DE69705726T2

DE69705726T2 - Transport von polymerpartikeln zwischen gasphasenpolymerisations reaktoren

Info

Publication number: DE69705726T2
Application number: DE69705726T
Authority: DE
Inventors: Michael Aubuchon; Ching-Sheng Hung; H. Lee; Kwok-Fu Lee; Henry Webster
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: Ineos USA LLC
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1997-08-20
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2017-08-21
Also published as: SK19599A3; TR199900351T2; DE69705726D1; EP0920460A1; SK285537B6; JP3883581B2; ES2160970T3; CZ293225B6; CA2262735A1; EP0920460B1; AU4081197A; CA2262735C; WO1998007764A1; US6069212A; CN1108315C; CZ55499A3; JP2001504524A; CN1228096A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation eines polymerisierbaren Monomers oder einer Mischung davon zur Herstellung von normalerweise festen Polymerstoffen in zwei oder mehr hintereinander angeordneten Gasphasenpolymerisationsreaktoren, von denen jeder ein einspritzgekühltes subfluidisiertes Teilchenbett aus polymerisiertem Monomer enthält. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Transport von Polymerteilchen zwischen mit Reaktionsgas gefüllten, kontinuierlich arbeitenden Hochdruck- Gasphasenpolymerisationsreaktoren, während jeder unter unabhängig gewählten Betriebsbedingungen gehalten wird.
Polymere aus Alkenen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aus Propylen oder einer Mischung aus Propylen und anderen niederen Alkanen, tendieren unter Betriebsbedingungen während der Polymerisation häufig zur Agglomeration. Solche klebrigen Polymere lassen sich nur schwer in gekörnter Form oder in Teilchenform zwischen den Reaktionsgefäßen oder -behältern transportieren. Die erfindungsgemäßen Verfahren und Vorrichtungen eignen sich vorteilhaft, um klebrige Polymerteilchen zu transportieren, insbesondere zwischen subfluidisierten Teilchenbetten aus alpha-Olefinpolymeren in mit Reaktionsgas gefüllten, kontinuierlich arbeitenden Hochdruck-Gasphasenpolymerisationsreaktoren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Gasphasenpolymerisation eines polymerisierbaren Monomers oder einer Mischung davon zur Herstellung von normalerweise festen Polymerstoffen mit einem einspritzgekühlten Gasphasenpolymerisationsreaktor, der ein subfluidisiertes Teilchenbett aus polymerisiertem Monomer enthält, wurde in einer Reihe von Patenten beschrieben, einschließlich: US-Patent Nr. 3,957,448 (Shepard et al.), US-Patent Nr. 3,965,083 (Jezl et al.) und US-Patent Nr. 3,971,768 (Peters et al.). Diese an den Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung übertragenen US-Patente beschreiben Polymerisationsverfahren und Vorrichtungen, in denen Polymer aus gasförmigem Monomer in horizontalen Gefäßen mit einem mit Rührern versehenen Bett gebildet wird.
In einem einzelnen Reaktor erfolgt die Polymerisation von Monomer oder einer Mischung davon aus der Gasphase durch ein im Prinzip isobares Verfähren, bei dem üblicherweise ein Katalysator und ein Cokatalysator verwendet werden, die hohe Ausbeuten liefern ("High Yield"-Katalysator und -Cokatalysator). Üblicherweise bilden sich bei der Durchführung solcher Verfahren und beim Betrieb der Vorrichtungen um die festen Katalysatorpartikel herum Polymerteilchen.
In dem horizontal angeordneten Reaktorgefäß wird an dessen Boden Propylengas, das im Kreislauf geführt wird, zusammen mit Wasserstoffgas eingespeist. Üblicherweise wird in den oberen Teil des Reaktors Kühlflüssigkeit, wie flüssiges Propylen, eingespritzt. Der Wasserstoff wird zugeführt, um das Molekulargewicht zu steuern.
Gas und Dämpfe innerhalb des Reaktorgefäßes können frei zirkulieren und sich über den Gasraum vermischen. Zur kontinuierlichen Produktion von einigen Polymeren, insbesondere Copolymeren, bei denen man in aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen möglicherweise verschiedene Gaszusammensetzungen benötigt, braucht man eine Reihe von zwei oder mehr Reaktoren.
Schaufelräder oder andere Arten von Rührflügeln im Inneren des Gefäßes streichen durch das Bett aus Polymerteilchen und rühren den Inhalt des Gefäßes. Die verschiedenen Arten von Rührflügeln umfassen versetzt angeordnete Schaufeln, geneigte Schaufeln, spiralförmige Flügel oder Flügel, die mit einem Schaber zum Abkratzen der Innenwand des Reaktorgefäßes versehen sind.
Nahe einem Ende (Stirnseite, die sich gegenüber dem Entnahmeende befindet) des horizontalen Gefäßes wird ein Katalysatorsystem, das einen an wenigstens einer Stelle in den oberen Teil des Gefäßes eingespritzten Katalysator und einen an einem Punkt benachbart zum Einspritzpunkt für den Katalysator eingespritzten Cokatalysator plus Modifiziermittel umfaßt, in den oberen Teil des Gefäßes eingespritzt.
In dem Gefäß werden feste Teilchen aus polymerisiertem Monomer erzeugt und durch dessen Entnahmeende abgezogen. Teilchen aus polymerisiertem Monomer bauen sich in dem Rührreaktor auf und durchlaufen den Reaktor der Länge nach, im Prinzip aufgrund der Polymerisation im Bett und nicht wegen des Rührers. Vorteilhaft stellt man diesen Umstand durch die Konstruktionsform des Rührers sicher, so daß dafür gesorgt ist, daß gerührt wird, aber nicht dafür, daß sich die Teilchen nach hinten oder nach vorne bewegen. Da sich ein gerührtes Bett nicht im aufgewirbelten (fluidisierten) Zustand befindet, ist Rückvermischung der Teilchen aus polymerisiertem Monomer in dem horizontal angeordneten Reaktorgefäß limitiert. Im Gegensatz dazu werden feste Teilchen in einem Wirbelbett sehr gut vermischt. Selbst bei einem kommerziell geeigneten Verhältnis von Länge zu Durchmesser läßt sich mit horizontalen Reaktorsystemen mit einem mit Rührern versehenen Bett leicht ein Grad an Feststoffvermischung erreichen, der äquivalent mit zwei, drei oder mehr theoretischen Rückvermischungsreaktoren ist. Daher sind horizontale Reaktorsysteme mit einem mit Rührern versehenen Bett, wie vergleichbare Wirbelbettreaktoren, zur direkten Produktion von Polymeren in Teilchenform besonders vorteilhaft.
Polymerpartikel sollten so schnell wie möglich gebildet werden, und zu diesem Zweck wurde eine Reihe verschiedener hochaktiver Katalysatorsysteme entwickelt.
Die Verwendung von festen Katalysatorkomponenten auf Basis von Übergangsmetallen zur Olefinpolymerisation, einschließlich der Verwendung solcher festen Komponenten auf einem Metalloxid, Halogenid oder einem anderen Salz als Träger, beispielsweise der ausführlich beschriebenen magnesiumhaltigen Katalysatorkomponenten auf Basis von Titanhalogeniden, ist dem Fachmann bekannt. Solche Katalysatorkomponenten werden allgemein als "geträgert" bezeichnet.
Wie dem Fachmann bekannt ist, können Polymere und Copolymere in Teilchenform wegen ihrer chemischen oder mechanischen Eigenschaften klebrig sein, d. h. eine Tendenz zur Agglomeration haben, oder während des Produktionszyklus eine klebrige Phase durchlaufen. Klebrige Polymere werden auch als nichtfließfähige Polymere bezeichnet, weil sie die Tendenz haben, sich zu Aggregaten mit einem weitaus größeren Umfang als dem der ursprünglichen Teilchen zu verdichten, und aus den relativ kleinen Öffnungen am Boden der Produktaustragstanks oder den Spülkesseln nicht mehr herausfließen. Polymere dieser Art zeigen in einem Gasphasenwirbelbettreaktor eine akzeptable Fluidität, sobald sie sich jedoch nicht mehr in Bewegung befinden, reicht die zusätzliche mechanische Kraft durch das Wirbelgas, das durch die Verteilerplatte strömt, nicht mehr aus, um die sich bildenden Aggregate aufzubrechen, so daß sich das Bett nicht mehr refluidisieren läßt.
Klebrige Polymere können auch durch ihr Fließvermögen, genannt Fließfaktor (Flow Factor), definiert werden, der das Fließvermögen aller Materialien zu dem von trockenem Sand in Beziehung setzt. Auf einer Skala von 1 bis 10 ist der Fließfaktor von trockenem Sand 10. Der Fließfaktor fließfähiger Polymere ist ungefähr 4 bis 10, während der Fließfaktor von nichtfließfähigen oder klebrigen Polymeren ungefähr 1 bis 3 ist.
Ein Mittel zum Transport von Pulver zwischen vertikal angeordneten Wirbelbettreaktoren ist mit einer Vorrichtung zur Gasphasenpolymerisation von alpha- Olefinen in US-Patent Nr. 4,703,094 und US-Patent Nr. 4,902,483 beschrieben. Das beschriebene Mittel zum Pulvertransport umfaßt drei hintereinander geschaltete Gefäße (ein Austragsgefäß, ein Entspannungsgefäß und ein Verdichtungsgefäß) und ein pneumatisches Hebesystem, das Reaktionsgas aus dem stromabwärts (nachfolgend) angeordneten Reaktor nutzt. Die Patente lehren, daß die Kontaktzeiten des Pulvers mit dem Reaktionsgas aus dem nachfolgenden Reaktor im Verdichtungsgefäß und dem pneumatischen Hebesystem streng limitiert sein müssen: weniger oder gleich 60 Sekunden in den Verdichtungsstufen und weniger oder gleich 180 Sekunden in der pneumatischen Hebestufe. Da Reaktionsgas aus dem nachfolgenden Reaktor im Verdichtungsgefäß und bei der pneumatischen Förderung des Pulvers verwendet wird, wird Reaktionsgas aus dem nachfolgenden Reaktor in den stromauf (vorgeschaltet) angeordneten Reaktor transportiert, wobei Gas aus dem Entspannungsgefäß in den vorgeschalteten Reaktor zurückgeführt wird.
Obwohl klebrige Polymere auch in Verfahren hergestellt werden können, die keine Gasphasenprozesse sind, gibt es im Zusammenhang mit der Herstellung solcher Produkte gewisse Schwierigkeiten, beispielsweise bei Verfahren zur Monomerpolymerisation in Suspension oder in Masse. Bei solchen Verfahren liegt das Verdünnungsmittel oder das Lösungsmittel in hoher Konzentration in den Harzen vor, die aus dem Reaktionssystem austreten, was zu ernsthaften Problemen beim Entleeren der Harze führt, insbesondere wenn das fragliche Material ein niedermolekulares Harz oder ein Harz mit sehr geringer Kristallinität ist. Unter dem Gesichtspunkt der Umweltverträglichkeit müssen die gelösten Monomere und das Verdünnungsmittel aus dem Polymer entfernt werden, bevor es mit der Luft in Berührung kommt. Die Sicherheit erfordert auch die Entfernung restlicher Kohlenwasserstoffe, damit der Gehalt an flüchtigen Stoffen im Gas-Headspace über dem Harz in den geschlossenen Gefäßen, die die Polymere enthalten, die Sicherheitsgrenzen nicht überschreitet. Zu den Sicherheits- und Umweltbedenken kommt ein eindeutiger Wirtschaftsfaktor, wenn einem einspritzgekühlten Gasphasenpolymerisationsreaktor mit einem subfluidisierten Teilchenbett aus polymerisiertem Monomer der Vorzug gegeben wird. Die geringe Zahl beweglicher Teile und die relativ geringe Komplexität in einem Basisverfahren mit subfluidisiertem Bett verbessert die Durchführbarkeit des Verfahrens und führt üblicherweise zu geringeren Produktionskosten. Die niedrigen Produktionskosten sind zum Teil auf niedrige Volumina von im Kreislauf geführten Prozeßströmen und auf einen hohen Raumdurchsatz zurückzuführen.
Horizontale Reaktorsysteme mit einem mit Rührern versehenen Bett, wie sie bei Shepard et al., Jezl et al., Peters et al., und in US-Patent Nr. 4,101,289 ('289), US-Patent Nr. 4,129,701 ('701), US-Patent Nr. 4,535,134 (de Lorenzo et al.), US-Patent Nr. 4,627,735 (Rose et al.), US-Patent Nr. 4,640,963 (Kreider et al.), US-Patent Nr. 4,883,847 (Leung et al.), US-Patent Nr. 4,921,919 (Lin et al.) und der WO 93/24533, entsprechend US-Patent Nr. 5,504,166 (Buchelli et al.), beschrieben werden, lösen großenteils oder vollständig die Probleme, die mit der Polymerisation in der Gasphase, in Lösung oder in Suspension verbunden sind, und erreichen wichtige wirtschaftliche Vorteile durch Einsparungen beim Energieverbrauch, bei Rohmaterialien und bei Kapitalkosten.
Obwohl früher bekannte Gasphasenpolymerisationssysteme zur Herstellung vieler kommerzieller Polymere vollkommen ausreichen, besteht doch ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren und/oder einer verbesserten Vorrichtung, um wachsende Polymerpartikel zwischen mit Reaktionsgas gefüllten, kontinuierlich arbeitenden Hochdruck-Gasphasenpolymerisationsreaktoren transportieren zu können, während jeder unter unabhängig gewählten Betriebsbedingungen gehalten wird. Das Verfahren sollte während des Transports weniger Feinpartikel (Feinkorn) liefern. Solches Feinkorn hat die Tendenz, in den Transportgeräten hängenzubleiben oder eingefangen zu werden und kann sogar Leitungen und Ventile verstopfen. Die Transportvorrichtung sollte besonders bevorzugt das Spektrum an Polymeren mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften erweitern, die ohne Betriebsunterbrechungen mit hohen Produktionsraten hergestellt werden können. Besonders willkommen sind Verfahren und/oder Vorrichtungen, bei denen über den ganzen Gasphasenprozeß hinweg kontinuierliche Bedingungen für ein stationäres Gleichgewicht erreicht werden, wodurch Polymerprodukte mit einheitlicheren physikalischen Eigenschaften produziert werden.
Ein Problem bei den bekannten Polymerisationsverfahren und Vorrichtungen, bei denen ein Gasphasenpolymerisationssystem zum Einsatz kommt, das zwei oder mehr hintereinander angeordnete Polymerisationsreaktorgefäße aufweist, sind verläßliche und genaue Methoden für den Transport und die Dosierung von Polymerpartikeln zwischen stromaufwärts und stromabwärts angeordneten (vorgeschalteten und nachfolgenden) mit Reaktionsgas gefüllten, kontinuierlich arbeitenden Hochdruck-Gasphasenpolymerisationsreaktoren, während jeder Reaktor unter unabhängig gewählten Betriebsbedingungen gehalten wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Aspekt dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation eines polymerisierbaren Monomers oder einer Mischung davon zur Herstellung von normalerweise festen Polymerstoffen in zwei oder mehr hintereinander angeordneten Gasphasenpolymerisationsreaktoren, von denen jeder ein einspritzgekühltes subfluidisiertes Teilchenbett aus polymerisiertem Monomer enthält, wobei die Polymerteilchen zwischen mit Reaktionsgas gefüllten, kontinuierlich arbeitenden Hochdruck-Gasphasenpolymerisationsreaktoren transportiert werden, während jeder Reaktor unabhängig in einem Temperaturbereich von 0ºC bis 120ºC und bei einem Monomerendruck von 137,8 bis 4134 kPa (20 bis 600 psi) gehalten wird.
Das Verfahren umfaßt die Schritte:
(a) Austragen einer Materialportion, die Teilchen von sich bildendem Polymer und Reaktionsgase enthält, aus einem vorgeschalteten Reaktor,
(b) Sammeln der Teilchen in einer Transportkammer (Transferkammer) mit Seitenwänden, die lotrecht und/oder in einem Neigungswinkel zur Lotrechten von weniger als 20º zu einer Austragsöffnung im Boden stehen, wobei der Druck darin bei wenigstens 34,45 kPa (5 psi) unter dem Arbeitsdruck des vorgeschalteten Reaktors gehalten wird,
(c) Wiederholen der Schritte (a) und (b),
(d) Verdrängen von zehn. Prozent oder mehr der Reaktionsgase aus den gesammelten Teilchen und der Transportkammer mit einem Spülgas, das eine Zusammensetzung aufweist, die mit der Temperatur und dem Monomerendruck in jedem Reaktor kompatibel und von der Zusammensetzung der Reaktionsgase im vorgeschalteten Reaktor verschieden ist,
(e) Einstellen des Gasdrucks in der Transportkammer auf wenigstens 6,89 kPa (1 psi) über dem Arbeitsdruck des nachfolgenden Reaktors, um den Transport der Teilchen aus der Transportkammer in den nachfolgenden Reaktor zu erleichtern, und
(f) Entleeren der Teilchen aus der Transportkammer in den nachfolgenden Reaktor.
Vorzugsweise liegt der Arbeitsdruck eines jeden vorgeschalteten Reaktors wenigstens 34,45 kPa (5 psi) unter dem Arbeitsdruck des nachfolgenden Reaktors. Das Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation wird vorzugsweise mit zwei hintereinander angeordneten Gasphasenpolymerisationsreaktoren durchgeführt.
Bevorzugte Reaktionsgase für das kontinuierliche Polymerisationsverfahren der Erfindung umfassen wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus Ethen, Propen und Buten. Ein besonders bevorzugtes polymerisierbares Monomer ist Propen.
Wenn das erfindungsgemäße kontinuierliche Polymerisationsverfahren mit zwei hintereinander angeordneten Gasphasenpolymerisationsreaktoren durchgeführt wird, besteht die Gasphase in jedem der Polymerisationsreaktoren bevorzugt zu mehr als 50 Prozent aus Propen, die Reaktionsgase umfassen Ethen, und mehr als 50 Prozent des Ethens werden im nachfolgenden Reaktor polymerisiert.
Gemäß einem weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung außerdem die Rückführung wenigstens eines Teils der Reaktionsgase und des Spülgases zum vorgeschalteten Reaktor durch Mittel zur Gasrückführung, die einen Gaskompressor umfassen, der während der Schritte (e) und (f) von jeder Transportkammer isoliert ist.
Bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren erfolgt der Transport von Polymerteilchen bevorzugt mit doppelten Transportkammern, die in Wechselfolge betrieben werden.
Vorzugsweise werden die in der Transportkammer gesammelten Polymerteilchen aus der Transportkammer durch eine Einfüllöffnung in der Reaktorwand, die sich in einer Höhe oberhalb der freien Oberfläche des darin enthaltenen subfluidisierten Betts aus polymerisiertem Monomer befindet, in den nachfolgenden Reaktor entleert.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine zur Erläuterung der Erfindung geeignete Ausführungsform eines Gasphasenpolymerisationssystems, die zwei hintereinander angeordnete Polymerisationsreaktoren aufweist, von denen jeder ein mechanisch gerührtes, subfluidisiertes Bett aus teilchenförmigem Polymer enthält, worin wenigstens ein Teil der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung unter Verwendung einer leicht verdampfbaren Kühlflüssigkeit abgeführt wird, wobei das Reaktorabgas im Prinzip vollständig im Kreislauf geführt wird, und eine Vorrichtung zum isolierten Transport von Polymerteilchen zwischen vorgeschalteten und nachfolgenden mit Reaktionsgas gefüllten, kontinuierlich arbeitenden Hochdruck-Gasphasenpolymerisationsreaktoren, während jeder unter unabhängig gewählten Betriebsbedingungen gehalten wird.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der erfindungsgemäße Transport von Polymerteilchen erfolgt vorteilhaft mit doppelten Transportkammern, die in Wechselfolge betrieben werden. Die Dauer jeder Folge kann jede beliebige Zeitspanne sein, abhängig von den jeweiligen Monomeren, den Betriebsbedingungen, der Polymerisationsgeschwindigkeit, der Größe der Vorrichtung usw. Die Taktzeiten für den erfindungsgemäßen Transport der Polymerteilchen zwischen den kontinuierlich arbeitenden Gasphasenpolymerisationsreaktoren liegen im allgemeinen im Bereich von 1 Minute aufwärts bis 30 Minuten, und bei niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeiten noch höher. Bevorzugte Taktzeiten liegen im Bereich von 1 bis 10 Minuten. Besonders bevorzugte Taktzeiten liegen im Bereich von 2 bis 8 Minuten. Ganz besonders bevorzugte Taktzeiten liegen im Bereich von 3 bis 6 Minuten.
Die Taktzeit für Stufen, bei denen Polymerpartikel aus dem Bett im vorgeschalteten Reaktor abgesondert werden, liegt im allgemeinen zwischen 5 Prozent bis 90 Prozent der Dauer jeder Folge. In bevorzugten Folgen liegen die Taktzeiten zum Absondern von Partikeln aus dem Bett im Bereich von 15 Prozent bis 75 Prozent der Dauer jeder Folge, besonders bevorzugte Zeitspannen für die Absonderung liegen im Bereich von 25 Prozent bis 60 Prozent der Dauer jeder Folge.
Reaktionsgase umfassen üblicherweise wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus Ethylen (Ethen), Propylen (Propen), einem Buten und Mischungen davon. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung umfassen die Reaktionsgase im vorgeschalteten Reaktor wenigstens zwei polymerisierbare Monomere. Wenn mehr als ein Monomer im vorgeschalteten Reaktor vorliegt, ist die Zusammensetzung des Spülgases vorteilhaft im wesentlichen frei von wenigstens einem der Monomere.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation werden im allgemeinen mit zwei hintereinander angeordneten Gasphasenpolymerisationsreaktoren durchgeführt, in denen sich subfluidisierte Teilchenbetten aus polymerisiertem Monomer in einem zylindrischen Teil eines jeden Polymerisationsreaktors mit einer horizontal liegenden Rotationsachse befinden. Diese Reaktoren besitzen üblicherweise die gleichen nominalen Dimensionen, beispielsweise Länge und Durchmesser. Die Rotationsachse des vorgeschalteten Reaktors kann vorteilhaft in einer Höhe liegen, die gleich oder höher ist als die Rotationsachse des nachfolgenden Reaktors.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhaft zur kontinuierlichen Polymerisation von zwei Monomeren verwendet. Vorzugsweise sind die polymerisierbaren Monomere Ethen und Propen, besonders bevorzugt besteht die Zusammensetzung der Gasphase im vorgeschalteten Reaktor überwiegend aus Propen.
Durch die erfindungsgemäße kontinuierliche Polymerisation lassen sich zahlreiche zweckmäßige Polymerprodukte aus den Comonomeren Ethen und Propen herstellen. Inhärente Schwierigkeiten beim Transport von festen Polymerstoffen in gekörnter Form und in Teilchenform zwischen den Reaktiongefäßen lassen sich vorteilhaft vermindern, wenn die Zusammensetzung der Gasphase im vorgeschalteten Reaktor im Prinzip Ethen-frei ist und die des Spülgases ebenfalls im Prinzip Ethen-frei ist.
Andere zweckmäßige Polymerprodukte werden aus den Comonomeren Ethen und Propen durch die erfindungsgemäße kontinuierliche Polymerisation hergestellt, wenn die Zusammensetzung der Gasphase in jedem Polymerisationsreaktor überwiegend aus Propen besteht und Ethen überwiegend im vorgeschalteten Reaktor polymerisiert wird.
Die subfluidisierten Teilchenbetten aus polymerisiertem Monomer werden mechanisch gerührt und haben in jedem Reaktor eine freie Oberfläche. Der erfindungsgemäße Transport von Polymerteilchen erfolgt vorteilhaft, indem jede Materialportion aus Polymerpartikeln und Reaktionsgasen aus dem vorgeschalteten Reaktor durch eine Austragsöffnung, die sich in der Reaktorwand in einer Höhe unterhalb der freien Oberfläche des subfluidisierten Betts aus polymerisiertem Monomer befindet, entleert wird.
Die in der Transportkammer gesammelten Polymerteilchen werden vorzugsweise aus der Transportkammer durch eine Einfüllöffnung in den nachfolgenden Reaktor entleert, die sich in der Reaktorwand in einer Höhe oberhalb der freien Oberfläche des subfluidisierten Betts aus polymerisiertem Monomer befindet.
Die subfluidisierten Teilchenbetten aus polymerisiertem Monomer befinden sich üblicherweise in einem zylindrischen Teil eines jeden horizontalen Reaktorgefäßes. Die Rotationsachse des vorgeschalteten Reaktors kann in einer Höhe liegen, die höher ist als die Rotationsachse des nachfolgenden Reaktors.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation wenigstens eines alpha-Olefin-Monomers in einer Reaktionsmischung, die ein erstes alpha-Olefin-Monomer und, im Fall einer Copolymerisation, ein zweites alpha-Olefin-Monomer umfaßt, welche umfaßt: Durchführen der Polymerisation unter Polymerisationsbedingungen von Temperatur und Druck in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysatorsystem, das einen Festkatalysator umfaßt, der ein erstes Metall umfaßt, und einen Cokatalysator, der ein zweites Metall umfaßt, in wenigstens einem Reaktor. In jedem solchen Reaktor wird wenigstens ein Teil der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung einer verdampfbaren Kühlflüssigkeit, die verflüssigtes erstes Monomer und, im Fall einer Copolymerisation, verflüssigtes zweites Monomer umfaßt, abgeführt. Bei jedem Reaktor handelt es sich um einen im wesentlichen horizontalen Reaktor mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt, der eine zentral liegende Antriebswelle enthält, die sich in Längsrichtung durch diesen Reaktor erstreckt und an der eine Vielzahl benachbarter Schaufeln befestigt ist. Schaufeln verursachen im Prinzip keine Bewegung des teilchenförmigen Polymerprodukts, das sich in einem solchen Reaktor befindet, nach vorne oder nach hinten, und sie erstrecken sich quer durch den Reaktor und bis kurz vor die Innenflächen des Reaktors. Das Reaktorsystem umfaßt ferner: Antriebsmittel in jedem dieser Reaktoren für die Antriebswelle; ein oder mehrere Auslaßöffnungen für Reaktorabgas, die in Abständen entlang dem oberen Teil eines jeden dieser Reaktoren liegen; eine Vielzahl von Einspeiseöffnungen für die Rückführung von Gasen, die entlang dem unteren Teil eines jeden dieser Reaktoren liegen, um unumgesetztes erstes Monomer und, im Fall einer Copolymerisation, unumgesetztes zweites Monomer zurückzuführen; eine oder mehrere Eintragöffnungen für Katalysator und Cokatalysator, die in Abständen entlang eines jeden solchen Reaktors liegen; eine Vielzahl von Einspeiseöffnungen für die Kühlflüssigkeit, die in Abständen entlang dem oberen Teil eines jeden dieser Reaktoren liegen, durch die Kühlflüssigkeit in den Reaktor eingespeist werden kann; und Mittel zur Entnahme des teilchenförmigen Polymerprodukts in jedem solchen Reaktor an einem oder beiden Enden eines solchen Reaktors.
Geeignete Zugabegeraten für die Kühlflüssigkeit sind vorzugsweise groß genug, damit man einen maximalen Kühleffekt durch die Kühlflüssigkeit erhält, aber niedrig genug, um das Teilchenbett aus polymerisiertem Monomer trocken zu halten. Im allgemeinen werden über die Kühlflüssigkeit 50 Prozent der Polymerisationswärme oder mehr abgeführt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Verwendung in einem Gasphasenpolymerisationssystem, die zwei oder mehr hintereinander liegende Polymerisationsreaktoren aufweist, von denen jeder ein mechanisch gerührtes subfluidisiertes Bett aus teilchenförmigem Polymer enthält, worin wenigstens ein Teil der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung unter Verwendung leicht verdampfbarer Kühlflüssigkeit, die gegenüber den polymerisierenden Monomeren inert ist, abgeführt wird, insbesondere eine Vorrichtung zum isolierten Transport von Polymerteilchen zwischen vorgeschalteten und nachfolgenden mit Reaktionsgas gefüllten, kontinuierlich arbeitenden Hochdruck- Gasphasenpolymerisationsreaktor, während jeder unter unabhängig gewählten Betriebsbedingungen gehalten wird, die Mittel umfassen, um sequentiell zu betreiben:
(a) Mittel zum sequentiellen Austragen einer oder mehrerer Materialportionen, die Polymerpartikel und Reaktionsgase enthalten, aus dem vorgeschalteten Reaktor durch eine Austragsöffnung, die sich in der Reaktorwand in einer Höhe unterhalb der freien Oberfläche des subfluidisierten Betts aus polymerisiertem Monomer befindet, um eine passende Masse Polymerteilchen aus dem Bett im vorgeschalteten Reaktor abzusondern,
(b) Mittel zum Abtrennen von ausgetragenen Polymerteilchen von den Reaktionsgasen mittels eines Gas-Feststoff-Abscheiders,
(c) Mittel zur sequentiellen Rückführung von Reaktionsgasen aus dem Gas-Feststoff-Abscheider in den vorgeschalteten Reaktor mittels eines Gaskompressors,
(d) Mittel zum sequentiellen Sammeln von abgeschiedenen Polymerteilchen in einer Transportkammer mit Seitenwänden, die lotrecht und/oder in einem Neigungswinkel zur Lotrechten von weniger als 20º zu einer Austragsöffnung im Boden stehen,
(e) Mittel zum sequentiellen Verdrängen und Rückführen wenigstens eines Teils der Reaktionsgase aus den abgeschiedenen Polymerteilchen und der Transportkammer mit einem Spülgas, das eine Zusammensetzung hat, die sich zweckmäßig von der der Reaktionsgase im vorgeschalteten Reaktor unterscheidet,
(f) Mittel zum sequentiellen Einstellen des Gasdrucks in der Transportkammer auf wenigstens den Arbeitsdruck des nachfolgenden Reaktors, um den Transport der Polymerteilchen von der Transportkammer in den nachfolgenden Reaktor zu erleichtern, und
(g) Mittel zum sequentiellen Austragen der Polymerpartikel aus der Transportkammer in den nachfolgenden Reaktor durch eine Eintragsöffnung, die sich in der Reaktorwand in einer Höhe oberhalb der freien Oberfläche des subfluidisierten Betts aus polymerisiertem Monomer im nachfolgenden Reaktor befindet.
Erfindungsgemäß werden ein Reaktorsystem und ein Verfahren bereitgestellt, die ein polymerisierbares Monomer oder eine Mischung davon wirtschaftlich und effizient in einem im Prinzip isobaren Gasphasenpolymerisationsprozeß in Polymerstoffe überführen können, wobei der Reaktor ein subfluidisierter, einspritzgekühlter horizontaler Reaktor mit einem mit Rührern versehenen Bett und mit im Prinzip vollkommener Rückführung von Reaktorabgas ist, der bei vielen Temperaturen betrieben werden kann. Die Vorrichtung ist im allgemeinen durch ein in ihr befindliches, durch Rühren mit quergerichteten Schaufeln in Bewegung gehaltenes einspritzgekühltes Polymerbett gekennzeichnet, wobei die Schaufeln mit einer längsgerichteten Antriebswelle, die sich üblicherweise zentral im Reaktor befindet, verbunden ist, und sie ist ferner durch eine Unterteilung des Reaktors in zwei oder mehr Polymerisationsabschnitte gekennzeichnet, die sich hinsichtlich der Produktionsraten für das Polymer und der Polymerisationstemperatur und, in einer Ausführungsform, auch der Partialdrücke der Reaktorgase, einzeln steuern lassen.
Die hier beschriebene kontinuierliche Gasphasenpolymerisation läßt sich zur Polymerisierung von polymerisierbaren Monomeren verwenden, die unterhalb des Erweichungspunkts ihrer polymeren Formen polymerisierbar sind, einschließlich Ethylen, Propylen, 4-Methylpenten-1, Buten-1, Vinylchlorid, Butadien und Mischungen solcher Monomeren. Besonders zweckmäßig ist die Polymerisation von Ethylen und Propylen.
Erfindungsgemäß ist das kontinuierliche Gasphasenpolymerisationssystem dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens einen horizontal liegenden Polymerisationsreaktorabschnitt besitzt, der ein mechanisch gerührtes subfluidisiertes Bett aus teilchenförmigem Polymer enthält, worin wenigstens ein Teil der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung unter Verwendung einer leicht verdampfbaren Kühlflüssigkeit abgeführt wird. Mechanisches Rühren des Polymerbetts erfolgt im allgemeinen durch quergerichtete Schaufeln, die mit einer längsgerichteten Antriebswelle verbunden sind, die sich üblicherweise zentral im Reaktor befindet. Der Reaktor ist in zwei oder mehr Polymerisationsabschnitte unterteilt, die gegebenenfalls durch geeignete Sperren wie beispielsweise Wehre voneinander getrennt sein können.
Die Erfindung stellt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Transport von Polymerteilchen zwischen mit Reaktionsgas gefüllten, kontinuierlich arbeitenden Hochdruck-Gasphasenpolymerisationsreaktoren bereit, während jeder unter unabhängig gewählten Betriebsbedingungen gehalten wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird mit wenigstens einem im wesentlichen horizontalen Reaktor mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt durchgeführt, enthaltend: eine zentral liegende Antriebswelle, die sich der Länge nach durch jeden solchen Reaktor erstreckt und an der eine Vielzahl benachbart liegender Schaufelblätter angebracht sind, wobei die Schaufeln im Prinzip keine Bewegung des teilchenförmigen Polymerprodukts, das in jedem Reaktor enthalten ist, nach vorne oder nach hinten verursachen, und die sich innerhalb des Reaktors quer und bis kurz vor die Innenflächen eines solchen Reaktors erstrecken; Antriebsmittel in jedem solchen Reaktor für die Antriebswelle; ein oder mehrere Auslaßöffnungen für Reaktorabgas, die in Abständen entlang dem oberen Teil eines jeden solchen Reaktors liegen; eine Vielzahl von Einspeiseöffnungen für die Rückführung von Gasen, die entlang dem unteren Teil des Reaktors liegen; eine oder mehrere Eintragöffnungen für Katalysator und Cokatalysator, die in Abständen entlang eines jeden solchen Reaktors liegen; eine Vielzahl von Einspeiseöffnungen für die Kühlflüssigkeit, die in Abständen entlang dem oberen Teil eines jeden solchen Reaktors liegen, durch die Kühlflüssigkeit in den Reaktor eingespeist werden kann; und Mittel zum Entleeren des teilchenförmigen Polymerprodukts in jedem solchen Reaktor an einem oder beiden Enden, vorzugsweise an einem Ende eines solchen Reaktors.
Das Polymerisationsverfahren unter Verwendung von zwei oben beschriebenen, im wesentlichen horizontalen Reaktoren zur Herstellung eines Homopolymers, beispielsweise aus Propylen, eines statistischen Copolymers, beispielsweise aus Propylen und Ethylen, und/oder eines schlagfesten Copolymers, beispielsweise aus Propylen und Ethylen, ist schematisch in Fig. 1 dargestellt.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform eines Gasphasenpolymerisationssytems dieser Erfindung, bei der eine doppelte Vorrichtung zum isolierten Transport von Polymerteilchen zwischen den Reaktoren vom vorgeschalteten zum nachfolgenden mit Reaktionsgas gefüllten kontinuierlich arbeitenden Hochdruck- Gasphasenpolymerisationsreaktor verwendet wird. Zwei hintereinander liegende Polymerisationsreaktoren, von denen jeder ein mechanisch gerührtes subfluidisiertes Bett aus teilchenförmigem Polymer enthält, worin wenigstens ein Teil der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung unter Verwendung einer leicht verdampfbaren Kühlflüssigkeit abgeführt wird, wobei das Reaktorabgas im Prinzip vollständig im Kreislauf geführt wird, und von denen jeder eine Vorrichtung zum isolierten Transport von Polymerteilchen zwischen den Reaktoren vom vorgeschalteten zum nachfolgenden mit Reaktionsgas gefüllten, kontinuierlich arbeitenden Hochdruck- Gasphasenpolymerisationsreaktor enthält, während jeder bei unabhängig gewählten Betriebsbedingungen gehalten wird, sind generell durch die Referenzzahl 11 gekennzeichnet.
In Fig. 1 sind die vorgeschalteten und nachfolgenden Gefäße, in denen eine Polymerisation erfolgt, die horizontalen zylindrische Reaktoren 101 bzw. 201, die beispielsweise Polypropylenpulver enthalten. Das Reaktionsvolumen eines jeden horizontalen Polymerisationsreaktors setzt sich aus einer Reihe mehrerer durch Rühren in Bewegung gehaltener Abschnitte zusammen und schafft so die Möglichkeit, die verschiedenen Abschnitte des Reaktors bei unterschiedlichen Temperaturen und/oder unterschiedlichen Produktionsraten für das Polymer zu betreiben. Die Polymerisation findet in allen Reaktionsabschnitten unter Bildung eines Betts aus teilchenförmigem Polymer statt, das über die Reaktoren hinweg verteilt ist. Die Pulvermenge wird sowohl in Reaktor 101 als auch in Reaktor 201 im allgemeinen bei ungefähr 40 bis 80 Prozent des Gesamtvolumen des Reaktors gehalten.
Reaktor 101 arbeitet während der Produktion von Polypropylen üblicherweise unter einem Innendruck von 200 bis 400 psig (1400 bis 2800 kPa) und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90ºC. Die Polymerisationstemperaturen in jedem der Abschnitte lassen sich durch eine Kombination von Techniken individuell steuern, einschließlich Bewegung durch Rühren, kontrolliertes differentielles Einspeisen von rückgeführtem Gas in jeden der Abschnitte durch in Abständen entlang dem Boden des Reaktors liegende Einlaßöffnungen 175, 177, 179 und 181 mittels Ventilen 191, 193, 195 bzw. 197, und Einspeisen von inerter Kühlflüssigkeit in jeden der Abschnitte in unterschiedlichen Raten durch die Einlaßöffnungen 153, 155, 157 und 159 für die Kühlflüssigkeit. Katalysator, Cokatalysator und/oder Modifiziersysteme werden durch die in Abständen entlang dem oberen Ende des Reaktors liegenden Einlaßleitungen 141 und 143 in der Nähe von dessen Stirnseite 103 in den Reaktor 101 eingetragen.
Reaktorabgase werden durch Auslaßöffnung 183 abgeführt. Üblicherweise werden in Gasphasenpolymerisationsreaktoren bestimmte schädliche Mengen an polymerem Feinkorn produziert. Vorteilhaft wird polymeres Feinkorn vor dem Kühlen von Reaktorabgasen in Abgaskühler/Kondensator 161 durch Verwendung von Fallen, Filtern, Abscheidern, Zyklonen oder Gaswäschern oder einer Kombination davon im wesentlichen entfernt. Aus dem Abgaskühler/Kondensator 161 ausfließendes Medium wird über Leitung 131 in den Gas-Flüssigkeit-Separator 133 geleitet. Monomere aus einem Vorrat (nicht gezeigt) werden zusammen mit kondensierter Flüssigkeit aus Leitung 135 von Separator 133 über Leitung 147 und Leitung 137 zum Saugrohr von Pumpe 139 geführt. Pumpe 139 liefert über Leitung 151 Kühlflüssigkeit zu den Einlaßöffnungen 153, 155, 157 und 159 für die Kühlflüssigkeit.
Gase, die sich zur Steuerung des Polymerisationsprozesses eignen, z. B. limitierte Mengen Wasserstoff, um bei der Produktion Polymer mit einem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten, können aus einem Vorrat (nicht gezeigt) über Leitung 145 in den Separator 133 eingespeist werden. Rückgeführte Gase aus Separator 133 strömen über Leitung 149 zu Kompressor 144.
In jedem der durch Rühren in Bewegung gehaltenen Reaktionsabschnitte wird polymerer Feststoff produziert. Wegen der kontinuierlichen Produktion von solchem Polymer fließt konstant eine Menge Polymerprodukt zum Entnahmeende, das sich gegenüber der Stirnseite 103 des Reaktors 101 befindet.
In Fig. 1 sind zwei Vorrichtungsreihen für den isolierten Transport von Polymerteilchen zwischen vorgeschalteten zum nachfolgenden mit Reaktionsgas gefüllten, kontinuierlich arbeitenden Hochdruck- Gasphasenpolymerisationsreaktor dargestellt. Teilchenförmiges polymerisiertes Monomer wird von Reaktor 101 während alternierender Zyklen, üblicherweise zeitgesteuert, in Reaktor 201 transportiert.
Ein Zyklus beginnt beispielsweise durch kurzes Öffnen von Auslaßventil 124 (oder 125) für den Austrag von ein oder mehr Materialportionen, die Polymerteilchen und Reaktionsgase enthalten, vom vorgeschalteten Reaktor durch eine Austragsöffnung, die sich in dessen Reaktorwand in einer Höhe unterhalb der freien Oberfläche des subfluidisierten Betts aus polymerisiertem Monomer befindet, um eine passende Masse Polymerteilchen aus dem Bett im vorgeschalteten Reaktor abzusondern. Bei einer solchen Masse handelt es sich im allgemeinen um wenigstens das Doppelte der durchschnittlichen Rate der Polymerproduktion während der Austragsdauer.
Jede Materialportion wird durch Leitung 126 (oder 127) in den Gas-Feststoff-Separator (Abscheider) 120 (oder 121) geschossen (transportiert), der unter einem zweckmäßigen niedrigeren Druck als Reaktor 101 gehalten wird. Die Gas-Feststoff-Separatoren 120 und 121 sind vorteilhaft in einer Höhe angebracht, die höher ist als das obere Ende von Reaktor 201 und direkt über den Drucktransportkammern 220 bzw. 221 liegt. Wenn die entladenen Polymerteilchen von den Reaktionsgasen abgetrennt werden, fallen die Polymerteilchen durch das offene Ventil 228 (oder 229) und werden in Transportkammer 220 (oder 221) gesammelt. Die Seitenwände der Transportkammer stehen lotrecht und/oder in einem Neigungswinkel zur Lotrechten von weniger als 20º zu einer Austragsöffnung am Boden.
Insbesondere wenn sich die Zusammensetzungen der Reaktionsgase im vorgeschalteten Reaktor 101 und im nachfolgenden Reaktor 201 kritisch unterscheiden, z. B. bei der Produktion hochqualitativer Copolymere, umfaßt der Transportzyklus vorteilhaft eine Spülperiode. Spülgas wird aus einem Vorrat (nicht gezeigt) über Leitung 226 (oder 227) in die Transportkammer 220 (oder 221) eingespeist, um wenigstens einen Teil der Reaktionsgase aus den abgeschiedenen Polymerteilchen und der Transportkammer sequentiell zu verdrängen und zurückzuführen. Geeignete Spülgase haben im allgemeinen eine Zusammensetzung, die sich von der der Reaktionsgase im vorgeschalteten Reaktor unterscheidet, und sind mit den Bedingungen sowohl im vorgeschalteten Reaktor als auch im nachfolgenden Reaktor kompatibel. Daher wird Spülgas mit Reaktionsgasen aus dem Gas-Feststoff- Abscheider vereinigt und über Einstellgasleitung 128 (oder 129) und Leitung 187 zu Saugrohr von Gaskompressor 122 zum vorgeschalteten Reaktor zurückgeführt. Aus Gaskompressor 122 ausfließendes Medium fließt über Leitung 185 und Leitung 163 in Kühler/Kondensator 161.
Nach der Spülperiode wird Transportkammer 220 (oder 221) durch Schließen von Ventil 228 (oder 229) vom Gas- Feststoff-Separator 120 (oder 121) isoliert. Spülgas wird verwendet, um den Gasdruck in der Transportkammer auf wenigstens 1 psig (7 kPa) und bevorzugt 5 psig (35 kPa) über den Arbeitsdruck des nachfolgenden Reaktors zu bringen, um den Transport der Polymerteilchen aus der Transportkammer in den nachfolgenden Reaktor zu erleichtern.
Schließlich wird Ventil 224 (oder 225) geöffnet und die Polymerteilchen aus der Transportkammer durch eine Eintragsöffnung, die sich in der Reaktorwand in einer Höhe oberhalb der freien Oberfläche des subfluidisierten Betts aus polymerisiertem Monomer im nachfolgenden Reaktor befindet, in den nachfolgenden Reaktor ausgetragen (entladen).
Reaktor 201 arbeitet während der Produktion von Polypropylen üblicherweise unter einem Innendruck von 200 psig (1400 kPa) bis 400 psig (2800 kPa) und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90ºC. Wie in Reaktor 101 läßt sich die Polymerisationstemperatur in jedem der Abschnitte durch eine Kombination von Techniken individuell steuern, einschließlich Bewegen durch Rühren, kontrolliertes differenziertes Einspeisen von Rückführgas in jeden der Abschnitte durch in Abständen entlang dem Boden des nachfolgenden Reaktors 201 liegende Einlaßöffnungen 275, 277, 279 und 281 mittels Ventilen 291, 293, 295 bzw. 297, und Einspeisen in jeden der Abschnitte von inerter Kühlflüssigkeit in verschiedenen Raten durch die Einlaßöffnungen 253, 255, 257 und 259 für die Kühlflüssigkeit. Da hochaktiver Katalysator, Cokatalysator und/oder Modifiziersysteme bereits in Reaktor 101 eingebracht wurden und wenigstens ein Teil davon zusammen mit den Polymerteilchen in Reaktor 201 transportiert wird, ist das Einbringen von zusätzlichem Katalysator im allgemeinen nicht erforderlich.
Abgase werden vom nachfolgenden Reaktor 201 durch Auslaß 283 abgeführt. Polymeres Feinkorn wird üblicherweise vor dem Kühlen der Reaktorabgase in Abgaskühler/Kondensator 261 im wesentlichen entfernt, indem man wiederum Fallen, Filter, Abscheider, Zyklone oder Gaswäscher oder eine Kombination davon verwendet. Aus Abgaskühler/Kondensator 261 abfließendes Medium wird über Leitung 231 in Gas-Flüssigkeit-Separator 233 geführt. Flüssige Monomere aus einem Vorrat (nicht gezeigt) werden zusammen mit Kühlflüssigkeit aus Leitung 235 von Separator 233 über Leitung 247 zum Saugrohr von Pumpe 239 geführt. Pumpe 239 liefert über Leitung 251 Kühlflüssigkeit zu den Einlaßöffnungen 253, 255, 257 und 259 für die Kühlflüssigkeit.
Monomer und/oder andere Gase können aus einem Vorrat (nicht gezeigt) über Leitung 245 in Separator 233 eingespeist werden. Rückführgase aus Separator 233 fließen über Leitung 249 zu Kompressor 244.
Wegen der kontinuierlichen Produktion von festem Polymer fließt konstant eine Menge Polymerprodukt zum Entnahmeende, das sich gegenüber der Stirnseite 203 des Reaktors 201 befindet. Austragsvorrichtung 221 ist mit einer Austragsöffnung 223 am Entnahmeende von Reaktor 201 verbunden. Teilchenförmiges Produkt aus polymerisiertem Monomer wird, üblicherweise zeitgesteuert, zum Verdampfen der Gase aus dem Reaktor in einen Sackfilter (nicht gezeigt) geführt.
Der Ausdruck "Polymerisation", wie er hier verwendet wird, soll, falls nicht anders angegeben, sowohl Homopolymerisation als auch Copolymerisation umfassen, und der Ausdruck "Polymer" soll sowohl Homopolymer als auch Copolymer umfassen.
Das Verfahren dieser Erfindung eignet sich zur stereospezifischen Polymerisation von alpha-Olefinen, die drei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1, sowie Mischungen davon und Mischungen davon mit Ethylen. Das Verfahren dieser Erfindung ist bei der stereospezifischen Polymerisation von Propylen oder Mischungen davon mit Ethylen oder einem höheren alpha- Olefin besonders effektiv. Erfindungsgemäß werden hochkristalline Poly-alpha-Olefin-Homopolymere oder -Copolymere hergestellt, indem wenigstens ein alpha- Olefin mit dem im folgenden beschriebenen Katalysator unter Polymerisationsbedingungen in Kontakt gebracht wird. Solche Bedingungen umfassen Polymerisationstemperatur und -Zeit, Druck (Drücke) des (der) Monomeren, Vermeidung von Katalysatorverunreinigungen, Verwendung von Kettenübertragungsmitteln zur Steuerung des Molekulargewichts der Polymere und andere dem Fachmann allgemein bekannte Bedingungen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sollte die Polymerisation bei Temperaturen durchgeführt werden, die hoch genug sind, um vernünftige Polymerisationsgeschwindigkeiten zu gewährleisten und unnötig lange Verweilzeiten im Reaktor zu vermeiden, die aber nicht so hoch sind, daß sie wegen übermäßig hoher Polymerisationsgeschwindigkeiten zur Produktion unverhältnismäßig hoher Mengen stereochemisch statistischer Produkte führen. Im allgemeinen liegen die Temperaturen im Bereich von 10ºC bis 120ºC, wobei ein Bereich von 20ºC bis 95ºC unter dem Gesichtspunkt guter Katalysatorperformance und hoher Produktionsraten bevorzugt ist. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 80ºC durchgeführt.
Die erfindungsgemäße alpha-Olefin-Polymerisation wird bei Monomerendrücken durchgeführt, die bei etwa Atmosphärendruck oder darüber liegen. Die Monomerendrücke sollten nicht unterhalb des Dampfdrucks des zu polymerisierenden alpha-Olefins bei der Polymerisationstemperatur liegen, und im allgemeinen liegen die Monomerendrücke im Bereich von 20 bis 600 psi (137,8 bis 4134 kPa).
Die Menge des Katalysators oder der Katalysatorkomponente, die in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt wird, schwankt abhängig von der Wahl der Reaktorgröße, des zu polymerisierenden Monomers, des verwendeten spezifischen Katalysators und anderer Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind. Üblicherweise wird ein Katalysator oder eine Katalysatorkomponente in Mengen eingesetzt, die zwischen 0,2 und 0,02 mg Katalysator pro Gramm produziertem Polymer liegen.
Die Verwendung von festen, hochaktiven Katalysatorkomponenten auf Basis von Übergangsmetallen zur Olefinpolymerisation ist in dem in dieser Erfindung beschriebenen Reaktorsystem bevorzugt und dem Fachmann allgemein bekannt, einschließlich der Verwendung solcher fester Komponenten, die sich auf einem Metalloxid, Halogenid oder anderen Salzen als Träger befinden, beispielsweise die ausführlich beschriebenen magnesiumhaltigen Katalysatorkomponenten auf Basis von Titanhalogeniden. Zahlreiche geträgerte magnesiumhaltige, titanhaltige und Elektronendonor-haltige Katalysatoren zur Olefinpolymerisation oder -copolymerisation wurden offenbart. Beispielsweise offenbaren Arzoumanidis et al., US-Patent Nr. 4,866,022, ein Verfahren zur Bildung eines Katalysators oder einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation oder Copolymerisation von alpha-Olefinen, die für diese Erfindung geeignet und vorteilhaft sind. Zusätzlich zu der festen magnesiumhaltigen, titanhaltigen Katalysatorkomponente setzt das Katalysatorsystem, das zur Polymerisation und Produktion von Propylenpolymeren eingesetzt wird, eine Aluminiumalkylkomponente ein, beispielsweise Triethylaluminium, und üblicherweise eine externe Modifiziermittelkomponente, beispielsweise eine Silanverbindung, wie sie in US-Patent 4,829,038 beschrieben ist.
Im allgemeinen sind diejenigen Katalysatoren am geeignetsten, die sehr aktiv sind und, bezogen auf den Katalysator, eine hohe Ausbeute liefern. In dieser Gruppe enthalten sind Cokatalysatoren, die sich aus Organometallverbindungen der Gruppen IA, IIA und IIIA des Periodensystems zusammensetzen, und Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallverbindungen. Aluminiumalkylverbindungen sind als Cokatalysatoren besonders bevorzugt und können ein Trialkylaluminium oder ein Alkylaluminiumhalogenid sein, beispielsweise Dialkylaluminiumchlorid. Übergangsmetallkatalysatoren können Metallverbindungen der Gruppe IV oder der Gruppe V sein, beispielsweise eine Titan- oder Vanadiumverbindung, Verbindungen der Gruppe VI, beispielsweise Chrom- oder Molybdänoxid, oder es kann sich um einen der obigen Katalysatoren auf einem Träger auf Magnesiumbasis oder einem Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid handeln.
Bevorzugte Katalysatoren und Cokatalysatoren sind "High Yield"-Katalysatoren. "High Yield" bedeutet, daß die Reste von Katalysatoren und Cokatalysatoren nicht in einem separaten "Entaschungs"("Deashing")-Verfahren aus den Polymerprodukten entfernt werden müssen. Die Ausbeuten mit solchen Katalysatoren liegen üblicherweise über 5000 g Polymer pro Gramm Katalysator, und vorzugsweise über 15.000 g Polymer pro Gramm Katalysator.
Obwohl eine große Zahl metallorganischer Systeme oder fester Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen, zu festen Polymeren eingesetzt werden kann, wird häufig bevorzugt ein Katalysator eingesetzt, der eine Kombination aus einem Aluminiumalkyl und einem Titanhalogenid umfaßt, vorzugsweise aus einem Trialkylaluminium wie Triethylaluminium, worin die Alkylgruppen jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und einem Titanchlorid. Das Katalysatorsystem, das ganz besonders bevorzugt ist, ist eine Mischung aus Trialkylaluminium und einem Titanchlorid-Komplex.
Organische Elektronendonoren, die sich als externe Modifiziermittel für das obengenannte Cokatalysatorsystem eignen, sind organische Verbindungen, die Sauerstoff, Silicium, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor enthalten. Solche Verbindungen umfassen organische Säuren, Anhydride organischer Säuren, Ester organischer Säuren, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Silane, Amine, Aminoxide, Amide, Thiole und verschiedene Phosphorsäureester und -amide. Es können auch Mischungen organischer Elektronendonoren eingesetzt werden.
Besondere organische Säuren und Ester sind Benzoesäure, Halobenzoesäuren, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die Alkylester davon, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Chlorbenzoesäuremethylester, Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, Anissäuremethylester, Anissäureethylester, p-Toluylsäuremethylester, Hexylbenzoat und Cyclohexylbenzoat und Diisobutylphthalat, da diese hinsichtlich Aktivität und Stereospezifität gute Ergebnisse liefern und einfach zu verwenden sind.
Das zuvor genannte Cokatalysatorsystem enthält vorteilhaft und bevorzugt ein aliphatisches oder aromatisches Silan als externes Modifiziermittel. Üblicherweise ist das als externes Modifiziermittel in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzte Silan Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, Diisopentyldimethoxysilan, Di-t-pentyldimethoxysilan, Dineopentyldimethoxysilan, Neopentyltrimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, Isobutyl-t-butyldimethoxysilan und Isopropyl-t-butyldimethoxysilan und Di-p-tolyldimethoxysilan. Vorzugsweise handelt es sich bei dem als externes Modifiziermittel eingesetzten Silan um Diisopropyldimethoxysilan oder Diisobutyldimethoxysilan.
Das obengenannte Silan liegt in dem Katalysatorsystem, das bei dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt wird, in einem Molverhältnis von Metall im Cokatalysator zu Silan vor, das zwischen 1, vorzugsweise 3, und 50, vorzugsweise 30, liegt.
Daher wird ein typisches Katalysatorsystem für die Polymerisation oder Copolymerisation von alpha-Olefinen nach dem Verfahren dieser Erfindung gebildet, indem man den im folgenden beschriebenen geträgerten titanhaltigen Katalysator oder die geträgerte titanhaltige Katalysatorkomponente und eine der zuvor genannten Alkylaluminiumverbindung als Katalysatoren mit dem zuvor genannten Silan zusammengibt. Ein zweckmäßiges geeignetes Atomverhältnis von Aluminium zu Titan in solchen Katalysatorsystemen liegt typischerweise zwischen 10 und 500 und vorzugsweise zwischen 30 und 400. Übliche Molverhältnisse von Aluminium zu Silanverbindung liegen in solchen Katalysatoren zwischen 3 und 30.
Titanhaltige Katalysatorkomponenten, die sich für diese Erfindung besonders eignen, befinden sich auf in Kohlenwasserstoffen unlöslichen magnesiumhaltigen Verbindungen als Träger, die gegebenenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung als internem Modifiziermittel vorliegen. Eine solche geträgerte titanhaltige Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation wird üblicherweise gebildet, indem man ein Titan(IV)-halogenid, eine magnesiumhaltige Verbindung und gegebenenfalls eine organische Elektronendonorverbindung miteinander reagieren läßt. Gegebenenfalls kann ein solches geträgertes titanhaltiges Reaktionsprodukt durch Zerkleinerung oder weitere chemische Behandlung mit zusätzlichen Arten von Elektronendonoren oder Lewis-Säuren weiterbehandelt oder modifiziert werden.
Geeignete magnesiumhaltige Verbindungen umfassen Magnesiumhalogenide; ein Reaktionsprodukt aus einem Magnesiumshalogenid, beispielsweise Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid, mit einer organischen Verbindung, beispielsweise einem Alkohol oder einem Ester einer organischen Säure, oder mit einer Organometallverbindung von Metallen der Gruppen I-III; Magnesiumalkoholate; oder Magnesiumalkyle.
Die oben aufgeführten möglichen festen Katalysatorkomponenten stehen nur stellvertretend für viele mögliche feste magnesiumhaltige, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Katalysatorkomponenten auf Basis von Titanhalogeniden, die für diese Erfindung geeignet und dem Fachmann bekannt sind. Die Erfindung ist nicht auf einen speziellen geträgerten Katalysator oder eine spezielle geträgerte Katalysatorkomponente beschränkt.
Titan(IV)-Verbindungen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen titanhaltigen Katalysatorkomponente eignen, sind Titanhalogenide und -haloalkoholate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Alkoholatgruppe. Falls gewünscht, können auch Mischungen aus Titanverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Titanverbindungen sind die Halogenide und Haloalkoholate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Alkoholatgruppe. Beispiele für solche Verbindungen umfassen TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)Br&sub3;, Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)Cl&sub3;, Ti(OCH&sub3;)&sub2;Br&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, Ti(OCH&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Br&sub2;, Ti(OCH&sub3;)&sub3;Br, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;Br und Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;Cl. Titantetrahalogenide, insbesondere Titantetrachlorid (TiCl&sub4;), sind ganz besondere bevorzugt.
Organische Elektronendonoren, die sich als interne Modifiziermittel zur Herstellung von stereospezifischen geträgerten titanhaltigen Katalysatorkomponenten eignen, können vielfach organische Verbindungen sein, die ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphoratome enthalten. Solche Verbindungen umfassen organische Säuren, Ester von organischen Säuren, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Amine, Aminoxide, Amide, Thiole und verschiedene Phosphorsäureester und - amide. Falls gewünscht, können auch Mischungen organischer Elektronendonoren eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für geeignete sauerstoffhaltige Elektronendonorverbindungen umfassen organische Säuren und Ester. Geeignete organische Säuren enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 Carboxylgruppen.
Elektronendonorverbindungen, die als interne Modifiziermittel für die Titankomponente bevorzugt sind, umfassen Ester von aromatischen Säuren. Bevorzugte organische Elektronendonoren sind C&sub1;-C&sub6;-Alkylester von aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren und von mit Halogen, Hydroxy, Oxo, Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy substituierten aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren. Darunter sind die Alkylester von Benzoesäure und Halobenzoesäuren, deren Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Methylbenzoat, Brombenzoesäuremethylester, Ethylbenzoat, Chlorbenzoesäureethylester, Brombenzoesäureethylester, Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, Hexylbenzoat und Cyclohexylbenzoat, bevorzugt. Andere bevorzugte Ester umfassen p-Anissäureethylester und p-Toluylsäuremethylester. Besonders bevorzugte aromatische Ester sind Dialkylphthalatester, in denen die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für bevorzugte Phthalsäureester sind Diisobutylphthalat, Ethylbutyl- phthalat, Diethylphthalat und Di-n-butylphthalat.
Die Elektronendonorkomponente, die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente als internes Modifiziermittel verwendet werden kann, wird in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 1,0 Mol pro Grammatom Titan und vorzugsweise von 0,005 bis 0,9 Mol pro Grammatom eingesetzt. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn dieses Verhältnis im Bereich von 0,01 bis 0,8 Mol pro Grammatom Titan liegt.
Obwohl nicht erforderlich, kann das wie hier beschrieben hergestellte feste Reaktionsprodukt vor der Polymerisation mit wenigstens einer flüssigen Lewis-Säure in Kontakt gebracht werden. Solche erfindungsgemäß geeigneten Lewis-Säuren sind Materialien, die bei Behandlungstemperaturen flüssig sind und eine Lewis- Säurestärke aufweisen, die hoch genug ist, um Verunreinigungen, wie unumgesetzte Ausgangsmaterialien und schlecht haftende Verbindungen, von der Oberfläche des oben beschriebenen festen Reaktionsprodukts zu entfernen. Bevorzugte Lewis-Säuren umfassen Halogenide der Metalle der Gruppen III-V, die bei Temperaturen bis ungefähr 170ºC im flüssigen Zustand vorliegen. Spezielle Beispiele für solche Materialien umfassen BCl&sub3;, AlBr&sub3;, TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, SiCl&sub4;, GeCl&sub4;, SnCl&sub4;, PCl&sub3; und SbCl&sub5;. Bevorzugte Lewis-Säuren sind TiCl&sub4; und SiCl&sub4;. Falls gewünscht, können auch Mischungen von Lewis-Säuren eingesetzt werden. Solche Lewis-Säuren können in einem kompatiblen Verdünnungsmittel verwendet werden.
Der Katalysator oder die Katalysatorkomponente dieser Erfindung eignen sich zur stereospezifischen Polymerisation oder Copolymerisation von alpha-Olefinen, die 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-2, sowie Mischungen davon und Mischungen davon mit Ethylen. Der Katalysator oder die Katalysatorkomponente dieser Erfindung sind bei der stereospezifischen Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen, oder Mischungen davon mit bis zu 30 Molprozent Ethylen oder einem höheren alpha-Olefin, besonders effektiv. Erfindungsgemäß lassen sich hochkristalline Poly-alpha-Olefin-Homopolymere oder -Copolymere herstellen, indem man wenigstens ein alpha- Olefin mit dem oben beschriebenen Katalysator oder der oben beschriebenen Katalysatorkomponente dieser Erfindung unter Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen in Kontakt bringt. Solche Bedingungen umfassen Polymerisations- und Copolymerisationstemperatur und -zeit, Druck (Drücke) des (der) Monomeren, Vermeidung von Katalysatorverunreinigungen, Wahl des Polymerisations- oder Copolymerisationsmediums in Suspensionsverfahren, die Verwendung von Additiven zur Steuerung des Molekulargewichts der Homopolymeren oder Copolymeren und andere dem Fachmann bekannte Bedingungen.
Ungeachtet des verwendeten Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahrens sollte die Polymerisation oder Copolymerisation bei Temperaturen durchgeführt werden, die hoch genug sind, um vernünftige Polymerisations- oder Copolymerisationsgeschwindigkeiten zu gewährleisten und unnötig lange Verweilzeiten im Reaktor zu vermeiden, sie sollten jedoch nicht so hoch sein, daß sie aufgrund übermäßig hoher Polymerisations- oder Copolymerisationsgeschwindigkeiten zu unverhältnis- mäßig hohen Mengen stereochemisch statistischer Produkte führen. Im allgemeinen liegen die Temperaturen im Bereich von 0ºC bis 120ºC, wobei ein Bereich von 20ºC bis 95ºC unter dem Gesichtspunkt guter Katalysatorperformance und hoher Produktionsraten bevorzugt ist. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 80ºC durchgeführt.
Die erfindungsgemäße alpha-Olefin-Polymerisation oder -Copolymerisation erfolgt bei Monomerendrücken, die bei etwa Atmosphärendruck oder darüber liegen. Im allgemeinen liegen die Monomerendrücke im Bereich von 20 psi bis 600 psi (140 kPa bis 4100 kPa), wobei die Monomerendrücke bei Polymerisationen oder Copolymerisationen in der Gasphase nicht unterhalb des Dampfdrucks des zu polymerisierenden oder zu copolymerisierenden alpha- Olefins bei der Polymerisations- oder Copolymerisationstemperatur liegen sollten.
Die Polymerisations- oder Copolymerisationszeit liegt bei Batchverfahren im allgemeinen zwischen 1/2 und mehreren Stunden mit entsprechenden durchschnittlichen Verweilzeiten bei kontinuierlichen Verfahren. Bei Umsetzungen im Autoklaven liegen die Polymerisations- oder Copolymerisationszeiten üblicherweise zwischen 1 und 4 Stunden. In Suspensionsverfahren kann die Polymerisations- oder Copolymerisationszeit wie gewünscht gesteuert werden. Polymerisations- oder Copolymerisationszeiten zwischen 1/2 und mehreren Stunden reichen im allgemeinen bei kontinuierlichen Suspensionsverfahren aus.
Beispiele für Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren in der Gasphase, für die ein solcher Katalysator oder eine solche Katalysatorkomponente geeignet sind, sind in den US-Patenten 3,957,448; 3,965,083; 3,971,786; 3,970,611; 4,129,701; 4,101,289; 3,652,527; 4,003,712; 4,326,048; 4,337,069; 4,535,134; 4,569,809; 4,610,574; 4,640,963; 4,708,787; 5,209,607; und 5,504,166 (entsprechend WO 93/24533) beschrieben.
Typische Reaktorsysteme für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in der Gasphase umfassen wenigstens ein Reaktorgefäß, in das Olefinmonomer und Katalysatorkomponenten gegeben werden können, und das ein bewegtes Bett aus sich bildenden Polymerteilchen enthält. Üblicherweise werden die Katalysatorkomponenten zusammen oder getrennt durch eine oder mehrere ventilgesteuerte Zugabeöffnungen in das einzige oder erste Reaktorgefäß gegeben. Olefinmonomer wird dem Reaktor üblicherweise durch ein Gaskreislaufsystem zugeführt, in dem unumgesetztes, als Abgas abgeführtes Monomer und frisches Ausgangsmonomer gemischt und in das Reaktorgefäß eingespritzt werden. Zur Herstellung schlagfester Copolymere wird Homopolymer, das aus dem ersten Monomer im ersten Reaktor gebildet wird, mit dem zweiten Monomer im zweiten Reaktor umgesetzt. Zur Temperatursteuerung kann dem polymerisierenden oder copolymerisierenden Olefin durch das Gaskreislaufsystem eine Kühlflüssigkeit zugegeben werden, bei der es sich um flüssiges Monomer handeln kann.
Ungeachtet der Polymerisations- oder Copolymerisationsmethode wird die Polymerisation oder Copolymerisation unter Bedingungen durchgeführt, die Sauerstoff, Wasser und andere Materialien, die als Katalysatorgifte wirken, ausschließen. Erfindungsgemäß kann die Polymerisation oder Copolymerisation auch in Gegenwart von Additiven durchgeführt werden, um das Molekulargewicht des Polymers oder Copolymers zu steuern. Zu diesem Zweck wird in fachmännisch bekannter Weise gewöhnlich Wasserstoff eingesetzt. Obwohl normalerweise nicht erforderlich, kann der Katalysator nach Abschluß der Polymerisation oder Copolymerisation oder, falls die Polymerisation oder Copolymerisation beendet oder der Katalysator oder die Katalysatorkomponente dieser Erfindung wenigstens zeitweilig deaktiviert werden sollen, in fachmännisch bekannter Weise mit Wasser, Alkoholen, Aceton oder anderen geeigneten Deaktivierungsmitteln für den Katalysator in Kontakt gebracht werden.
Die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Produkte sind normalerweise feste, überwiegend isotaktische Poly-alpha-Olefine. Die Ausbeuten an Homopolymer oder Copolymer sind, bezogen auf die Menge an eingesetztem Katalysator, hoch genug, um auch ohne Abtrennung von Katalysatorresten brauchbare Produkte zu erhalten. Weiterhin sind die Mengen stereochemisch statistischer Nebenprodukte gering genug, um auch ohne deren Abtrennung brauchbare Produkte zu erhalten. Die in Gegenwart des erfundenen Katalysators produzierten Polymer- oder Copolymerprodukte können durch Extrusion, Spritzgießen und andere übliche Methoden zu nützlichen Artikeln verarbeitet werden.
Hinsichtlich der Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung zum Transport von Polymerteilchen zwischen mit Reaktionsgas gefüllten, kontinuierlich arbeitenden Hochdruck- Gasphasenpolymerisationsreaktoren, während jeder bei unabhängig gewählten Betriebsbedingungen gehalten wird, im Vergleich zu früher verwendeten bekannten Transportsystemen, werden die folgenden Beispiele gegeben.

BEISPIELE

Zur Herstellung von normalerweise festen Polymerstoffen wurde, wie hier beschrieben, eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation eines polymerisierbaren Monomers oder einer Mischung aus zwei Monomeren in zwei hintereinander liegenden Gasphasenpolymerisationsreaktoren durchgeführt, von denen jeder ein einspritzgekühltes subfluidisiertes Teilchenbett aus polymerisiertem Monomer enthielt. Die zwei zylindrischen Reaktoren besitzen bei einem Verhältnis Länge zu Durchmesser von 5 dieselben nominalen Dimensionen von Länge und Durchmesser und wurden nebeneinander angeordnet, wobei sich die horizontale Rotationsachse auf gleicher Höhe befand.
Die Polymerteilchen wurden zwischen diesen mit Reaktionsgas gefüllten, kontinuierlich arbeitenden Hochdruck-Gasphasenpolymerisationsreaktoren transportiert, während jeder Reaktor bei unabhängig voneinander gewählten Betriebsbedingungen gehalten wurde. Die Hälfte der Taktzeit für jeden Lauf mit der Doppelvorrichtung zum isolierten Transport von Polymerteilchen zwischen dem vorgeschalteten und dem nachfolgenden Reaktor wurde darauf verwendet, um eine zweckmäßige Masse von Polymerteilchen vom Bett im vorgeschalteten Reaktor abzusondern, wobei die Schritte (a) Austragen einer Materialportion, die Polymerteilchen und Reaktionsgase aus einem vorgeschalteten Reaktor enthält; und (b) Sammeln der Polymerteilchen in einer Transportkammer mit Seitenwänden, die lotrecht und/oder in einem Neigungswinkel zur Lotrechten von weniger als 20º zu einer Austragsöffnung im Boden stehen, wobei der Druck darin wenigstens 5 psi (35 kPa) unter dem Arbeitsdruck des vorgeschalteten Reaktors gehalten wird; wiederholt werden. Die Betriebszyklen der zwei Läufe waren versetzt, so daß im wesentlichen ohne Unterbrechungen Materialportionen aus dem vorgeschalteten Reaktor ausgetragen werden. Während der anderen Hälfte der Taktzeit wurden die Schritte (d) Verdrängen eines wesentlichen Teils der Reaktionsgase aus den gesammelten Polymerteilchen und der Transportkammer mit einem Spülgas, das eine Zusammensetzung aufweist, die mit den unabhängig gewählten Betriebsbedingungen in jedem Reaktor kompatibel ist, und das sich von der Zusammensetzung der Reaktionsgase im vorgeschalteten Reaktor unterscheidet; (e) Einstellen des Gasdrucks der Transportkammer auf wenigstens 6,89 kPa (1 psi) über dem Arbeitsdruck des nachfolgenden Reaktors, um den Transport der Polymerteilchen aus der Transportkammer in den nachfolgenden Reaktor zu erleichtern; und (f) Entleeren der Polymerteilchen aus der Transportkammer in den nachfolgenden Reaktor; wie beschrieben durchgeführt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde zur Herstellung von normalerweise festem Homopolymer, wie hier beschrieben, eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation von Propylenmonomer (99,5 Gewichtsprozent) in zwei hintereinander liegenden Gasphasenpolymerisationsreaktoren durchgeführt, von denen jeder ein einspritzgekühltes subfluidisiertes Teilchenbett aus polymerisiertem Monomer enthielt. Katalysatorkomponenten und Propylenmonomer wurden in den vorgeschalteten Reaktor gespeist, wo wenigstens 70 Prozent des gesamten Homopolymers produziert wurden. Weiteres Propylenmonomer wurde in den nachfolgenden Reaktor gespeist, wo bis zu 30 Prozent des gesamten Homopolymers produziert wurden. Sowohl im nachfolgenden als auch im vorgeschalteten Reaktor lagen geringe Mengen von molekularem Wasserstoff vor, um die Produkteigenschaften zu steuern. Der Transport von klebrigen Teilchen aus polymerisiertem Propylen erfolgte erfindungsgemäß, wobei die Gesamttaktzeiten für jeden der versetzt durchgeführten doppelten Läufe ungefähr 4 Minuten betrugen. Als Spülgas wurde Propylenmonomer verwendet.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde, wie hier beschrieben, zur Produktion von normalerweise festem statistischem Copolymer eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation mit Propylenmonomer (99,5 Gewichtsprozent) und Ethylenmonomer (99,9 Gewichtsprozent) in zwei hintereinander liegenden Gasphasenpolymerisationsreaktoren durchgeführt, von denen jeder ein einspritzgekühltes subfluidisiertes Teilchenbett aus polymerisiertem Monomer enthielt. Katalysatorkomponenten, Propylenmonomer und Ethylenmonomer wurden in den vorgeschalteten Reaktor gespeist, wo wenigstens 60 Prozent des gesamten statistischen Copolymers produziert wurden. Weiteres Propylenmonomer und Ethylenmonomer wurden in den nachfolgenden Reaktor gespeist, wo bis zu 40 Prozent des gesamten statistischen Copolymers produziert wurden. Zur Steuerung der Produkteigenschaften lagen sowohl im vorgeschalteten als auch im nachfolgenden Reaktor geringe Mengen molekularer Wasserstoff vor. Der Transport von klebrigen Teilchen aus polymerisiertem Propylen erfolgte erfindungsgemäß, wobei die Gesamttaktzeiten für jeden der versetzt durchgeführten doppelten Läufe ungefähr 4 Minuten betrugen. Als Spülgas wurde Propylenmonomer verwendet.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde, wie hier beschrieben, zur Herstellung von normalerweise festem schlagfesten Copolymer eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation mit Propylenmonomer (99,5 Gewichtsprozent) und Ethylenmonomer (99,9 Gewichtsprozent) in zwei hintereinander liegenden Gasphasenpolymerisationsreaktoren durchgeführt, von denen jeder ein einspritzgekühltes subfluidisiertes Teilchenbett aus polymerisiertem Monomer enthielt. Katalysatorkomponenten und Propylenmonomer wurden in den vorgeschalteten Reaktor gespeist, wo wenigstens 75 Prozent, vorzugsweise wenigstens 85 Prozent des gesamten schlagfesten Copolymers produziert wurden. Weiteres Propylenmonomer und Ethylenmonomer wurden in den nachfolgenden Reaktor gespeist, wo bis zu 30 Prozent des gesamten schlagfesten Copolymers gebildet wurden. Zur Steuerung der Produktqualität befanden sich sowohl im vorgeschalteten als auch im nachfolgenden Reaktor geringe Mengen molekularer Wasserstoff. Kritisch war jedoch, daß die Menge an molekularem Wasserstoff in den Reaktionsgasen des nachfolgenden Reaktors bei weniger als 50 Prozent der Menge des molekularen Wasserstoffs in den Reaktionsgasen des vorgeschalteten Reaktors gehalten wurde. Zur Steuerung der Produktqualität befanden sich im nachfolgenden Reaktor geringe Mengen molekularer Sauerstoff. Wesentlich war, daß die Reaktionsgase im vorgeschalteten Reaktor im wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff waren. Der Transport klebriger Teilchen aus polymerisiertem Propylen erfolgte erfindungsgemäß mit Gesamttaktzeiten von ungefähr 4 Minuten für jeden der beiden versetzt durchgeführten Läufe. Beim Transport von Teilchen aus festem polymerisiertem Monomer aus dem vorgeschalteten Reaktor in den nachfolgenden Reaktor wurde Propylenmonomer als Spülgas verwendet, während jeder Reaktor bei unabhängig voneinander gewählten Betriebsbedingungen gehalten wurde.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden die Fließeigenschaften von zwei verschiedenen Polypropylenpulvern untersucht. Proben wurden als Homopolymer I und Homopolymer II gekennzeichnet. Die Ergebnisse der Siebanalyse der Proben sind in den nachfolgenden Tabellen I und II gezeigt. Da Homopolymer I mehr Feinpartikel und weniger Grobpartikel als Homopolymer II aufwies, ist anzunehmen, daß es die Teilchen, die sich unter den Betriebsbedingungen und während des Transports bilden, besser repräsentiert. Tests lieferten den maximalen Winkel der Wand von der Lotrechten, der für einen kontinuierlichen Fluß auf Stahl verschiedener Oberflächenbeschaffenheit erforderlich ist. In. Tests mit Stahl mit Oberflächenbeschaffenheit 2B waren für Homopolymer II Wandwinkel von 25º oder weniger nötig, für das feinere Homopolymer I waren dagegen nur Wandwinkel von 23º oder weniger erforderlich. Unerwarteterweise waren zum Fließen von Homopolymer I bei einer elektrolytisch polierten Oberfläche Wandwinkel von 20º oder weniger erforderlich, und Oberflächenbeschaffenheit #1 erforderte sogar noch geringere Winkel von 14º oder weniger. TABELLE I: SIEBANALYSE VON HOMOPOLYMER I TABELLE II: SIEBANALYSE VON HOMOPOLYMER II
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet "überwiegend" mehr als 50 Prozent. "Im wesentlichen" bedeutet ein Vorkommen mit ausreichender Häufigkeit oder ein Vorliegen in solchen Anteilen, daß die makroskopischen Eigenschaften einer assoziierten Verbindung oder eines assoziierten Systems meßbar beeinflußt werden. Wo die Häufigkeit oder der Anteil für einen solchen Einfluß nicht klar sind, sind unter "wesentlich" 10 Prozent oder mehr zu verstehen. "Im Prinzip" bedeutet absolut, mit der Ausnahme, daß kleine Schwankungen, die lediglich einen vernachlässigbaren Einfluß auf die makroskopischen Eigenschaften und das Endergebnis haben, üblicherweise bis zu 1 Prozent, zulässig sind.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymexisation eines polymerisierbaren Monomers oder einer Mischung davon zur Herstellung von normalerweise festem Polymer in zwei oder mehr hintereinander liegenden Gasphasenpolymerisationsreaktoren, von denen jeder ein einspritzgekühltes subfluidisiertes Teilchenbett aus polymerisiertem Monomer enthält, wobei Teilchen zwischen mit Reaktionsgas gefüllten, kontinuierlich arbeitenden Hochdruck-Gasphasenpolymerisationsreaktoren transportiert werden während jeder Reaktor unabhängig in einem Temperaturbereich von 0ºC bis 120ºC und bei einem Monomerendruck von 137, 8 bis 4134 kPa (20 bis 600 psi) gehalten wird, welches Verfahren umfaßt:

(a) Austragen einer Materialportion, die Teilchen von sich bildendem Polymer und Reaktionsgase enthält, aus einem vorgeschalteten Reaktor,

(b) Sammeln der Teilchen in einer Transportkammer mit Seitenwänden, die lotrecht und/oder in einem Neigungswinkel zur Lotrechten von weniger als 20º zu einer Austragsöffnung im Boden stehen, während der Druck darin bei wenigstens 34,45 kPa (5 psi) unter dem Arbeitsdruck des vorgeschalteten Reaktors gehalten wird,

(c) Wiederholen der Schritte (a) und (b),

(d) Verdrängen von zehn Prozent oder mehr der Reaktionsgase aus den gesammelten Teilchen und der Transportkammer mit einem Spülgas, das eine Zusammensetzung aufweist, die mit der Temperatur und dem Monomerendruck in jedem Reaktor kompatibel und von der Zusammensetzung der Reaktionsgase im vorgeschalteten Reaktor verschieden ist,

(e) Einstellen des Gasdrucks in der Transportkammer auf wenigstens 6,89 kPa (1 psi) über dem Arbeitsdruck des nachfolgenden Reaktors, um den Transport der Teilchen aus der Transportkammer in den nachfolgenden Reaktor zu erleichtern, und

(f) Austragen der Teilchen aus der Transportkammer in den nachfolgenden Reaktor.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin Schritt (a) das Austragen einer Materialportion, die Teilchen aus sich bildendem Polymer und Reaktionsgase enthält, aus einem vorgeschalteten Reaktor durch eine Austragsöffnung, die sich in dessen Reaktorwand in einer Höhe unterhalb der freien Oberfläche des subfluidisierten Betts aus polymerisiertem Monomer befindet, umfaßt.

3. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Arbeitsdruck eines jeden vorgeschalteten Reaktors wenigstens 34,45 kPa (5 psi) unter dem Arbeitsdruck des folgenden Reaktors liegt.

4. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation nach Anspruch 1, worin das Verfahren mit zwei hintereinander liegenden Gasphasenpolymerisations- reaktoren durchgeführt wird.

5. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation nach Anspruch 1, worin die Reaktionsgase wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus Ethen, Propen und einem Buten umfassen.

6. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation nach Anspruch 5, worin das polymerisierbare Monomer Propen ist.

7. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation nach Anspruch 4, worin die Gasphase in jedem der Polymerisationsreaktoren zu mehr als fünfzig Prozent aus Propen besteht, die Reaktionsgase Ethen umfassen, und mehr als fünfzig Prozent des Ethens im nachfolgenden Reaktor polymerisiert werden.

8. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation nach Anspruch 1, ferner umfassend die Rückführung wenigstens eines Teils der Reaktionsgase und des Spülgases zum vorgeschalteten Reaktor durch Mittel zur Gasrückführung, die einen Gaskompressor umfassen, der während der Schritte (e) und (f) von jeder Transportkammer isoliert wird.