CN1775820A - 制备ep(d)m弹性体、控制其收率以及回收的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了EP(D)M弹性体的制备方法，其包括将反应溶剂预冷却至－80至－100℃；并在该反应溶剂存在下聚合乙烯、至少一个具有3至18碳的较高级的α－烯烃和，有选择地，至少一个具有5至15碳的共轭或非共轭二烯。根据本发明的方法，既使使用未改变的常规制备装置也能大幅增加EP(D)M弹性体的收率。此外提供了控制EP(D)M弹性体收率的方法以及回收EP(D)M弹性体的方法。

Description

制备EP(D)M弹性体、控制其收率以及回收的方法
技术领域
该本发明通常涉及制备EP(D)M(乙烯丙烯(二烯烃)单体)弹性体以及控制其收率的方法。更特别地，本发明涉及即使使用未变化的常规制备装置也能大幅增加EP(D)M弹性体收率的方法以及控制其收率的方法。
背景技术
在EP(D)M弹性体的常规制备方法中，反应器内的供应物流的装填温度维持在-50至0℃范围内，以便生成固相浓度约为5至7wt％每单位时间的所需聚合物。此时，该反应器维持在30至70℃。典型地，该聚合反应是在存在齐格勒纳塔()催化剂时于约50℃下进行的，其中该聚合反应所需的上述温度通过向反应器中装填单体和预冷却至-50℃或更低的溶剂来控制。此时，聚合反应生成的热量可以经溶剂或利用汽化热除去。使用溶剂除去聚合热导致生成5-7％的聚合物。此外，当通过由丙烯汽化所需的热量除去聚合热时，获得15％的聚合物。但是，制备EP(D)M的常规方法除了增加单体温度和使用昂贵的催化剂外，在使用未变化的常规制备装置时，没有提供任何增加聚合物收率的手段。如果不改变反应器的操作条件，即，如果只提高单体的温度而保持所提供的溶剂恒温，那么就生成了大量的聚合热，由此，难以维持催化剂所需的反应温度。进一步的，恒温溶剂对于改变所需产品的收率产生许多限制。由此，因为反应温度受限于聚合热，所以不能方便地控制产品收率。
还使用了具有高反应温度的催化剂而不是通常使用的廉价催化剂，提高了聚合物收率，但制备成本也升高了。
此外，回收由此获得的EP(D)M聚合物时，通常使用汽提法，其中使用蒸汽将反应器内的温度维持在95℃或更高，由此连续地挥发溶剂以与聚合物分离。但是，上述处理需要干燥和回收系统以从包含含水组分的聚合物淤浆中除去含水的组分。此外，上述处理的不利之处还在于从聚合物淤浆中分离不混溶液体所需要的附加过程：预防在高空通风系统中形成的聚合物液滴和凝胶，以及除去可溶混的液体或气体，因此提高制备成本。
发明内容
因此，本发明考虑了该相关领域存在的上述问题，且本发明的目的是提供使用未变化的常规EP(D)M制备装置而仅仅通过控制反应温度从而大幅度提高EP(D)M弹性体收率的制备方法。
本发明的另一目的是提供使用未变化的常规EP(D)M弹性体制备装置通过控制反应温度而将EP(D)M弹性体的收率维持在所需水平的方法。
本发明的另一目的是提供回收EP(D)M弹性体的方法，其解决了常规汽提法中的问题。
附图说明
本发明的上述及其它目的、特点和优点将根据下列详细说明并结合附图进行更加清楚地说明，其中：
附图1是示意性表明根据本发明的EP(D)M弹性制备方法的流程图；以及
附图2示意性表明根据本发明使用直接干燥回收弹性体的方法。
具体实施方式
在本发明中，提供了EP(D)M弹性体的制备方法，包括将溶剂预冷却至-80到-100℃，并在该溶剂存在下聚合乙烯、至少一个具有3至18碳的较高级的α-烯烃和，有选择地，至少一个具有5至15碳的共轭或非共轭二烯。
进一步的，提供了控制EP(D)M弹性体收率的方法，包括在高于溶剂凝固点的温度范围内将该溶剂预冷却至所需温度，并在该溶剂存在下聚合乙烯、具有3至18碳的较高级α-烯烃和，有选择地，至少一个具有5至15碳的共轭或非共轭二烯。
用于本发明的较高级α-烯烃是分枝的、直链线性、环状以及取代或未取代的芳香族化合物，并且优选地，包括具有3至18碳的较高级烯烃。该较高级烯烃包括，例如：丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1、3-甲基己烯-1、4-甲基己烯-1、5-甲基己烯-1、3-乙基己烯-1、辛烯-1、3-甲基庚烯-1、4-甲基庚烯-1、5-甲基庚烯-1、6-甲基庚烯-1、3-乙基己烯-1、4-乙基己烯-1、3-丙基己烯-1、癸烯-1，等等。就这些烯烃而言，最优选丙烯。
有选择地使用共轭或非共轭二烯。在本发明中可用的共轭或非共轭二烯包括直链线性或支链二烯烃或环烯基取代烯烃，其各自具有5至15碳。二烯烃化合物包括，例如：直链线性非脂环族的二烯烃，例如1，4-己二烯、1，6-辛二烯等等，支链非脂环族二烯烃，例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯或二氢月桂烯和二氢-罗勒烯的混合物异构体，具有单环的脂环族二烯烃，例如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环癸二烯，具有融合或桥接多环的脂环族二烯烃，例如四氢茚、甲基四氢茚、二聚环戊二烯或二环(2，2，1)-庚-2，5-二烯(bicyclo(2，2，1)-hepta-2，5-diene)，或链烯基-，亚烷基-，环烯基-和环亚烷基-降冰片(cycloalkylidene-norbornene)，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-丙烯基2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯等等。就这些二烯烃化合物而言，最优选5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
用于该反应的溶剂包括适合溶液聚合的任何溶剂，并且优选脂肪族、脂环族或芳香族的烃，例如，具有12个或更少个碳的直链或支链饱和烃，或具有5至9个碳的脂环族或芳香族饱和烃。溶剂或反应媒介包括，例如，丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯。就这些溶剂而言，最优选己烷。
根据本发明制备的EPM共聚物的构成单体由30-85wt％优选40-80wt％的乙烯和至少20wt％，优选至少30wt％或更多的α-烯烃组成。进一步的，EPDM三元共聚物除上述两种构成单体外，还由0.5-20wt％优选1-15wt％共轭或非共轭二烯组成。
本发明的弹性体的分子量分布(Mw/Mn)为1.0-15，并且优选1.5-10。分子量分布的测定是使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行的，其测定条件与韩国专利未审公开号2000-23740中相同。使用GPC测定的重均分子量(Mw)是20,000或更高，并且优选50,000或更高。
在本发明中，该聚合反应优选在催化剂存在下进行，其中可用的主催化剂例如可以是包含选自元素周期表中IVb、Vb或VIb族的过渡金属的化合物。优选地，该过渡金属是钒或钛。最优选包含钒的金属化合物，其通式表示为VOzXt(其中z是0-1，t是2-4，以及X独立地选自原子序数大于17的卤素化合物，比如乙酰丙酮化物、卤代乙酰丙酮化物、醇化物和卤代醇化物)。具体地，该催化剂包括，例如VOCl3，VCl4、VO(Oet)3、VO(AcAc)2、VOCl2(Obu)、V(AcAc)3或VOCl2AcAc(其中AcAc代表乙酰丙酮化物)。优选地，该催化剂包括，例如VOCl3、VOCl4或其包含TiCl3的混合物。钛催化剂与钒催化剂一起使用，钛催化剂包含由通式Ti(OR)4表示的金属化合物，其中R是非-脂环族烃或一价的脂环族烃基团，其各自具有1至12个碳。
除主催化剂之外，可以进一步包括辅催化剂。该辅催化剂包括选自周期表IIa、IIb或IIIa族的金属有机化合物，以及优选地，由通式AlR’mX’n表示的化合物，其中R’是一价烃基包括具有1至12个碳的烷基、烷基-芳基和环烷基，M是1-3，X’是原子数目大于或等于17的卤素(Cl、Br和I)，以及m和n总数为3。也可以使用各种辅催化剂的混合物。所述辅催化剂包括，例如，Al(Et)3、Al(isoBu)3、Et2AlCl、EtAlCl2和Et3Al2Cl3，以及优选地，二乙基氯化铝或倍半氯乙基铝(ethylalumihum sesquichloride)。
此外，提供了回收EP(D)M弹性体的方法，包括使用不相混合的蒸汽经热交换预热EP(D)M弹性体和溶剂的混合物，降低混合物的压力以基本除去溶剂，并且加热干燥前一步骤中获得的混合物从而第二次从该混合物中除去剩余溶剂。
在下文描述了操作该反应器、脱催化和回收未反应单体以及分离聚合物的方法。
反应器的操作
本发明的聚合反应通过溶液聚合反应例示性地举例说明。溶液聚合反应，其是一种放热反应，起到分散连续搅拌的反应混合物所产生的大量反应热的作用。此时，聚合反应的热量可以通过连续向反应器中装填预冷却至-80到100℃的供应物流而维持在预定温度。
具体地说，供应物流包括乙烯、至少一种具有3至18个碳的较高级α-烯烃、作为选择性组分的至少一种具有5至15个碳共轭或非共轭二烯以及一种溶剂。以预定数量使用的供应物流在均匀注入反应器之前被预冷却到-80至-100℃。在这种情况下，该冷却温度可以达到该溶剂的凝固点，并根据反应器的温度进行控制。
供应物流的量随着作为反应产物的聚合物的量和组成而改变。根据本发明，加入反应器的供应物流的量可以增加150-250％。此外，与常规的制备方法相比，产物的数量可以进一步增加1.5-2.5倍。此时，供应物流中溶剂的量不需要提高。
用于该反应的主催化剂的浓度和用量与供应物流(单体)的用量成比例改变，这取决于分子量、分子量分布以及聚合物的组成。此时，如果需要，辅催化剂可以与主催化剂一起使用。催化剂的量取决于装填入反应器的供应物流量以及聚合物的组成和分子量。
进一步地，可以使用单个反应器、两个或更多并联反应器，或者两个或更多串联反应器。此外，可以使用在US3,629,212，4,016,342和4,306,041中公开的反应器。
反应器的温度维持70℃或更低，并且优选地50℃或更低，以防止热稳定性的降低，并在钒催化剂的作用下，即，众所周知的齐格勒-纳塔催化剂。此外，供应物流的装填温度维持在-80至-100℃范围内，以至每单位时间生成固体聚合物的量达到11-15wt％。
主催化剂和辅催化剂通过各自的进口装进该反应器中，且该聚合反应容器起到连续搅拌罐的作用。为了使转移至该反应器的外部热量最小化，该反应器最好做成与外热绝缘的。该反应器维持5-20Kgf/cm2G的压力，优选8-12Kgf/cm2G，且约为30-60℃。在反应器中的停留时间在5到15分钟范围内。
根据本发明制备的聚合物的组成随着装填入反应器的供应物流中各单体的量而改变。此外，反应器中制备的聚合物的量可取决于反应温度、供应物流(单体)的量以及催化剂浓度，它们均是该反应器的操作条件。聚合物的分子量由以下因素控制：反应温度、单体的浓度和加入的链转移剂，比如氢。
未反应单体的脱催化和回收
脱催化处理的功能是除去聚合反应后残留的催化剂。氢氧化物，比如水或醇，通常用于终止该聚合反应，其用量为从反应器中排出的反应物流的50至150vol％，并且优选60到80vol％。为了提高排出物流与氢氧化物之间的溶混性，加入0.001-0.01wt％的皂样乳化剂。聚合反应终止后，允许该反应器静置10-120分钟，优选20-60分钟。随后，根据比重的差异除去氢氧化物层，借此除去溶于该氢氧化物层的残余催化剂。未反应的单体通过减压回收，然后进行下列的溶剂回收和分离聚合物的过程。
聚合物的分离(回收)(直接干燥)
在先前步骤中获得的聚合物物流包括固态聚合物、未反应的单体残余物和反应溶剂。与常规的蒸汽汽提法相比，本发明的回收过程能量消耗较低并且比较简单，因而是有利的。在本发明中，通过热处理、使用闪蒸器20减压，然后热力干燥(挤压)而回收聚合物(附图2)。
使用热交换器10将在先前步骤中除去催化剂和未反应单体而获得的反应产物(包含EPM或EPDM)的温度从约30-60℃提高到220-300℃以回收溶剂。为了防止因温度升高而使该产品从溶剂中离析，使用控制阀将压力维持在350-500psi，然后剧烈地降至大气压力或更低，优选500托(mmHg)或更低，由此，从反应产物中分离出了残留在先前步骤中的未反应单体和几乎所有的溶剂。
另一方面，将该产品输入闪蒸器20之前，可以安装至少一个静态混合器以实现均匀的传热，以及可以安装连接到热交换器10上的循环管路，从而充分地提高温度与压力。
反应产物包括约60％或更多的固体，由于部分地闪蒸出单体和溶剂使得其是半固态。该产品通过特定比重转移到双推进的热干燥机30内，以获得2000ppm或更少的弹性体(EPM或EPDM)。
此外，包括用于商业上制造塑料或橡胶的制粒机31和打包机33，从而方便地使用、储存和转移该聚合物。在优选实例中，聚合物产品经挥发后加入水中并与水一起转移，然后，使用离心机32干燥并将反应产品输送至打包机33。优选地，通过从反应产物流中回收该聚合物，分离并纯化未反应的单体和溶剂以重复使用。
根据下列实施例可以更加透彻地理解本发明，所阐述的这些实施例是用于解释说明，不能被视为对本发明的限制。
                     实施例1-3
使用可连续搅拌的9.7L单反应器生成聚合物。进行溶液聚合，且供应物流由乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和正己烷溶剂组成。在供应物流通过热交换器持续装填入反应器之前，与预定量的作为分子量控制剂的氢和适当的分子结构控制剂相混合。
各供应物流的组成包括于下面列表的操作条件中。通过不同的加料线路将预定量的钒催化剂和烷基铝催化剂连续地引入反应器中，并维持反应器10kgf/cm2的压力水平和约40-50℃反应约7-10分钟。
就供应物流而言，乙烯、丙烯、ENB和催化剂的用量为200％或更多，作为溶剂的正己烷除外。除催化剂外，将供应物流冷却至-100℃，并且优选-95℃(其是正己烷的凝固点)，然后装填入反应器中，维持该反应器的温度为60℃或更低，并且优选50℃或更低。在不提高反应器的容积或不改变停留时间的情况下，每单位时间聚合物的量增加了190-210％。
聚合反应后，进行已知的终止反应并除去催化剂的脱灰处理，其中流出反应器的物流与约65vol％的水、0.01wt％乳化剂和2000ppm抗氧化剂Irganox 1076相混合，同时使用1500rpm或更高转速的混合器进行搅拌，然后输入滚筒使其静置约30分钟或更久。此后，从该反应产物中分离水层以除去该水层中的残余催化剂。此外，降低压力以从反应产物中回收未反应的单体，随后将反应产物转入后续处理以回收溶剂并分离聚合物。
在实施例1和2中，使用了常规的蒸汽汽提法，其中在脱催化并回收未反应的单体后连续地将反应物流转移到汽提塔内，该汽提塔用蒸汽维持在约95℃，从而挥发溶剂使其与聚合物分离。随后，将聚合物淤浆(EPM或EPDM)装进干燥器。使用合适的热交换器冷却分离的溶剂以重复使用。
在预定的温度操作用于橡胶领域的螺杆脱水机，以控制成品聚合物中挥发物的量为0.5wt％或更低。
在实施例3中，使用直接干燥处理替代常规的汽提过程。也就是说，使用合适的热交换器(多管型)通过与高压(375psi)蒸汽换热，将除去催化剂并回收未反应单体后的30至60℃的物流加热到约180℃，然后装进静态混合器均匀混合，同时使用压力控制阀保持450psi的压力以防止溶剂从聚合物中分离。
将热油装进静态混合器的外层夹套，以防止剧烈的温度下降。此外，通过控制阀将排出压力维持120至150psi水平上，此时将物流装进减压装置(闪蒸器)中。通过将压力剧烈地降低至500托(毫米汞柱)或更低的真空，在前述步骤中没有回收的未反应单体和几乎所有的溶剂将从物流中分离、纯化并重复使用。该反应产物由约80wt％或更多的固体组成。部分闪蒸该物流的单体和溶剂后，使半固态(熔融)聚合物和溶剂入双螺杆热干燥机中以回收剩余溶剂。
在聚合物中，包含溶剂的挥发物维持在2000ppm或更少的水平上，并且使用Gala制粒机将挥发聚合物加入水中，然后与水一起转移，随后使用离心机脱水。
根据ASTM的方法，将该反应器的操作条件、基本的聚合物分析值以及对于EPDM的混合操作概括于下表中。此外，在下表中，根据实施例1中用于汽车加热器软管、实施例2中自行车胎胎面胶和实施例3中电线/电缆的混合法，表明了常规聚合反应所得产品与使用直接干燥法的本发明的聚合反应产品的比较结果。
                   表1-1
         实施例1中的反应器操作条件
  操作条件   常规   本发明
  流入反应器的温度(℃)   -34   -90
  流出反应器的温度(℃)   38   47
  ΔT(℃)   72   137
  聚合物收率(kg/hr)   2.42   4.98
  进料量
  ET(kg/hr)   1.84   3.67
  ET转化率(％)   91   91
  PP(kg/hr)   2   4.3
  PP转化率(％)   35   33
  ENB(kg/hr)   0.29   0.55
  ENB转化率(％)   68   70
  V-CAT(g/hr)   2.7   5.4
  A-CAT(g/hr)   9.9   19.8
  己烷(kg/hr)   37   37
                                                          表1-2
                                            实施例1中聚合物性质和ASTM组合物
  常规   本发明   备注
  (聚合物性能)
  门尼粘度   ASTM D1646，改进的
  ML1+4，125℃(MU)   57   57
  门尼松弛区域(MooneyRelaxation Area)   ASTM D1646，改进的
  (MU-sec)   280   300
  乙烯(％)   68.5   68.4   ASTM D3900
  ENB(％)   4.6   5   ASTM D6047
  Mw/Mn   5.5   5.2
  (ASTM组合物)   ASTM D2084
  组合物的门尼粘度
  ML1+4，100℃   68   68
  门尼焦化(Mooney Scorch)(ML1-125℃)
  Vm   48   47
  t5(m，s)   12.29   12.14
  t35(m，s)   20.05   19.21
  ODR(160℃×30min，±1arc，100cpm)
  ML(lb-in)    6.19   6.00
  MH(lb-in)   55.08   54.11
  ts2(m，s)   2.06   2.22
  T90(m，s)   12.33   12.18
  性能(160℃×30min，加压硫化机)
  100％弹性模量(kg/cm2)   40   41
  200％弹性模量(kg/cm2)   99   100
  300％弹性模量(kg/cm2)   167   166
  张力(kg/cm2)   213   210
  延伸度(％)   370   370
  硬度(JIS-A)   70   69
备注：ASTM组合物：EPDM 100phr，氧化锌5phr，硬脂酸1phr，IRB#780phr，环烷油(naphthene oil)50phr，加速剂MBT 0.5phr，加速剂TMTDS 1.0phr，硫1.5phr
                                                          表1-3
                                                  应用于汽车加热器软管
  常规   本发明
 组合物的门尼粘度
 ML1+4，100℃   57   56.5
 门尼焦化(ML1-125℃)
 Vm   42   40.5
 t5(m，s)   9.36   9.24
 t35(m，s)   17.30   17.06
 ODR(180℃×30min，±1arc，100cpm)
 ML(lb-in)   3.86   3.88
 MH(lb-in)   34.96   35.44
 ts2(m，s)   1.23   1.23
 T90(m，s)   2.42   2.30
 性能(180℃×10min，加压硫化机)
 100％弹性模量(kg/cm2)   38   39
 200％弹性模量(kg/cm2)   79   81
 张力(kg/cm2)   134   134
 拉伸长度(％)   390   390
 硬度(JIS-A)   68   67
 拉伸强度(JIS-B)   55   53
 耐热性(160℃×168hr，热空气烘箱)
 ΔT(％)(张力改变)   -32   -30
 ΔEb(％)(拉伸长度改变)   -64   -66
 ΔHs(点)(硬度改变)   +11   +11
备注：用于汽车加热器软管的组合物：EPDM 100phr，氧化锌5phr，硬脂酸1phr，FEF黑130phr，石蜡油80phr，抗氧剂TMDQ 1phr，抗氧剂MBI 0.5phr，加速剂CBS 1phr，加速剂TMTDS 0.7phr，加速剂DPTT 0.5phr，加速剂MBT 1phr，加速剂ZnBDC 1phr，加速剂#22 0.5phr，DTDM 1phr，硫0.3phr
                                                      表2-1
                                             实施例2中反应器的操作条件
  操作条件   常规   本发明
  流入反应器的温度(℃)   -34   -90
  流出反应器的温度(℃)   35   44
  ΔT(℃)   70   134
  聚合物收率(kg/hr)   2.45   5.05
  进料量
  ET(kg/hr)   1.45   2.92
  ET转化率(％)   90   90
  PP(kg/hr)   2.8   6.2
  PP转化率(％)   35   32
  ENB(Kg/hr)   0.45   0.8
  ENB转化率(％)   76   85
  V-CAT(g/hr)   5   10
  A-CAT(g/hr)   17   34
  己烷(kg/hr)   33   33
                                                        表2-2
                                         实施例2中聚合物的性能和ASTM组合物
  常规   本发明   备注
  (聚合物性能)
  门尼粘度   ASTM D1646，改进的
  ML1+4，125℃(MU)   58   56
  门尼松弛区域   ASTM D1646，改进的
  (MU-sec)   640   580
  乙烯(％)   57   58   ASTM D3900
  ENB(％)   8.3   8.2   ASTM D6047
  Mw/Mn   8.8   9.9
  (ASTM组合物)   ASTM D2084
  组合物的门尼粘度
  ML1+4，100℃   53   52
  门尼焦化(ML1-125℃)
  Vm   37.5   36
  t5(m，s)   11.16   11.51
  t35(m，s)   17.28   17.59
  ODR(160℃×30min，±1arc，100cpm)
  ML(lb-in)   5.52   5.04
  MH(lb-in)   56.61   54.08
  ts2(m，s)   2.31   2.33
  T90(m，s)   10.51   10.03
  性能(160℃×30min，加压硫化机)
  100％弹性模量(KG/cm2)   48   48
  200％弹性模量(kg/cm2)   110   112
  张力(kg/cm2)   153   158
  拉伸长度(％)   277   273
  硬度(JIS-A)   71   71
备注：ASTM组合物：EPDM 100phr，氧化锌5phr，硬脂酸1phr，IRB#780phr，环烷油phr，加速剂MBT 0.5phr，加速剂TMTDS 1.0phr，硫1.5phr
                                                         表2-3
                                                  自行车胎胎面的应用
  常规   本发明
 组合物的门尼粘度
 ML1+4，100℃   55   55
 门尼焦化(ML1-125℃)
 Vm   43   44
 t5(m，s)   9.06   8.06
 t35(m，s)   10.24   9.24
 ODR(160℃×30min，±1arc，100cpm)
 ML(lb-in)   6.05   6.63
 MH(lb-in)   43.01   43.85
 ts2(m，s)   1.73   1.54
 T90(m，s)   4.06   3.62
 ODR(180℃×30min，±1arc，100cpm)
 ML(lb-in)   5.92   6.35
 MH(lb-in)   40.29   40.04
 ts2(m，s)   1.03   0.94
 T90(m，s)   1.96   1.76
 性能(180℃×10min，加压硫化机)
 100％弹性模量(kg/cm2)   32   32
 200％弹性模量(kg/cm2)   78   75
 张力(kg/cm2)   170   168
 拉伸长度(％)   400   410
 硬度(JIS-A)   67   67
 拉伸强度(JIS-B)   47   46
 耐热性(100℃×72hr，热空气烘箱)
 ΔT(％)(张力变化)   -32   -33
 ΔEb(％)(拉伸长度变化)   -30   -28
 ΔHs(点)(硬度变化)   +6   +4
 抗臭氧(40℃×72hr，50ppm，30％增加)
 静态试验   未破裂   未破裂
备注：用于自行车胎胎面的组合物：NR(SMR 20)70phr，EPDM 30phr，氧化锌5phr，硬脂酸2phr，FAF黑50phr，环烷油10phr，抗氧剂DPG0.3phr，加速剂CZ 0.5phr，加速剂M 0.8phr，硫1.6phr
                                                            表3-1
                                                  实施例3中反应器的操作条件
  操作条件   常规   本发明
  流入反应器的温度(℃)   -34   -90
  流出反应器的温度(℃)   41   47
  ΔT(℃)   75   137
  聚合物收率(kg/hr)   2.48   4.92
  进料量
  ET(kg/hr)   1.8   3.6
  ET转化率(％)   90   90
  PP(kg/hr)   1.6   3.7
  PP转化率(％)   42   37
  ENB(kg/hr)   0.31   0.6
  ENB转化率(％)   70   72
  V-CAT(g/hr)   2.8   5.6
  A-CAT(g/hr)   9.9   20
  己烷(kg/hr)   37   37
                                                            表3-2
                                             实施例3中聚合物的性能和ASTM组合物
  反应器操作(聚合物回收)   参数(淤浆)   常规   本发明   备注
  (聚合物性能)
挥发物(％) 0.56 0.15 0.11   ISO 248，改进的
门尼粘度   ASTMD1646，改进的
  ML1+4，125℃(MU)   23.5   20   21
门尼松弛区域   ASTMD1646，改进的
  (MU-sec)   190   110   120
  乙烯(％)   70.6   70.5   70.6   ASTM D3900
  ENB(％)   5.7   5.7   5.6   ASTM D6047
  Mw/Mn   5   4.9   5.3
  (ASTM组合物)   ASTM D2084
  组合物的门尼粘度
  ML1+4，100℃   27.5   25.5   26
  ODR(160℃×30min，±1arc，100cpm)
  ML(lb-in)   2.68   2.55   2.48
  MH(lb-in)   34.15   32.09   32.45
  ts2(m，s)   2.35   2.47   2.55
  T90(m，s)   11.41   11.25   11.19
  性能(160℃×30min，加压硫化机)
  200％弹性模量(kg/cm2) 85 82 81
  300％弹性模量(kg/cm2) 123 120 121
  张力(kg/cm2)   130   127   128
  拉伸长度(％)   330   340   340
  硬度(JIS-A)   76   75   76
备注：ASTM组合物：EPDM 100phr，氧化锌5phr，硬脂酸1phr，IRB#780phr，环烷油50phr，加速剂MBT 0.5phr，加速剂TMTDS 1.0phr，硫1.5phr
                                                             表3-3
                                                        电线/电缆的应用
  反应器操作(聚合物的回收)   参数(淤浆)   常规   本发明
  组合物的门尼粘度
  ML1+4，100℃   29   27   27
  门尼焦化(ML1-125℃)
  Vm   17   16   15.5
  t5(m，s)   15.01   15.55   15.43
  t35(m，s)   52.45   53.19   53.03
  ODR(160℃×30min，±1arc，100cpm)
  ML(lb-in)   2.52   2.41   2.45
  MH(lb-in)   36.26   35.16   35.65
  ts2(m，s)   1.25   1.34   1.32
  T90(m，s)   17.25   17.35   18.12
  性能(160℃×30min，加压硫化机)
  300％弹性模量(kg/cm2)   53   50   50
  张力(kg/cm2)   100   97   98
  拉伸长度(％)   520   540   530
  硬度(JIS-A)   74   73   73
  拉伸强度(JIS-B)   46   44   46
  挤出性能(挤出机机头100℃，汽缸(Cylinder)1/2 80/90℃，螺杆(Screw)(70℃，60rpm)，模杆(rod die))
  挤出长度(m/min)   24   25   25
  挤出速度(g/min)   845   857   860
  模口膨胀率(Die Expansion)(％)   49   46   46
  表面(良/差)
  压缩形变(160℃×40min，加压硫化机，25％倾斜)   No Crack   No Crack
  100℃×72hr(％)   15   15   15
  30℃×72hr(％)   22   22   21
Note：LV/MV绝缘组合物：EPDM 100phr，氧化锌5phr，硬脂酸1phr，HAF黑5phr，环烷油50phr，蒸汽(mistron vapor)120phr，助剂TAC 2phr，DCP 40C 7phr
如上表所示，控制由己烷、乙烯、丙烯和ENB组成的装填入反应器的供应物流的温度，由此使用相同反应器在常规的齐格勒纳塔催化剂体系热稳定的温度范围内增加了每单位时间聚合物的生产率。如实施例3中，聚合物溶液可以通过直接加热干燥有效地挥发。
如上所述，本发明提供了制备EP(D)M弹性体、控制其收率以及回收该物质的方法。在本发明中，使用未变化的常规EP(D)M制备装置仅仅控制反应溶剂的温度就可以显著地提高EP(D)M的收率。也就是说，即使不改变用于常规制备EP(D)M弹性体的反应器和催化剂体系，也可以在催化剂体系热稳定的温度范围内提高每单位时间的聚合物产量。
虽然为了说明性的目的已公开了本发明的优选实例，但是本领域技术人员将理解可以进行各种修改、添加和替换，而没有脱离权利要求中公开的本发明的范围和精神。

Claims (14)

1.EP(D)M弹性体的制备方法，包括：
(1)将反应溶剂预冷却至-80至-100℃范围内；以及
(2)在该反应溶剂存在下聚合乙烯、至少一个具有3至18碳的较高级的α-烯烃和，有选择地，至少一个具有5至15碳的共轭或非共轭二烯。
2.如权利要求1所述的方法，其中聚合是催化剂存在下进行的，所述催化剂含有选自元素周期表中IVb、Vb或VIb族的过渡金属。
3.如权利要求2所述的方法，其中过渡金属是钒或钛。
4.如权利要求1所述的方法，其中反应溶剂选自脂肪族、脂环族和芳香族的烃。
5.如权利要求1所述的方法，其中反应溶剂选自具有12个或更少个碳的直链线性或支链的饱和烃，或具有5至9个碳的脂环族或芳香族饱和烃。
6.如权利要求1所述的方法，其中反应溶剂是己烷。
7.控制EP(D)M弹性体收率的方法，包括：
(1)在高于溶剂凝固点的温度范围内将该溶剂预冷却至预定的反应温度；以及
(2)聚合乙烯、具有3至18碳的较高级α-烯烃和，有选择地，至少一个具有5至15碳的共轭或非共轭二烯。
8.如权利要求7所述的方法，其中反应温度在-80至-100℃范围内。
9.如权利要求7所述的方法，其中聚合是在催化剂存在下进行的，所述催化剂含有选自元素周期表中IVb、Vb或VIb族的过渡金属。
10.如权利要求7所述的方法，其中过渡金属是钒或钛。
11.如权利要求7所述的方法，其中反应溶剂选自脂肪族、脂环族和芳香族的烃。
12.如权利要求7所述的方法，其中反应溶剂选自具有12个或更少个碳的直链线性或支链的饱和烃，或具有5至9个碳的脂环族或芳香族饱和烃。
13.如权利要求7所述的方法，其中反应溶剂是己烷。
14.回收EP(D)M弹性体的方法，包括：
(1)将反应溶剂预冷却至-80 to-100℃范围内；
(2)在该反应溶剂存在下聚合乙烯、至少一个具有3至18碳的较高级的α-烯烃和，有选择地，至少一个具有5至15碳的共轭或非共轭二烯，从而制备EP(D)M弹性体；
(3)混合EP(D)M弹性体与反应溶剂形成混合物，并通过使用与该混合物不相混合的蒸汽经热交换预热EP(D)M该混合物；
(4)降低混合物的压力以从该混合物中基本除去溶剂；以及
(5)加热干燥(4)中获得的混合物从而第二次从该混合物中除去剩余溶剂。
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