Způsob kontinuální polymerace polymerovatelného monomeru nebo jeho směsi v parní fázi, za zisku normálně pevné polymemí látky, ve dvou nebo více sériově uspořádaných reaktorech pro polymeraci v parní fázi, z nichž každý obsahuje ochlazené subfluidizované lože z částic polymerovaného monomeru, přičemž polymemí částice jsou přenášeny mezi vysokotlakými, kontinuálními reaktory pro polymeraci v parní fázi, plněnými reaktivním plynem, přičemž každý reaktor je nezávisle udržován při teplotě v rozmezí od 0 do 120 °C a při tlaku monomeru od 140 do 410 kPa, vyznačující se t í m , že zahrnuje tyto kroky:
a) vypouštění částic obsahujících zlomky vytvořeného polymeru a reaktivních plynů z reaktoru s protiproudým uspořádáním výstupním otvorem umístěným ve stěně reaktoru ve výšce pod volným povrchem subfluidizovaného lože v něm polymerovaného monomeru,
b) shromažďování polymerních částic v přepravní komoře mají boční stěny, jejíž stěny jsou svislé a/nebo skloněné ke spodnímu konci vypouštěcího otvoru v úhlu menší než 20° od svislé polohy, za udržování tlaku nejméně 35 kPa pod hodnotou pracovního tlaku v reaktoru s protiproudým uspořádáním,
c) opakování kroků a) a b) pro oddělení vhodného množství částic z lože v reaktoru s protiproudým uspořádáním,
d) nahrazení alespoň 10 % reaktivních plynů ze shromážděných polymerních částic a přepravní komory promývacím plynem, jenž je svým složením kompatibilní s nezávisle zvolenými pracovními podmínkami v každém reaktoru, a toto složení je odlišné od složení reaktivních plynů v reaktoru s protiproudým uspořádáním,
e) natlakování přepravní komory plynem o tlaku nejméně 7 kPa nad hodnotu pracovního tlaku v reaktoru se souproudým uspořádáním pro usnadnění přenosu polymerních částic z přepravní komory do reaktoru se souproudým uspořádáním a
f) vysypání polymerních částic z přepravní komory do reaktoru se souproudým uspořádáním.
2. Způsob kontinuální polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že pracovní tlak každého reaktoru s protiproudým uspořádáním má hodnotu nejméně o 35 kPa menší než pracovní tlak reaktoru následujícího.
3. Způsob kontinuální polymerace podle nároku 1,vyznačující se tím, že se provádí s použitím dvou sériově umístěných polymeračních reaktoru pro polymeraci v parní fázi.
4. Způsob kontinuální polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že reaktivní plyny obsahují nejméně jeden člen ze souboru skládajícího se z ethylenu, propylenu a butenu.
5. Způsob kontinuální polymerace podle nároku 4, vyznačující se tím, že polymerovaným monomerem je propylen.
6. Způsob kontinuální polymerace podle nároku 3, vyznačující se tím, že plynná fáze v každém z polymeračních reaktorů obsahuje více než 50 % propylenu, reaktivní plyny obsahují ethylen a alespoň 50% ethylenu je polymerováno v reaktoru se souproudým uspořádáním.
-18CZ 293225 B6
7. Způsob kontinuální polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje recyklování nejméně části reaktivních plynů a promývacího plynu do protiproudého reaktoru zařízením pro recyklaci plynů zahrnujícím plynový kompresor, který je oddělen od každé přepravní komory během kroků (e) a (f).
8. Způsob kontinuální polymerace podle nároku 1, vyznačující se tím, že přenos polymemích částic se provádí pomocí dvojitých přepravních komor, provozovaných ve střídavých režimech.
ío
9. Způsob kontinuální polymerace podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že polymemí částice shromážděné v přepravní komoře se vysypávají z přepravní komory do reaktoru se souproudým uspořádáním skrze vstupní otvor umístěný ve stěně reaktoru na úrovni nad volným povrchem subfluidizovaného lože polymerovaného monomeru.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2441996P | 1996-08-20 | 1996-08-20 | |
| US08/914,683 US6069212A (en) | 1996-08-20 | 1997-08-19 | Transfer of polymer particles between vapor phase polymerization reactors containing quench-cooled subfluidized particulate beds of polymerized monomer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ55499A3 CZ55499A3 (cs) | 1999-09-15 |
| CZ293225B6 true CZ293225B6 (cs) | 2004-03-17 |
Family
ID=26698423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1999554A CZ293225B6 (cs) | 1996-08-20 | 1997-08-20 | Způsob kontinuální polymerace polymerovatelného monomeru |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6069212A (cs) |
| EP (1) | EP0920460B1 (cs) |
| JP (1) | JP3883581B2 (cs) |
| CN (1) | CN1108315C (cs) |
| AU (1) | AU4081197A (cs) |
| CA (1) | CA2262735C (cs) |
| CZ (1) | CZ293225B6 (cs) |
| DE (1) | DE69705726T2 (cs) |
| ES (1) | ES2160970T3 (cs) |
| SK (1) | SK285537B6 (cs) |
| TR (1) | TR199900351T2 (cs) |
| WO (1) | WO1998007764A1 (cs) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1016073C2 (nl) * | 2000-08-31 | 2002-03-01 | Dsm Nv | Inrichting voor gasfasepolymerisatie. |
| US7652109B2 (en) | 2004-11-15 | 2010-01-26 | Ineos Europe Limited | Use of an additivie for improving the flowability of fines and their reintroduction into a continuous gas-phase (co-) polymerisation of olefins reactor |
| CN102215951A (zh) * | 2008-11-21 | 2011-10-12 | Lg化学株式会社 | 制备聚合物粒子的装置和制备聚合物粒子的方法 |
| CN101927141B (zh) * | 2009-06-19 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚合物颗粒在气相聚合反应器之间的转移方法 |
| EP2588504B1 (en) | 2010-06-10 | 2015-02-18 | Ineos Technologies USA LLC | Controlling h2 distribution in a horizontal stirred bed reactor |
| ES2602161T3 (es) | 2011-03-18 | 2017-02-17 | Ineos Manufacturing Belgium Nv | Copolímero aleatorio de propileno-etileno |
| EP2951239B1 (en) | 2013-01-29 | 2019-03-13 | Ineos Europe AG | Injection moulded polypropylene articles |
| US11292854B2 (en) | 2016-12-12 | 2022-04-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Process and system for vapor phase polymerization of olefin monomers |
| EP3551672B1 (en) * | 2016-12-12 | 2024-03-20 | SABIC Global Technologies B.V. | Improved process and system for vapor phase polymerization of olefin monomers |
| AU2020444841A1 (en) | 2020-04-29 | 2022-12-08 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation | Polypropylene graft containing anhydride group and preparation method for polypropylene graft |
| US11608392B2 (en) | 2020-11-17 | 2023-03-21 | Ineos Usa Llc | Polymerization process |
| WO2022108804A1 (en) * | 2020-11-17 | 2022-05-27 | Ineos Usa Llc | Process |
| WO2023011515A1 (zh) | 2021-08-04 | 2023-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柔性聚丙烯改性绝缘材料及其制备方法与应用 |
| WO2023148259A1 (en) | 2022-02-03 | 2023-08-10 | Ineos Europe Ag | Polyolefin blend containing recycled aluminium |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4101289A (en) * | 1975-12-19 | 1978-07-18 | Standard Oil Company A Corporation Of Indiana | Horizontal reactor for the vapor phase polymerization of monomers |
| JPS6045645B2 (ja) * | 1980-10-09 | 1985-10-11 | 三井化学株式会社 | オレフイン類の気相重合方法 |
| US4535134A (en) * | 1983-03-31 | 1985-08-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Method and apparatus for controlling the discharge of product from vapor phase polymerization of monomers in a horizontal stirred-bed reactor |
| FR2577558B1 (fr) * | 1985-02-19 | 1987-03-06 | Bp Chimie Sa | Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse |
| US5169913A (en) * | 1991-05-31 | 1992-12-08 | Procedyne Corp. | Fluidized multistaged reaction system for polymerization |
| CA2136224C (en) * | 1992-05-29 | 1998-11-24 | Alberto Buchelli | Polymerization of alpha-olefins |
| ZA943399B (en) * | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
-
1997
- 1997-08-19 US US08/914,683 patent/US6069212A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-20 SK SK195-99A patent/SK285537B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-08-20 ES ES97938504T patent/ES2160970T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-20 DE DE69705726T patent/DE69705726T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-20 AU AU40811/97A patent/AU4081197A/en not_active Abandoned
- 1997-08-20 CA CA002262735A patent/CA2262735C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-20 WO PCT/US1997/014727 patent/WO1998007764A1/en active IP Right Grant
- 1997-08-20 CZ CZ1999554A patent/CZ293225B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-08-20 TR TR1999/00351T patent/TR199900351T2/xx unknown
- 1997-08-20 EP EP97938504A patent/EP0920460B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-20 CN CN97197358A patent/CN1108315C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-20 JP JP51096598A patent/JP3883581B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK285537B6 (sk) | 2007-03-01 |
| CZ55499A3 (cs) | 1999-09-15 |
| EP0920460A1 (en) | 1999-06-09 |
| CN1108315C (zh) | 2003-05-14 |
| SK19599A3 (en) | 2000-04-10 |
| CA2262735C (en) | 2007-10-30 |
| US6069212A (en) | 2000-05-30 |
| CA2262735A1 (en) | 1998-02-26 |
| AU4081197A (en) | 1998-03-06 |
| CN1228096A (zh) | 1999-09-08 |
| DE69705726D1 (de) | 2001-08-23 |
| DE69705726T2 (de) | 2002-05-23 |
| WO1998007764A1 (en) | 1998-02-26 |
| JP2001504524A (ja) | 2001-04-03 |
| JP3883581B2 (ja) | 2007-02-21 |
| EP0920460B1 (en) | 2001-07-18 |
| TR199900351T2 (xx) | 1999-05-21 |
| ES2160970T3 (es) | 2001-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2312988C (en) | Agitator for subfluidized particulate bed in quench-cooled vapor phase polymerization reactors | |
| TWI399386B (zh) | 烯烴聚合用多段方法 | |
| EP0574821B1 (en) | Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins | |
| EP2190889B1 (en) | Multistage process for the polymerization of olefins | |
| KR100388507B1 (ko) | 기상올레핀중합용장치및방법 | |
| CZ293225B6 (cs) | Způsob kontinuální polymerace polymerovatelného monomeru | |
| HU213183B (en) | Continuous process for the gas phase polymerisation of alfa-olefins | |
| WO2008095807A1 (en) | Apparatus for the liquid-phase polymerization of olefins | |
| KR100286409B1 (ko) | 폴리-1-올레핀의 제조방법 | |
| US11608392B2 (en) | Polymerization process | |
| EP4247863A1 (en) | Process | |
| MXPA00005618A (cs) | ||
| CS200486B2 (cs) | Způsob kontinuální polymerace a zařízení k jeho provádění |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20170820 |