TWI399386B - 烯烴聚合用多段方法 - Google Patents

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Description

烯烴聚合用多段方法
本發明係關於用於聚合烯烴之多段方法。本發明亦係關於用於進行此種多段聚合方法之裝置。
在兩或多個串聯之氣相反應器中聚合烯烴能夠產生具有改良性質之烯烴聚合物及/或簡化現行之生產程序。此現象經由選擇在第二或隨後反應器中之聚合條件與存在於第一聚合反應器中之反應條件不同而可能實現。典型上，烯烴聚合物生長在包括觸媒成分之顆粒上，其繼續發揮催化活性，既使當將聚合粒子轉移至連續之氣相反應器時。將自第一氣相反應器產生之聚合物轉移至第二氣相反應器，在其中，在不同條件下繼續聚合。因此，經由維持各反應器中氣相混合物的不同組成，聚合物的不同餾份可生長在相同觸媒顆粒上。
經由多段氣相方法可製造之聚合物實例包括經由維持鏈終止劑，例如氫的不同濃度在各反應器中所獲得之雙模式或多模式聚合物；及經由在各反應器中聚合不同之(共)單體所獲得之隨機或雜相之共聚物。術語〝雜相之共聚物〞亦包括反應器內聚合物摻合物。
基於所製造之聚合物，關於聚合物的流動性，多段氣相方法可能具有缺點，因為聚合物是黏性且具有黏聚之趨勢，或因為可能將它可厭地壓緊在裝置的某些區域中，包括自一反應器至連續反應器之轉移區域。
轉移來自氣相反應器之聚合物至另一個反應器是多段聚合方法的一個重要步驟。將來自上游反應器之聚合物直接卸至下游反應器不能真正維持下游反應器中不同之聚合條件。因為與被轉移至下游反應器之聚合物相關聯之可觀量的氣體和已溶之烴類。
提議已久之一個解決方式是將自上游反應器所卸出之固體聚合物除氣，然後使該聚合物歷經壓縮階段並將它轉移至下游聚合反應器。
根據上述解決方式之方法揭示於EP－B－192427中。在壓縮階段之後，轉移聚合物至下游反應器係利用包括來自下游反應器的氣體循環管線之氣體混合物之氣流予以實施。將該氣體混合物冷卻至低於下游反應器的溫度至少20℃的溫度。所述之轉移裝置包括至少三個分開容器：連接至上游反應器之卸出容器，其上配置有閥以防止自上游反應器，過度卸出聚合物；配置有閥並連接至卸出容器之降壓室；配置有閥並連接至下游反應器之壓縮室。通過此系列的容器和相關聯之閥和管之聚合物的途徑相當曲折，且在具有成為黏性之趨勢或被壓緊之聚合物的情況中，可能產生可厭之聚合物聚集體且最後成為危害工廠的操作的結塊。尤其是，上述轉移裝置蒙受未能提供連續轉移聚合物自上游氣體反應器至下游反應器的甚大缺點，如經由EP－B－192427中的內容所指出(第14欄，14－19行)：聚合物的卸出、減壓、壓縮及引至下游反應器中的所有操作係周期性實施。
一種相似轉移裝置揭示於EP－B－050013號中。根據此專利，轉移裝置包括將聚合物卸入至其中之容器。該容器界定一個惰性氣體區域，其中將惰性氣體自底部向上通過以代替來自上游反應器之大部分的反應氣體混合物。其後將總是維持在上述游惰性氣體大氣中之聚合物轉移至小室(聚合物收集區)，該小室係與來自下游反應器之氣體反應混合物相連接。使用惰性氣體替代氣體反應混合物協助減少或防止轉移裝置中之聚合，因此，消除聚合物之沉積在轉移裝置的壁上及其堵塞。然而，所建議之解決方式蒙受缺點，即：第二聚合反應器中之反應氣體混合物富含相當多惰性氣體。此現象使得必須持相當多額外數量的烯烴單體引入下游反應器中，其可能需要增加反應器尺寸或增加此反應器中氣體的總壓力。
而且，EP－B－050013中所敘述之轉移裝置亦未能提供連續轉移聚合物自上游反應器至下游反應器。這是因為必須首先將收集聚合物之小室負載聚合物，且僅相繼地，可將該聚合物經由開啟與來自下游反應器之氣體反應混合物相連接之管線自其中卸出。
EP－B－503791號係關於在連續的兩流體化床反應器中用於製造雙模式乙烯聚合物摻合物之多段氣相方法。將高分子量(HMW)聚乙烯產生在第一反應器中，連續轉移入其中產生低分子量(LMW)聚乙烯之第二反應器中。轉移裝置包括用於收集自第一反應器所卸出之HMW聚合物之排放槽及連接至第二氣相反應器之轉移軟管。周期性地，當充分HMW聚合物形成在第一反應器中時，將該聚合物和觸媒轉移至排放槽，其中將夾雜以聚合物之反應氣體自排放槽的頂部出口。一旦將所需要量的聚合物引入排放槽中，立即將通至第二反應器之轉移系統經由開啟一適當閥予以活化來強制HMW聚合物進入轉移軟管中。因此將該轉移軟管與上游排放槽隔離並使用來自下游反應器之反應器一循環氣體加壓。EP503791中所敘述之轉移裝置在防止上游反應器的反應氣體進入下游反應器方面是有效，然而，此轉移裝置不能保證連續且可靠轉移聚合物在兩氣相反應器之間，因為聚合物卸出，除氣、加壓、轉移及將聚合物粉末引入下游反應器中的所有操作係間歇地予以實施。
嚴重缺點與上文先前技藝轉移系統中所揭示之聚合物轉移系統相關聯。如果，屬於轉移系統之裝置正在不良地操作或變得堵塞，必須將整個聚合裝置關閉。再者，自操作之觀點，當將一批的聚合物產物引入下游反應器中時，聚合物轉移的不連續操作導致下游反應器內部聚合物床的液位之明顯波動。此波動影響下游反應器中之某些操作參數且可能對於所產生之聚合物的品質具有相當大的影響。
IBM技術內容公報Vol.40,No.09(1997年9月)中記述用於轉移聚合物在串聯連接之兩流體化床反應器間之裝置。將粒狀聚合物和反應氣體自上游反應器間歇地卸至並聯排列之兩中間排放槽之一。在該處氣體和聚合物分開。將夾雜之反應氣體自各排放槽轉移至緩衝槽，在該處，該反應氣體經由均化兩槽間之壓力予以暫時儲存。而且，為了將自上游反應器氣體至下游反應器之留存物減至最少，將排放槽減壓並將槽過濾器連接至各排放槽以防止固體粒子到達下游設備。然後將先前減壓之相同排放槽使用來自屬於下游反應器之壓縮器輸出之循環氣體來加壓。因此，使用該循環氣體作為運送介質，將聚合物輸送至下游反應器。雖然是能以連續方式轉移聚合物在兩氣相反應器之間，但是由於許多容器的存在，例如一對的緩衝槽及一對的槽過濾器，將彼等連續至各中間排放槽，此轉移裝置結果特別複雜。其結果是，必須使用連接上述容器和被置放在管線上之許多開/關閥之許多管線來實現可靠之聚合物轉移，因此，致使此轉移裝置特別複雜且不易控制。
因此，需要提供較簡單且可靠之裝置在多段氣相聚合中以使連續轉移聚合物粒子自上游反應器至下游反應器，下游反應器中之氣體組成不會有任何所不欲之變更。
本發明的一個目的在提供用於多段聚合烯烴之方法，包括至少兩串聯連接之氣相反應器中所進行之氣相聚合，自上游反應器連續卸出聚合物和氣體反應混合物進入轉移裝置中及將來自轉移裝置之聚合物連續進給至下游反應器，該轉移裝置包括：a)分離室，將氣體反應混合物在其中自聚合物移出；b)至少一對並聯間歇地操作之聯鎖給料斗，在此情況，將聯鎖給料斗之一連續填充來自步驟a)之聚合物，而同時，將另一個給料斗利用包括來自下游反應器之反應混合物之氣體連續加壓。
根據本發明，用於聚合烯烴之方法包括在相互串聯連接之至少兩氣相反應器中所進行之多段氣相聚合。該方法可包括額外之反應器，於此情況，聚合係在氣相中或在包括一或多種液體單體及視需要，一種聚合稀釋劑之液體介質中予以進行。典型上，液體介質中之聚合係在氣相中聚合之上游予以實施，且可包括一個預聚合階段。它是進行之本發明的一個較佳實施例，上游多段氣相聚合，液體單體中聚合的第一步驟，視需要有稀釋劑存在時，在迴圈反應器中予以進行。
本發明方法中所使用之兩串聯運接之氣相反應器可能是任何型式的氣相反應器，舉例而言，是氣相流體化床反應器或攪拌床反應器，其中聚合物的床係在聚合觸媒之存在時予以形成。為了本發明方法的目的，大多數的反應流體係呈氣態及聚合物係呈顆粒形式甚為重要。又，具有兩不同的互連聚合區之氣相聚合反應器，如EP782587和EP1012195中所述者，可適當使用於本發明的方法中。較佳之氣相反應器是流體化床反應器。此型的反應器具有一種裝置自反應器的底部卸出固體粒子，並具有反應氣體混合物之外部循環管線，配置有壓縮器和熱交換器。此循環管線確保將聚合物的床維持呈流體化狀態。
作為聚合觸媒，可能使用適合於烯烴聚合之所有熟知型式的觸媒。特別提及齊格勒一納他(Ziegler/Natta)觸媒、以鉻為基底之菲力普(Phillips)觸媒及單部位(Single－site)觸媒，特別是金屬芳香類觸媒，對於觸媒並無限制。
基於觸媒形態和大小，及基於聚合條件，聚烯烴生長成為或多或少具有規則形態和大小之顆粒的形式。基於所使用之觸媒，聚合物粒子通常具有自數百至數千微米之平均大小。在鉻觸媒的情況中，該平均大小具有約400至600 μm的大小，及在齊格勒/納他觸媒的情況中，平均粒子大小是約1200至3000 μm。
根據本發明，至少兩個氣相聚合反應器係利用轉移裝置予以連接，此轉移裝置接受來自上游氣相反應器之受控量的聚合物和反應氣體混合物。該轉移裝置包括一分離室，在其中，將氣體反應混合物自聚合物移出(步驟a)，以便防止上游反應器的反應混合物進入下游反應器。根據精於該技藝之人士的知識，在步驟a)中實施可採不同分離技術。較佳，在步驟a)的分離室中，將聚合物除氣：降低氣體混合物的所有成分之分壓，此方式能蒸發已溶於聚合物粒子中之大部分的烴類，亦包括呈液體形式之那些烴類。這樣的閃蒸或快速蒸發液體烴類係與溫度的降低相關，其隨著單體降低之分壓抑制本發明轉移裝置中聚合反應的連續。
本發明的兩個氣相反應器中之聚合條件是具有範圍自50至120℃之溫度及範圍自5至40巴之壓力。
通常，關於上游反應器中之聚合條件，將步驟a)的分離室中之壓力降低到接近大氣壓力之值，通常在0.2至3.0巴之範圍內，較佳是0.5至2.0巴。因此，將聚合物在步驟a)的分離室中連續除氣並連續轉移至並聯間歇性操作之一對的聯鎖給料斗中(步驟b)。此等聯鎖給料斗之每一者以此順序的操作之連續方式來操作：(1)使用來自步驟a)之聚合物裝料，同時維持給料斗與下游反應器相隔離；(2)利用包括來自下游反應器之反應混合物之氣體加壓，同時維持該給料斗與步驟a)之分離室相隔離。
在加壓(2)期間，亦將聚合物自聯鎖給料斗同時卸出，因此轉移至下游反應器。
當第一壓縮給料斗與步驟(1)相關連時，使第二給料斗與步驟(2)相關聯，反之亦然。此並聯之操作使來自上游反應器之卸料流率達到最大，並使聚合物的轉移最適化，自上游反應器至下游反應器實質上連續。再者，利用來自下游反應器之氣體混合物來加壓降低了下游氣相反應器中反應條件發生不希望改變之風險。
根據本發明的較佳實施例，將操作聯鎖給料斗的加壓之氣體自下游反應器的循環管線卸出，係在壓縮器下游和熱交換器上游之一位置。根據此特點，被進給至聯鎖給料斗之反應氣體混合物的部位不會歷經任何冷卻階段，因此，其溫度實質上不低於下游反應器中反應氣體混合物的溫度。
再者，將來自下游反應器的循環管線之該流，較佳進給至聯鎖給料斗，且不加入任何惰性氣體或補足單體。因此，其組成是與下游反應器內之反應氣體混合物者實質上相同。
根據本發明的另一特點，通常將本發明的轉移裝置定位在下游反應器中流體化床的液位上面之位置，以便聚合物的轉移至下游反應器係由壓力和重力之聯合作用而實施。
由於本發明方法的結果，反應氣體混合物的轉移自上游反應器A至下游反應器B非常受限且僅取決於採用在步驟a)的分離室中之除氣壓力。現已發現：如果將步驟a)中之除氣壓力維持在0.2至2巴範圍以內，可能在不同組成條件下操作兩氣相反應器，且自存在於上游反應器A中之反應氣體混合物，無任何對下游反應器B顯著之污染。
根據本發明，該方法的另一優點即：聚合物自上游反應器之轉移至下游反應器既不需要加成惰性氣體在轉移管線中，亦不需要冷卻所使用之氣流來轉移聚合物入下游反應器中。
本發明亦係關於實施上述用於烯烴聚合之多段方法之裝置，該裝置包括至少兩個串聯連接之氣相反應器及自上游反應器至下游反應器轉移聚合物之轉移裝置，各反應器具有外部循環管線(R,R’)其連續循環流體化氣體通過該等反應器，管線(R,R’)配置有壓縮器及在壓縮器下游之熱交換器，該轉移裝置包括：－置放在上游反應器與聯鎖給料斗間之氣體/固體分離室；－設置為並聯配置之聯鎖給料斗對，係直接連接至下游反應器的循環管線R’且與下游反應器的聚合區連接。
下列敘述中，根據本發明之方法和裝置將參照串聯連接之兩個流體化床反應器予以敘述，應了解，可將其他氣相或液體反應器設定在兩流體化床反應器之上游及/或下游。
本發明進一步藉由第1圖加以說明，第1圖係為本發明之較佳，但非限制性之實施例的簡單圖示。
第1圖中所代表之示意裝置中，A和B是用於聚合烯烴之氣相流體化床反應器。反應器A可能是多段方法的第一聚合反應器，或可將其他反應器配置在反應器A之上游。為了本發明敘述之目的，反應器A可經由管線1自上游裝置F接受上游反應器中所產生之聚合物或預聚物及/或觸媒組成物。在第1圖的簡化圖式中，單體，惰性氣體，分子量調節器和其他可能成分之進料管線都被省略，因為彼等為精於該技藝之人士所熟知。各流體化床反應器A,B配置有循環管線R,R’來連續循環流體化氣體各自通過聚合物床2,3。各循環管線R,R1配置有壓縮器4,4’及置放在壓縮器下游之熱交換器5,5’。
將反應器A和B中所產生之聚合物粒子利用經由液位控制裝置LC所控制之排放閥6,6’自聚合物床之底部連續卸出。此方式保證將反應器A和B中聚合物床2,3的液位各自保持恆定。
因此，將聚合物和伴隨之反應氣體混合物藉排放閥6自反應器A卸出並經由管線7運送至本發明的轉移裝置，大體上包括氣體－固體分離室8及並聯排列之一對聯鎖給料斗9,9’。將各聯鎖給料斗9,9’通過兩分開之排放閥12和12’連接至分離室8。將氣體一固體分離室8定位在足夠高之一位置來使固體粒子，主要經由重力可能連續卸入聯鎖給料斗9,9’中。減壓階段在分離室8中予以實施，其中將壓力保持接近大氣壓，較佳在0.2~2.0巴的範圍內。自固體聚合物所分離之氣體通經分離室8的上部部位中之過濾器10，並利用管線11連續循環至反應器A的循環管線R。分離室8的尺寸是足夠大，能容納定量的聚合物其容許固體的平穩的轉移至連續階段。如果是黏性或容易可壓緊之聚合物，將室8中之聚合物經由循環一部分的所分離之氣體入室8中在分佈柵(未圖示)下面，其放置在分離室8的底部，予以保持在流體化之狀況下。如果適當，可藉由機械攪拌輔助流體之狀況。
然後將聚合物轉移至置放在分離室8下面及下游反應器B中聚合物床3上面之一對的聯鎖給料斗9,9’中。該等聯鎖給料斗9,9’具有一錐形下部分，其壁傾斜一角度大於聚合物顆粒的靜止角。
聯鎖給料斗9之填充係由開啟位在分離室8下游之排放閥12及同時開啟位在管線14上之閥13而進行，管線14是一通風管容許將轉移入聯鎖給料斗9中之殘留氣體連同聚合物粒子排入分離室8中。同樣地，填充聯鎖給料斗9’係由開啟位在分離室8下游之排放閥12’及同時開啟位在管線14’上之閥13’而進行，管線14是一通風管容許將轉移入聯鎖給料斗9’中之殘留氣體連同聚合物排入分離室8中。
聯鎖給料斗9,9’各自具有與轉移管線16,16’連接之底部排放閥15,15’，其交替轉移聚合物粒子進入下游氣相反應器的流體化聚合物床3中。管線16和16’相對於垂直線傾斜一個角。較佳該角係不大於45°，更佳，其係在15°與30°之間。
將氣體循環管線R’，其連續循環流體化氣體通過下游反應器B的聚合物床3，經由管線17連接至聯鎖給料斗9的上部。將被循環氣體的氣流在位於恰在壓縮器4’下游，熱交換器5’上游之循環線R’的一位置取出。經由開啟加壓閥18，來自下游反應器管B之被循環之反應混合物可加壓聯鎖給料斗9。同樣地，經由開啟加壓閥18’來自下游反應器B的管線R’之被循環之反應混合物可能進入聯鎖給料斗9’，如此，將它加壓。
根據經由中央控制單元所控制之規則順序，兩給料斗9和9’並聯間歇地操作。
聯鎖給料斗9之填充係由關閉閥15並開啟閥12和13予以實施：因此，將固體粒子自室8卸出並填充給料斗9，同時將夾雜聚合物之氣體通過閥13排出並回到分離室8。一旦完成填充給料斗9，立即關閉閥12和13，同時開啟閥15和18。開啟閥18致使經由通過管線17經由壓縮器4所泵送之反應器B的一部分之反應氣體混合物來加壓給料斗9。同時開啟排放閥15，經由壓力和重力的組合效果，容許排放通過管線16聚合物進入下游反應器B的聚合物床3中。使用恰自循環管線R’之壓縮器4’的下游所卸出之一部分反應氣體混合物，容許利用自壓縮器4’可供利用之全部高差，其使聚合物能以高流量自給料斗9轉移至反應器B。當完成自給料斗9卸出聚合物時，關閉閥15及18。
相同順序的操作，但是不同相，係由給料斗9’予以實施。當將聚合物自分離室8轉移入第一聯鎖給料斗9中時，排放閥12’維持關閉。同時，在填充給料斗9期間，開啟閥15’和18’，如此，致使加壓給料斗9’而因此，經由管線16’，自給料斗9’轉移聚合物粒子至下游反應器B。
當給料斗9的填充完成時，關閉排放閥12，同時開啟閥12’與13’，如此以開始第二給料斗9’之填充，關閉閥15’與18’，使給料斗9’填充來自分離室8的聚合物。在給料斗9’的填充期間，開啟閥15與18，如此造成給料斗9的加壓，並因此經由管線16將聚合物粒子自給料斗9轉移至反應器B。
將壓力通過經安裝在連接至反應器B的分離室21之管線20上之閥19自給料斗9’釋出，其具有與反應器A者之相同設計，在此分離室21，將氣體混合物與自反應器B所卸出之聚合物分離。在被再壓縮後，將該氣體混合物經由管線22再引入反應器B的循環管線R’中。當壓力已達平衡時，可實施新的轉移循環。
將來自下游反應器B之聚合物連續除氣及經由管線23自分離室21卸出且可被轉移至相繼聚合反應器或至最後加工處理階段，如為精於該項技藝之人士所熟知。
顯而易見，由於在將兩聯鎖給料斗之一填充來自室8之聚合物時，另一個聯鎖給料斗被騰空，如此，轉移聚合物入下游反應器B中，使得本發明的轉移裝置使聚合物能自反應器A連續轉移至反應器B。結果是聚合物利用管線16和16’被轉移入下游反應器B中並無任何中斷。
視需要，可將管線16,16’以經由自管線17所卸出之一部分的反應氣體混合物連續沖洗，以避免任何固體沉積在該等管線中。轉移裝置的設計及步驟a)中氣體/固體分離的操作順序和步驟b)中聚合物負載/加壓－轉移是致使分離室8中聚合物的液位是將近恆定。典型，15,18和15’,18’各閥係由利用分離室8中固體的水平所觸發之信號以引動。
經由本發明的方法所聚合之烯烴單體具有式CH2 ＝CHR，其中R是氫或具有1－12個碳原子之烴類原子團。可獲得之聚烯烴的實例是：－高密度聚乙烯(HDPE具有高於0.940之相對密度)，包括乙烯同元聚合物和乙烯共聚物連同具有3至12個碳原子之α－烯烴；－低密度的線性聚乙烯(LLUDPE具有低於0.940之相對密度)及由乙烯共聚物連同具有3至12個碳原子之一或多個α－烯烴組成之極低密度和超低密度之線性聚乙烯(VLDPE和ULDPE具有低於0.920下至0.880之相對密度)；－乙烯和丙烯與較小比例的二烯之彈性體三聚物或乙烯和丙烯連同自約30至70重量%間之乙烯所衍生之單位含量之彈性體共聚物；－同排聚丙烯及丙烯和乙烯及/或具有自超過85重量%之丙烯所衍生之單位含量之其他α烯烴的結晶共聚物；－丙烯和α－烯烴，例如1－丁烯連同至多30重量%的α－烯烴含量的同排共聚物；－經由連續聚合丙烯和丙烯與含高達30重量%乙烯的乙烯的混合物所獲得之抗衝擊丙烯聚合物；－雜排聚丙烯及丙烯和乙烯及/或含超過70重量%的自丙烯所衍生之單位之其他α－烯烴的非晶共聚物。
同此所敘述之多段烯烴聚合不限於使用任何特別科系的聚合觸媒。本發明在使用任何觸媒之任何放熱聚合反應方面有效，無論此觸媒係受載或未受載及不管是否它是呈預聚合之形式。
可將該聚合反應在高活性觸媒系統的存在時進行，例如，齊格勒－納他觸媒，單部位觸媒，以鉻為基底之觸媒，以釩為基底之觸媒。
齊格勒－納他觸媒系統包括經由元素周期表(新符號)的第4至10族之過渡金屬化合物與元素周期表的第1、2或13族之有機金屬化合物的反應所獲得之觸媒。
特別，過渡金屬化合物可在Ti,V,Zr,Cr和Hf的化合物中選出。較佳之化合物是具有式Ti(OR)n Xy－n 之那些化合物，其中n包含在o與y之間；y是鈦的價數；X是鹵素及R是具有1至10個碳原子之烴基團或COR基團。其中，特佳者是具有至少一個Ti－鹵素鍵之鈦化合物，例如四鹵化鈦或鹵素醇化物。較佳之特定鈦化合物是TiCl3 ,TiCl4 ,Ti(OBu)4 ,Ti(OBu)Cl3 ,Ti(OBu)2 Cl2 ,Ti(OBu)3 Cl。
較佳之有機金屬化合物是有機－Al化合物且特別，Al－烷基化合物。特烷基－Al化合物較佳在三烷基鋁化合物中選擇，舉例而言例如，三乙基鋁，三異丁基鋁，三．正－丁基鋁，三．正－己基鋁，三．正－辛基鋁。亦可能使用烷基鋁鹵化物，烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物，例如AlEt2 Cl和Al2 Et3 Cl3 視需要作為與三烷基鋁化合物之混合物。
特別適當之高產率ZN觸媒是，採鈦化合物支載在活性形式之鹵化鎂上的那些觸媒，其較佳是活性形式之MgCl2 。特別為了製備CH2 CHR烯烴(其中R是C1 至C10 烴基團)的晶形聚合物，可將內部電子給予體化合物支載在MgCl2 上。典型上，可將彼等在酯、醚、胺和酮中選出。特別，使用屬於1,3－二醚，環狀醚，酞酸酯，苯甲酸酯，乙酸酯和琥珀酸酯之化合物較佳。
當意欲獲得高同排晶形聚丙烯時，除去存在於固體觸媒成分中之電子給予體以外，建議使用添加至鋁烷基輔觸媒成分或至聚合反應器之外部電子給予體(ED)。可將此等外部電子給予體在酵，乙二醇，酯，酮，胺，醯胺，腈，烷氧基矽烷和醚中選擇。可單獨使用該等電子給予體化合物(ED)或可混合使用。該ED化合物較佳在脂肪族醚，酯和烷氧基矽烷中予以選擇。較佳之醚是C2 至C20 脂肪族醚及特別，較佳具有3至5碳原子環狀醚例如四氫呋喃(THF)，二烷。
較佳之酯是C1 至C20 脂肪族羧酸的烷基酯且特別，脂肪族單羧酸之C1 至C8 烷基酯。例如，乙酸乙酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸丙酯，乙酸異丙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯。
較佳烷氧基矽烷是具有式R1 a R2 b Si(OR3 )c 者，其中a和b是自O至2之整數，c是自1至3之整數及(a＋b＋c)總和是4；R1 ，R2 和R3 是具有1至18個碳原子之烷基，環烷基或芳基原子團。特佳者是矽化合物其中a是1，b是1，c是2，R1 和R2 之至少一者係選自具有3至10個碳原子之支鏈烷基，環烷基或芳基及R3 是C1 至C10 烷基，特別是甲基。
其他有用之觸媒是以釩為基底之觸媒，其包括一種釩化合物與一種鋁化合物的反應產物，視需要，有鹵化之有機化合物的存在。視需要，可將釩化合物支載在無機載體上，例如矽石，礬土，氯化鎂。適當釩化合物是VCl4 ,VCl3 ,VOCl3 ，乙醯丙酮釩。
其他有用之觸媒是基於鉻化合物之觸媒，例如矽石上之氧化鉻亦稱為菲力普觸媒。
其他有用之觸媒是單部位觸媒，例如以金屬芳香類為基底之觸媒系統，其包括：－含至少一π鍵之至少一種過渡金屬化合物；－至少一種鋁烷或化合物能形成烷基金屬芳香類陽離子者；及視需要，一種有機鋁化合物。
含至少一π鍵之較佳類別的金屬化合物是屬於下式(I)的金屬芳香類化合物：Cp(L)q AMXp (I)
其中M是屬於元素周期表的第4,5族或鑭系或錒系元素之一種過渡金屬；M較佳是鋯、鈦或鉿；該等取代基X，相等或相互不同是選自下列所構成之族群之單陰離子型，攝格馬(Sigma)配位體二氫、鹵素、R6 ,OR6 ,OCOR6 ,SR6 ,NR6 2 和PR6 2 ，其中R6 是含1至40個碳原子之烴原子團；較佳，該等取代基X係選自下列所構成之族群：－Cl,－Br,－Me,－Et,－n－Bu,－sec－Bu,－Ph,－Bz,－CH2 SiMe3 ,－OEt,－OPr,－OBu,－OBz和－NMe2 ；p是等於金屬M減2的氧化狀態之一個整數；n是0或1；當n是0時，橋L不存在；L是含自1至40個碳原子之二價烴一部分，視需要含至多5個矽原子，橋接Cp和A；較佳L是二價基(ZR7 2 )n ；Z係C,Si及R7 ，相等或相互不同，係氫或含自1至40個碳原子之烴原子團；更佳，L係選自Si(CH3 )2 ,SiPh2 ,SiPhMe,SiMe(SiMe3 ),CH2 ,(CH2 )2 ,(CH2 )3 ,或C(CH3 )2 ；Cp是取代或未取代之環戊二烯基，視電要縮合成為一或多個取代或未取代，飽和，不飽和或芳族環；A具有與Cp之相同意義或它是NR7 ,－O,S部分，其中R7 是含1至40個碳原子之烴原子團；使用作為成分b)之鋁烷被認為是含至少一下示型式基團之線性、支鏈或環狀化合物：
其中取代基U，相同或不同，係如上文所界定。
特別，如果是線性化合物，可使用具有下式的鋁烷：
其中n1 是0或1至40的整數及於該處，U取代基，相同或不同，是氫原子，鹵素原子，C1 至C20 烷基，C3 至C20 環烷基，C6 至C20 芳基，C7 至C20 烷芳基，或C7 至C20 芳烷基，視需要含矽或鍺原子，其條件為至少一個U與鹵素不同，及j範圍自0至1，亦係一個非整數數目；或如果是環狀化合物，可使用具有下式的鋁烷：
其中n2 是2至40之一個整數而U取代基係如上文中所界定。
觸媒可適當地在如上所述之觸媒的協助下，以預聚合階段期間預先所製備之預聚物粉末形式來使用。該預聚合可經由任何適當方法予以進行，舉例而言，使用批式方法，半連續方法或連續方法，在液體烴稀釋劑中或在氣相中聚合。
下列實例將進一步舉例說明本發明但不是限制其範圍。
實例
特徵 熔融指數L(MIL)〔dg/min〕：根據ISO 1133量測撓曲彈性模數(MEF)〔MPa〕：根據ISO 178量測IZOD在23℃〔KJ/m2〕：根據ISO 180量測
溶解度指數(XS)〔wt%〕 使用下列方法來測定可溶於25℃時之鄰－二甲苯中之同元聚合物或共聚物聚丙烯的百分率。
將稱重數量的樣品溶入135℃時之鄰－二甲苯中：將溶液在受控制條件下冷卻並維持在25℃以便不溶之物料沉澱。然後將沉澱過濾，及在過濾後，將等分的已濾之溶液蒸發並稱重(全部可溶物)。
實例1
一種雜相丙烯共聚物利用包括下列之處理設定予以製造：－用於預接觸觸媒成分之預接觸容器(第1圖中未圖示)；－第一流體化床反應器A來產生晶形聚丙烯；－分離室8來進行本發明的步驟a)；－一對的聯鎖給料斗9,9’來進行本發明的步驟b)；－第二流體化床反應器B來產生乙烯/丙烯共聚物。
觸媒活化〔作用〕 使用齊格勒－納他觸媒系統作為聚合觸媒，包括：－使用EP 395083中實例3所敘述之步驟所製備之鈦固體觸媒成分，根據此專利，酞酸二異丁酯是內部給予體；－三乙基鋁(TEAL)作為輔觸媒；－二環戊基二甲氧基矽烷(DCPMS)作為外部給予體；將上述固體觸媒成分(下文中稱為〝sol.cat.〞)進給至預接觸容器，TEAL/sol.cat.的重量比係5，TEAL/DCPMS重量比係5。將上述成分在25℃溫度時預接觸歷10分鐘。
多段聚合 使用H2作為分子量調節劑及丙烷之存在作為惰性稀釋劑，將丙烯在第一氣相反應器A中聚合。未將共單體進給至此反應器。將補足丙烷，丙烯和作為分子量調節劑之氫進給至此反應器。丙烯的聚合係在80℃溫度及在20巴之壓力下予以進行。
流體化床反應器A中氣相的組成詳列於表1中，以及第一反應器的產量分離(wt%)。可溶於聚丙烯樹脂的二甲苯中之餾份是2.3重量%。
將所獲得之半結晶聚丙烯連同伴隨之氣體混合物利用排放閥6自流體化床反應器A連續卸出，並經由管線7運送至氣體/固體分離室8，其係在1.4巴的壓力及75℃溫度時予以操作。
自固體聚合物所分離之氣體混合物通經分離器8的上部中之袋濾器10，並連續循環至第一氣相反應器A的循環管線R。然後將已除氣之聚丙烯粒子轉移至置放在分離室8下面和下游流體化床反應器B的聚合物床3上面之一對的聯鎖給料斗9,9’。
根據與第1圖的敘述相關所解釋之操作步驟，兩給料斗9和9’係並聯間歇性操作。當使給料斗之一與填充來自分離室8之聚合物相關時，將另一個給料斗利用來自第二氣相反應器B的循環管線R1 之氣體混合物加壓。聯鎖給料斗9,9’各自具有與轉移管線16,16’連接之底部排放閥15,15’，其交替轉移聚合物粒子進入下游氣相反應器B的流體化聚合物床3中。
特別，聚合物經由重力自分離室8落入聯鎖給料斗9或9’，及在填充步驟期間，經由開啟通風閥13或13將各聯鎖給料斗內部之壓力降低至分離室8中現有之相同值(即，1.4巴)。反之，當將聚合物自各聯鎖給料斗9或9’卸出並通至下游氣相反應器B時，將各聯鎖給料斗在第二氣相反應器B的循環管線R1 中壓縮器4下游現有之壓力下加壓。根據表1中所示之操作條件，將乙烯/丙烯共聚物在流體化床反應器B中製備：反應器B中之氣相聚合係在70℃溫度和17巴之壓力下予以進行。加上經由壓縮器4’所提供之壓力頭是約2巴，在騰空步驟期間，聯鎖給料斗壓力是約19巴。因此，各聯鎖給料斗9,9’內部壓力連續振盪在約1.4巴的最小值與約19巴的最大值之間。
反應器B中所獲得之橡膠狀乙烯/丙烯共聚物其特徵為在68重量%的二甲苯中之溶解度。將自上述連續聚合衍生之雜相之丙烯共聚物經由排放閥6’自第二氣相反應器連續卸出。
本發明的轉移裝置容許以不同單體組成，操作兩氣相聚合反應器A和B，不會自上游反應器A中現有之反應氣體混合物對於下游反應器B之任何顯著污染。
表2中，示出此雜相共聚物的某些結構性質(MIL，XS，C2 H4 含量)及某些機械性質(IZOD，撓曲模數)。機械性質的最適宜平衡使此雜相共聚物適合使用來製造汽車領域之品目。
實例2
一種雜相之丙烯共聚物利用實例1的相同處理設定予以製造。
使用實例1的相同齊格勒－納他觸媒系統作為聚合觸媒。
以1.0的丙烯/sol.cat.重量比，將觸媒成分連同丙烯引入預接觸容器中。將上述成分在15℃溫度時預接觸歷10分鐘。
多段聚合 使用H2作為分子量調節劑及丙烷存在作為惰性稀釋劑，將丙烯在第一氣相反應器A中聚合。未將共單體進給至此反應器。將補足丙烷，丙烯和作為分子量調節劑之氫進給至此反應器。丙烯的聚合係在80℃溫度及在20巴之壓力下予以進行。
流體化床反應器A中氣相的組成詳列於表1中，以及第一反應器的產量分離(wt%)。可溶於聚丙烯樹脂的二甲苯中之餾份是2.0重量%。
將所獲得之半結晶聚丙烯連同伴隨之氣體混合物利用排放閥6自流體化床反應器A連續卸出，並經由管線7運送至氣體/固體分離室8，其係在1.6巴的壓力及75℃溫度時予以操作。
自固體聚合物所分離之氣體混合物通經分離器8的上部中之袋濾器10，並連續循環至第一氣相反應器A的循環管線R。
然後將已除氣之聚丙烯粒子轉移至一對的聯鎖給料斗9,9’。
聚合物係以重力自分離室8落入聯鎖給料斗9或9’中，及在填充步驟期間，經由開啟通風閥13或13’，將各聯鎖給料斗內部之壓力降低至分離室8中現有之相同值(即，1.6巴)。反之，當將聚合物自各聯鎖給料斗9或9’卸出並通至下游氣相反應器B時，將各聯鎖給料斗在第二氣相反應器B的循環管線R’中壓縮器4’下游現有之壓力下加壓。根據表1中所示之操作條件，將乙烯/丙烯共聚物在流體化床反應器B中製備：反應器B中之氣相聚合係在75℃溫度及18巴之壓力下予以進行。加上：經由壓縮器4’所提供之壓力頭是約2巴，在騰空步驟期間，聯鎖給料斗壓力是約20巴。因此，各聯鎖給料斗9,9’內部壓力連續振盪在約1.6巴的最小值與約20巴的最大值之間。
反應器8中所獲得之橡膠狀共聚物其特徵為在80重量%的二甲苯中之溶解度。將自上述連續聚合衍生之雜相之丙烯共聚物經由排放閥6’自第二氣相反應器連續卸出。
本發明的轉移裝置容許以不同單體組成，操作兩氣相聚合反應器A和B，不會自上游反應器A中現有之反應氣體混合物對於下游反應器B之任何顯著污染。
表2中，示出所獲得之雜相共聚物的某些結構性質(MIL,XS,C2 H4 含量)及某些機械性質(IZOD，撓曲模數)。
1,7,11．．．管線
2,3．．．聚合物床
4,4’．．．壓縮器
5,5’．．．熱交換器
6,6’,12,12’．．．排放閥
8．．．氣體/固體分離室
9,9’．．．聯鎖給料斗
10．．．過濾器
13,13’．．．閥
14,14’．．．管線
15,15’．．．底部排放閥
16,16’．．．轉移管線
17,20．．．管線
18,18’．．．加壓閥
19．．．閥
21．．．分離室
22,23．．．管線
A,B．．．氣相流體化床反壓器
F．．．上游裝置
R,R’．．．循環管線
本發明藉第1圖予以進一步舉例說明，它是代表本發明的較佳，但非限制性實施例之簡化圖。

Claims (15)

  1. 一種用於多段聚合烯烴之方法，包括在至少兩個串聯之氣相反應器中所進行之氣相聚合，自上游反應器中連續卸出聚合物和氣體反應混合物進入一轉移裝置中，並將來自轉移裝置之聚合物連續給料至下游反應器，該轉移裝置包括：a)一分離室，將氣體反應混合物在其中自聚合物移出；b)至少一對並聯間歇地操作之聯鎖加料斗，在此情況，將聯鎖加料斗之一連續填充來自步驟a)之聚合物，而同時，另外一個加料斗係利用包括來自下游反應器之反應混合物之氣體予以連續加壓。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣相反應器係選自流體化床反應器，攪拌床反應器及具有兩個不同的互聯之聚合區域之聚合反應器。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣相反應器係在範圍自50至120℃內之溫度時予以操作。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣相反應器係在範圍自10至30巴之壓力下予以操作。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將步驟a)的分離室中之壓力降低到範圍自0.2至3.0巴之值。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聯鎖給料斗以此順序的操作之連續方式來操作：(1)使用來自步驟a)之聚合物裝料，同時維持該給料斗與下游反應器相隔離；(2)利用包括來自下游反應器之反應混合物之氣體加壓，同時維持該給料斗與步驟a)之分離室相隔離。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中在加壓(2)期間，將聚合物自聯鎖給料斗中卸出，並轉移至下游反應器。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中當聯鎖給料斗之一與步驟(1)相關連時，另外一個給料斗係與步驟(2)相關連。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟b)的加壓氣體係來自下游反應器的循環管線，在壓縮器下游和熱交換器上游之一位置。
  10. 一種用於多段聚合烯烴之裝置，包括至少兩個串聯連接之氣相反應器及轉移來自上游反應器之聚合物至下游反應器之轉移裝置，各反應器具有外部循環管線(R,R’)其連續循環流體化氣體通過各反應器，該管線(R,R’)配置有壓縮器及在壓縮器下游之熱交換器，該轉移裝置包括：－放置在上游反應器下游的氣體/固體分離室；－設置並聯配置之一對聯鎖給料斗，直接連接至下游反應器的循環管線R’且與下游反應器的聚合區連接。
  11. 如申請專利範圍第10項之裝置，其中將各聯鎖給料斗通過兩個分開之排放閥連接至分離室。
  12. 如申請專利範圍第10項之裝置，其中將該對聯鎖給料斗放置在分離室下面及下游反應器的聚合物床之上面。
  13. 如申請專利範圍第10項之裝置，其中該等聯鎖給料斗具有與兩轉移管線相連接之底部排放閥，其交替地轉移聚合物粒子進入下游反應器的聚合物床中。
  14. 如申請專利範圍第13項之裝置，其中將兩轉移管線，相對於垂直線，傾斜一個角度，包括15°至30°之間。
  15. 如申請專利範圍第10項之裝置，其中各聯鎖給料斗配置有排放閥，加壓閥和通風閥，因此，容許各給料斗的間歇操作及將來自上游反應器之聚合物連續轉移至下游反應器。
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