CN109563187B - 在聚合物脱挥过程中作为预热器的螺旋换热器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于形成聚合物的方法，包括：在获得第一流出物流包括该聚合物和该溶剂的溶液的条件下在催化剂体系的存在下聚合溶于溶剂的单体；在至少一个螺旋换热器中加热第一流出物流以产生第二流出物流，其中该第一流出物流以相对于该螺旋换热器的螺旋的横流方向流过该螺旋换热器，并进行该第二流出物流的分离以产生：包括聚合物且基本上不含所述溶剂的第三流出物流；以及包含该溶剂和未反应的单体的再循环流。这里还提供了脱挥聚合物流的方法。

Description

在聚合物脱挥过程中作为预热器的螺旋换热器

发明人：Yifeng Hong和Jay L.Reimers

优先权要求

本申请要求2016年8月31日提交的美国临时申请序列号62/381,777和2016年10月17日提交的欧洲申请16194125.7的优先权，其公开内容通过引用全部并入本文。

发明领域

本发明涉及新的使用至少一个螺旋换热器的聚合方法。

发明背景

用于制备聚合物，比如聚烯烃的聚合方法，典型地需要从最终产物去除未反应的单体和溶剂(即挥发性组分)。之后将单体和溶剂再循环回到聚合方法中。一般来说，去除单体和溶剂通过聚合物溶液流的脱挥来实现。脱挥可通过升高聚合物溶液的温度，例如至高于聚合物溶液的沸点和去除挥发性组分来实现。还可降低挥发性组分的分压。例如，可使聚合物溶液流通过预热器，然后引入具有降低压力的脱挥器，比如室或容器。

典型地，壳式和管式换热器和板式换热器在脱挥期间用作预热器。壳式和管式换热器(STHE)由含有一束管道的壳组成，其中聚合物溶液可流过管道(管道侧面)病情加热流体可流出管道但仍在壳(壳侧面)内，以在聚合物溶液和加热流体之间传热。例如，EP0359432总体披露了用作预热器的STHE，其连接到具有分配器的真空容器以再塑形聚合物丝股。US EP0359432报告了通过用于脱挥具有高固含量的聚合物溶液的板状分配器连接到脱挥器的STHE。另外，US 4,954,303披露了安装在真空室上的STHE，其具有低剪切速率混合器用于提高挥发性蒸发表面积。

板式换热器(PHE)由多层布置的加热平板组成，这些平板具有连接内部部分和外部部分的通道，聚合物溶液被引入所述内部部分，而在所述外部部分中聚合物溶液可被加热和脱挥。例如，US 5,453,158报告了具有多种通道宽度的PHE，其被嵌入封闭的壳中以脱挥聚合物溶液，而US 4,808,262披露了通过加热聚合物溶液来脱挥聚合物溶液的方法。

虽然STHE和PHE已被用作聚合物溶液脱挥期间的预热器许多年，但它们的使用仍存在很多问题。尤其是，进行脱挥的聚合物溶液一般来说具有高固含量(例如约15wt％-约90wt％)，使其成为高粘性层流流体。因此，需要大的传热面积来满足必要的传热效率。关于STHE，大的传热面积转变成管道数量和壳尺寸提高，导致设备尺寸和成本提高。此外，这样的管道数量和壳尺寸提高可以导致聚合物溶液流过管道时不期望的高压降；因此，需要更昂贵的泵。而且，当管道直径较大时，会存在高径向温度梯度。例如，当使用0.75英寸管道直径时，最大径向温度差可以高达300°F(149℃)。高径向温度梯度中，靠近管道壁存在的高温会引起聚合物降解，而靠近管道中心的低温会妨碍脱挥。如Green,D.W.,Perry,R.H.(Eidtors)Perry’s Chemical Engineers’Handbook(第8版).Chapter 11:Heat TransferEquipment.McGraw-Hill,New York,2007中讨论的，虽然降低管道直径可以改进与不均匀加热相关的问题，但压降大幅提高。

另外，可能在预热器中发生聚合物结垢。聚合物会在STHE中的管道束中结垢并积聚，特别是当该管道很长时。当发生结垢时，必须关闭STHE以进行清理和/或更换部件，打断了聚合物的生产并增加了成本。类似于STHE，PHE也有相同的缺点和限制(例如结垢)。虽然US9,708,428披露了螺旋换热器，但其披露的是用于聚合物的聚合。

因此，本领域仍需要新的和改进的聚合方法，其中聚合物的脱挥，尤其是聚合物溶液的预加热，可以在没有高压降、大温度梯度和聚合物结垢的情况下实现。本公开提供了聚合方法，其中聚合物的脱挥通过在螺旋换热器中预加热聚合物来实现，该螺旋换热器具有提高的传热能力、较小的占地面积、较低的温度梯度和较低的压降。

发明概述

本发明涉及制备聚合物的方法，包括：在催化剂体系的存在下在获得包含该聚合物和溶剂的溶液的第一流出物流的条件下聚合溶于溶剂的单体；在至少一个螺旋换热器中加热第一流出物流以产生第二流出物流，其中该第一流出物流以相对于该至少一个螺旋换热器的螺旋的横流方向流过该至少一个螺旋换热器；以及对该第二流出物流进行分离以产生：包含基本上不含所述溶剂的聚合物的第三流出物流；以及包含所述溶剂和未反应的单体的再循环流。

在另一方面，本公开涉及脱挥聚合物流的方法，其中该方法包括：在至少一个螺旋换热器中加热包含聚合物的溶液、溶剂和未反应的单体的聚合物流以产生第二流出物流，其中该聚合物流以相对于该至少一个螺旋换热器的螺旋的横流方向流过该至少一个螺旋换热器；以及对该第二流出物流进行分离以产生：包含基本上不含所述溶剂的聚合物的第三流出物流；以及包含所述溶剂和未反应的单体的再循环流。

附图简述

这里描述的附图仅用于说明所选实施方案的目的而不是所有可能的实施方式，并且不旨在限制本公开的范围。

图1描绘了根据本公开的一种实施方案的螺旋换热器。

图2描绘了根据本公开的另一种实施方案的螺旋换热器预热器和分离容器。

图3描绘了根据本公开的另一种实施方案的螺旋换热器预热器和分离容器。

在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的部件。

发明详述

I.定义

为了便于理解本发明，下面定义了许多术语和短语。

如本公开和权利要求中所使用的，除非上下文另有明确规定，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数形式。

在本文中短语比如“A和/或B”中使用的术语“和/或”旨在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。

为了本发明和所附权利要求的目的，使用如Chemical and Engineering News，63(5)，第27页(1985)中所述的周期表族的新编号方案。因此，“第4族金属”为该元素周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。

当元件或层被称为“在另一元件或层上”、“配合到”、“连接到”、“附接到”或“偶合到”另一元件或层时，它可直接在该另一元件或层上，配合、连接、附接或偶合到该另一元件或层，或可存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在另一元件或层上”、“直接配合到”、“直接连接到”、“直接附接到”或“直接偶合到”另一元件或层时，可没有中间元件或层存在。用于描述元件之间的关系的其它词语应以相似的方式解释(例如“之间”和“直接之间”，“相邻”和“直接相邻”等)。如本文中使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关列出的条目的任何和所有组合。

如本文中使用的，短语“至少一部分”是指>0至100.0wt％的该短语所指向的组成。短语“至少一部分”是指≤约1.0wt％，≤约2.0wt％，≤约5.0wt％，≤约10.0wt％，≤约20.0wt％，≤约25.0wt％，≤约30.0wt％，≤约40.0wt％，≤约50.0wt％，≤约60.0wt％，≤约70.0wt％，≤约75.0wt％，≤约80.0wt％，≤约90.0wt％，≤约95.0wt％，≤约98.0wt％，≤约99.0wt％，或≤约100.0wt％的量。另外地或备选地，短语“至少一部分”是指≥约1.0wt％，≥约2.0wt％，≥约5.0wt％，≥约10.0wt％，≥约20.0wt％，≥约25.0wt％，≥约30.0wt％，≥约40.0wt％，≥约50.0wt％，≥约60.0wt％，≥约70.0wt％，≥约75.0wt％，≥约80.0wt％，≥约90.0wt％，≥约95.0wt％，≥约98.0wt％，≥约99.0wt％，或约100.0wt％的量。明确地披露的范围包括任何以上列出的值的组合；例如约10.0-约100.0wt％，约10.0-约98.0wt％，约2.0-约10.0wt％，约40.0至60.0wt％等。

“反应区”也被称为作为“聚合区”，为其中发生聚合的容器，例如，间歇反应器或连续反应器。当多个反应器以串联或并联配置使用时，每个反应器可视为单独的反应区或单独的聚合区。备选地，反应器可包括一个或多个反应区或聚合区。对于间歇反应器和连续反应器中的多级聚合来说，每个聚合阶段被视为单独的聚合区。

“催化剂生产率”为使用包含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的时长产生多少克聚合物(P)的量度；并可由式P/(TxW)表达，并以单位gPgcat^-1hr^-1表达。转化率为转化成聚合物产物的单体的量，并作为mol％报告，并基于聚合物收率和供入反应器的单体量计算。催化剂活性为催化剂活跃程度的量度，并作为每摩所使用的催化剂(cat)产生的产物聚合物的质量(P)报告(kgP/molcat)。

“烯烃”，或称“烯类烃”，为具有至少一个双键的碳和氢的直链、支化或环状化合物。为了本说明书和所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于该聚合物或共聚物中的烯烃为烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被称为具有35wt％至55wt％的“乙烯”含量时，应理解共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，所述衍生单元以35wt％至55重量％存在，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”为具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”为具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”为具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于指示单体单元的“不同的”表示，该单体单元彼此至少有一个原子不同或异构不同。因此，如本文中使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”为包含至少50mol％乙烯单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”为包含至少50mol％丙烯单元的聚合物或共聚物，以此类推。

为了本发明的目的，乙烯应被视为α-烯烃。

为了本发明及所附权利要求的目的，除非另有说明，术语“取代的”是指氢基已被杂原子或含杂原子的基团替换。例如，“取代的烃基”为由碳和氢组成的其中至少一个氢被含杂原子或含杂原子的基团替换的基团。

如本文中使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，并且Mz是z均分子量，wt％是重量百分数，并且mol％是摩尔百分数。分子量分布(MWD)，也被称为多分散性(PDI)，被定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)都为g/mol。以下缩写可用于本文：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu为异丁基，sBu为仲丁基，tBu为叔丁基，Oct为辛基，Ph为苯基，Bn为苄基，MAO是甲基铝氧烷，dme是1,2-二甲氧基乙烷，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且为25℃，除非另有说明)，tol为甲苯，EtOAc为乙酸乙酯，Np是新戊基以及Cy是环己基。

“催化剂体系”为至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂以及任选的助活化剂的组合。为了本发明和所附权利要求的目的，当催化剂体系被描述为包括组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将很好理解，组分的离子形式是与单体反应生成聚合物的形式。当“催化剂体系”用于描述活化前这样的催化剂/活化剂时，它是指未活化的催化剂配合物(前催化剂)以及活化剂、载体和任选的助活化剂。当它用于描述活化后这样的催化剂/活化剂时，它是指载体、活化的配合物以及活化剂或其它电荷平衡的基团部分。过渡金属化合物可如在前催化剂中那样是中性的，或如在活化的催化剂体系中那样是带有抗衡离子的带电物质。

在本文的说明中，茂金属催化剂可被描述为催化剂前体、前催化剂化合物、茂金属催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。茂金属催化剂被定为键合到至少一个π-键合的环戊二烯基基团部分(或取代的环戊二烯基基团部分)的有机金属化合物，并且更经常地为两个π-键合的环戊二烯基基团部分或取代的环戊二烯基基团部分键合到过渡金属。

为了本发明及所附权利要求的关于茂金属催化剂化合物的目的，术语“取代的”是指，氢基已被烃基、杂原子或含有杂原子的基团替换，或者其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。例如，甲基环戊二烯(Cp)为被甲基基团取代的Cp基团。茚和芴(及其取代的变体)为取代的环戊二烯类别。

“阴离子配体”为带负电荷的配体，它将一个或多个电子对提供给金属离子。“中性供体配体”为中性带电配体，其将一个或多个电子对提供给金属离子。

“烷氧基”或“烷氧化物”是指含1-约10个碳原子的烷基。烷氧基可为直链、支链或环状的。非限制性的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基以及己氧基。“C₁烷氧基”是指甲氧基，“C₂烷氧基”是指乙氧基，“C₃烷氧基”是指丙氧基和“C₄烷氧基”是指丁氧基。

术语“烃基基团”、“烃基”和“烃基基”、“烷基基团”和“烷基”在本文献中可互换使用。类似地，术语“基团”、“基”和“取代基”在本文献中也可互换使用。为了本公开的目的，“烃基基团”被定义为可为直链、支链或环状的C₁-C₁₀₀基团，当为环状时，可为芳族的或非芳族的。这样的基团的实例包括，但不限于，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基等，包括它们的取代的相似物。取代的烃基基团其中至少一个氢原子被至少一个杂原子或含杂原子的基团，比如卤素(比如Br、Cl、F或I)或至少一个比如以下的官能团取代的基团：NR^* ₂、OR^*、SeR^*、TeR^*、PR^* ₂、AsR^* ₂、SbR^* ₂、SR^*、BR^* ₂、SiR^* ₃、GeR^* ₃、SnR^* ₃、PbR^* ₃等，或其中至少一个杂原子被插入烃环中。

术语“烯基”是指具有一个或多个双键的直链、支化链或环状烃基团。这些烯基基团可任选地被取代。合适的烯基基团的实例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等，包括它们的取代的相似物。

术语“芳基”或“芳基基团”是指六碳芳族环和其取代的变体，包括但不限于，苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。类似地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)被杂原子，优选N、O或S替换的芳基基团。如本文中使用的，术语“芳族”也是指伪芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体相似性能和结构(接近平面)，但在定义上不是芳族的杂环取代基；类似地术语芳族也是指取代的芳族。

除非另有说明，当指出的烷基、烯基，烷氧基或芳基基团的异构体存在时(例如正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基)，对该基团一个成员(例如正丁基)的指代应明确地披露了该组群的其余异构体(例如异丁基、仲丁基以及叔丁基)。类似地，对没有指出特定异构体的烷基、烯基、烷氧化物或芳基基团的指代(例如丁基)，则明确地披露了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基)。

术语“环原子”是指为环状环结构的一部分的原子。根据定义，苄基基团具有六个环原子，而四氢呋喃具有五个环原子。

杂环状环为在环结构中具有杂原子，而不是其中环原子上的氢被杂原子替换的杂原子取代的环。例如，四氢呋喃为杂环状环，而4-N,N-二甲基氨基-苯基为杂原子取代的环。

低聚物为具有低分子量的聚合物，比如Mn小于25,000g/mol，或小于2,500g/mol，或低数量的单体单元，比如75个单体单元或更少，或50个单体单元或更少。

术语“连续”是指无中断或停止运行的体系。例如，生产聚合物的连续方法将是其中将反应物不断地引入一个或多个反应器，并且将聚合物产物不断地取出的方法。

“溶液聚合”是指，这样的聚合方法，其中将聚合物溶于液体聚合介质，比如惰性溶剂或单体或它们的共混物中。溶液聚合典型地为均相的。均相的聚合是指，其中聚合物产物溶于聚合介质。这样的体系优选不是混浊的，如描述于J.Vladimir Oliveira，C.Dariva以及J.C.Pinto，Ind.Eng.Chem.Res.，29，2000，4627。

“本体聚合”是指这样的聚合方法，其中被聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，使用很少或不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂。小比例的惰性溶剂可能被用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于25wt％的惰性溶剂或稀释剂，优选小于10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％。

“层流”是指并行层中的流体(例如气体、液体)的在各层之间没有中断的流。流体可表现出接近固体边界的层流。“接近层流”是指并行层中的流体的在各层之间具有最小间断的流。

II.聚合方法

A.聚合步骤

本公开涉及用于形成聚合物(例如聚烯烃)的聚合方法，包括在催化剂体系的存在下在获得包含聚合物(例如聚烯烃)的第一流出物的条件聚合单体。

本文所述的聚合方法可以本领域已知的任何方式进行。可以使用本领域已知的任何溶液、悬液、淤浆或气相聚合方法。这些方法可以以间歇、半间歇或连续模式运行。优选地，聚合方法为连续的。均相聚合方法(比如溶液相和本体相方法)是有利的。本体方法被定义为这样的方法，其中供入反应器的所有进料中的单体浓度为70vol％或更高。在有用的本体聚合体系中，在反应介质中不存在或加入溶剂或稀释剂，(除了少量用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或典型地存在于单体中的量；例如丙烯中的丙烷)。

或者，聚合方法为淤浆方法。如本文中使用的，术语“淤浆聚合方法”是指这样的聚合方法，其中采用负载的催化剂，单体在负载的催化剂颗粒上聚合，并且至少95wt％的衍生自负载的催化剂的聚合物产物处于作为固体颗粒的粒状形式(不溶于稀释剂)。淤浆聚合方法通常在1-约50个大气压范围(15psi-735psi，103kPa-5068kPa)或甚至更高和范围在0℃-约120℃的温度操作。在淤浆聚合中，在一起加入了单体和共聚单体以及催化剂的液体聚合稀释剂介质中形成固体、粒状聚合物的悬浮液。将包括稀释剂的悬浮液不时地或连续地从反应器取出，其中将挥发性组分从聚合物分离并在任选的在蒸馏后循环回反应器。用于聚合介质的液体稀释剂典型地是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并且相对惰性的。当使用丙烷介质时，方法必须在高于反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选地，采用己烷或异丁烷介质。

本文披露的方法和体系的一种实施方案涉及颗粒形式聚合或淤浆方法，其中将温度保持在低于聚合物进入溶液的温度。这样的技术在本领域中是熟知的，并描述于例如US3,248,179；其通过引用全部并入本申请。颗粒形式方法中的优选的温度范围在约85℃-约110℃以内。

有利地，聚合方法可为溶液聚合方法，其中所述单体和催化剂体系在溶液相中接触，并在其中获得聚合物。在各种方面，溶剂可在聚合方法期间存在。用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位、惰性液体。实例包括直链和支化链烃，比如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环状烃，比如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，比如可以商购的(Isopar^TM)；全卤化烃，比如全氟化C_4-10烷烃，氯苯以及芳族和烷基取代的芳族化合物，比如苯、甲苯、均三甲苯以及二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可用作单体或共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、和它们的混合物。在优选的实施方案中，将脂族烃溶剂用作溶剂，比如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、癸烷、和它们的混合物；环状和脂环状烃，比如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳族的，优选芳族以小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选0wt％存在于溶剂，基于溶剂的重量计。

在优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60vol％溶剂或更少，优选40vol％或更少，或优选20vol％或更少，基于进料流的总体积计。

在各种方面中其中该聚合方法为溶液聚合，该方法可包括在催化剂体系的存在下在获得包含聚合物(例如聚烯烃)的溶液和溶剂和/或未反应的单体的第一流出物的条件下聚合溶于溶剂的如本文所述的单体。

聚合方法可在包括约50℃-约220℃，优选约70℃-约210℃，优选约90℃-约200℃，优选100℃-190℃，优选130℃-160℃的温度的条件下进行。聚合方法可在约120-约1800psi(约12,411kPa)，优选200-1000psi(约1379-6895kPa)，优选300-600psi(约2068-4137kPa)的压力下进行。优选地，压力为约450psi(约3103kPa)。

在一些实施方案中，氢可在聚合方法期间以0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在。

一旦产生了合适的量的聚合物，可将猝灭剂加入第一流出物流从而防止进一步聚合，即猝灭聚合反应。本领域已知的任何合适的猝灭剂都可使用，例如小的极性的质子分子，比如水和甲醇。另外地或备选地，可使用具有高分子量的多元醇猝灭剂，比如描述于2016年7月29日提交的美国专利申请序列号No.62/368,477的那些。

B.第一流出物流的预热和分离

需要将与聚合物(例如聚烯烃)一起存在于第一流出物中的溶剂和/或未反应的单体从第一流出物去除。因此，本文所述的方法包括加热第一流出物流至合适的温度以产生第二流出物流以及对第二流出物流进行至少一个分离步骤。在某些变体方案中，可在至少一个螺旋换热器中加热第一流出物以产生第二流出物流。如本领域所理解的，该至少一个螺旋换热器包括至少一个缠绕形成螺旋的螺旋片材形成的本体，该螺旋径向围绕螺旋换热器的轴布置。该螺旋形成至少一个用于换热介质的流动的流动通道。例如，如图1所示，螺旋2可在螺旋换热器1中被在基本上圆柱形的壳3包封。此外，圆柱形壳3可包括与至少一个流道流体连通的至少一个入口(未视出)和至少一个出口(未视出)以提供和去除换热介质。

具体来说，该至少一个螺旋换热器可在例如图2中所示的方向取向，使得第一流出物流11在通过至少一个螺旋换热器12的螺旋13之间形成的通道的轴向方向上流动，从而在脱挥期间在第一流出物流11行进通过该至少一个螺旋换热器时加热第一流出物流11以产生第二流出物流19。换句话说，第一流出物流可以相对于该至少一个螺旋换热器的螺旋的横流方向流过该至少一个螺旋换热器。如本文中使用的，“横流”方向是指与所述至少一个螺旋换热器的螺旋基本上正交的流的方向。基本上正交可包括第一流出物流以相对于该至少一个螺旋换热器的螺旋约70°-约110°，优选约80°-约100°，优选约85°-约95°，更优选约88°-约92°，更优选约90°的角度流动。

另外地或备选地，至少一个螺旋换热器可包含多个螺旋换热器，例如至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9、至少10、至少11、至少12、至少13、至少14、至少15、至少16、至少17、至少18、至少19、至少20、至少21、至少22、至少23、至少24个等。多个螺旋换热器可包含于一个换热器中和/或多个换热器(例如2、3、4、5、6、7、8个换热器)中。每个螺旋换热器可被视为独立的预热器，或者一个换热器中的多个螺旋换热器可总计包含一个预热器。

本文所述的方法中使用的至少一个螺旋换热器可为任何本领域已知的合适的螺旋换热器。合适的螺旋换热器的非限制性的实例包括描述于美国专利8,622,030；8,075,845；8,573,290；7,640,972；6,874,571；6,644,391；6,585,034；4,679,621；和美国专利公布2010/0170665；2010/0008833；2002/0092646；2004/0244968中的那些，这些文献中的每一篇都通过引用并入本申请。有利地，至少一个螺旋换热器可具有的表面积与体积比为约20-30ft²/ft³，而常规STHE具有的表面积与体积比为约2ft²/ft³。此外，螺旋换热器中的螺旋构型允许在相对低的对数平均温度差(LMTD)下的较高的传热效率。这种热和冷的流体之间低的LMTD还带来最小的径向温度差，使螺旋换热器中的温度分布更均匀。

另外，螺旋换热器的开口通道高度可为0.5-30英尺，优选1-25英尺，优选3-20英尺，优选5-15英尺，优选5-10英尺。

合适的换热介质为典型地用于本领域的可流过所述至少一个螺旋换热器的螺旋的任何种类。特别有用的换热介质为在加热温度下稳定的那些，以及典型地包括在200℃或更高稳定的那些。传热介质的实例包括水和其它水性溶液，油(例如烃，比如矿物油、煤油、己烷、戊烷等)以及合成介质，比如可以商品名DOWTHERM^TM从The Dow Chemical Company(Midland，Michigan)获得的那些，比如牌号A、G、J、MX、Q、RP以及T。如使用水，则可在合适量的压力下以防止沸腾。优选地，换热介质在约60℃-约300℃，优选约75℃-约250℃，更优选约75℃-约215℃的温度流过螺旋。

在各种方面中，离开该至少一个螺旋换热器的第二流出物流可具有的温度为至少约60℃，至少约75℃，至少约100℃，至少约125℃，至少约150℃，至少约175℃，至少约200℃，至少约215℃，至少约225℃，至少约250℃，至少约275℃，至少约300℃，或至少约325℃。明确表达的范围包括任何以上列出值的组合，例如约60℃-约325℃，约75℃-约300℃，约100℃-约275℃，约125℃-约250℃等。优选地，离开该至少一个螺旋换热器的第二流出物流的温度为约60℃-约300℃，约75℃-约250℃，或约75℃-约215℃。离开换热器的第二流出物流的温度在图2的线路18上距换热器的出口喷嘴15的2米以内测量。

另外地，在本文所述的聚合方法中使用所述至少一个螺旋换热器有利地产生较低的压降，使得第一流出物流可以高流速行进通过该至少一个螺旋换热器，这可以产生自清洁的流动通过，与STHE或PHE相比不易于结垢。例如，跨越该至少一个螺旋换热器的压降可≤约10.0psi(约69kPa)，≤约15.0psi(约103kPa)，≤约20.0psi(约138kPa)，≤约25.0psi(约172kPa)，≤约30.0psi(约207kPa)，≤约35.0psi(约241kPa)，≤约40.0psi(约276kPa)，≤约45.0psi(约311kPa)，≤约50.0psi(约345kPa)，≤约55.0psi(约379kPa)，≤约60.0psi(约414kPa)，或≤约65.0psi(约448kPa)。优选地，跨越该至少一个螺旋换热器的压降可≤约60.0psi(约414kPa)，优选≤约50.0psi(约345kPa)，或优选≤约40.0psi(约276kPa)。明确表达的范围包括任何以上列出值的组合，例如约10.0psi-约65.0psi(约69kPa-约448kPa)，约20.0psi-约60.0psi(约138kPa-约414kPa)，约25.0psi-约55.0psi(约172kPa-约379kPa)，约30.0psi-约50.0psi(约207kPa-约345kPa)等。跨越该至少一个换热器的压降通过取换热器出口处压力(在图2的线路18上距出口喷嘴15的2米以内)与换热器入口处压力(在图2的线路11上的入口喷嘴14上游的2米以内)之差来测量。

如以上讨论的，如图2中所示，至少一个螺旋换热器12可在基本上水平的方向上取向，其中第一流出物流11可在系统10中以相对于螺旋13的横流方向在基本上水平的方向上流动通过至少一个螺旋换热器12。该至少一个螺旋换热器的取向不限于这样的水平取向，而且可以任何方向取向，只要第一流出物流以相对于该至少一个螺旋换热器的螺旋的横流方向流过该至少一个螺旋换热器。例如，至少一个螺旋换热器32可在基本上竖直方向上取向，如图3所示，其中第一流出物流31可以基本上竖直方向流过该至少一个螺旋换热器32。

在各种方面中，本文所述的分离步骤可对第二流出物流在合适的条件下在容器中进行以产生第三流出物流和再循环流。优选地，第三流出物流包含浓缩的聚合物溶液(大于30wt％，优选大于50wt％，优选大于约80wt％聚合物，基于溶液的重量计)以及溶剂和/或未反应的单体(小于约70wt％，优选小于约50wt％，优选小于约20wt％，基于溶液的重量计)。

分离可在任何合适的容器，例如闪蒸容器、高压闪蒸容器等中进行。分离可在包括约60℃-约325℃，优选约75℃-约300℃，优选约100℃-约275℃，约125℃-约250℃，或优选约75℃-约215℃的温度的条件下进行。另外地或备选地，分离可以约0.10psia-约400psia(约0.7kPa-约2758kPa)，优选约0.10psia-约350psia(约2758kPa-约2413kPa)，或优选约0.20psia-约650psia(约1.4kPa-约4482kPa)的压力进行。分离器的温度和压力在图2的线路24上距再循环流的出口喷嘴22的2米以内测量。

典型地，第一流出物流包含各种量的固体。取决于存在于第一流出物流中的固体量，该至少一个螺旋换热器可经由压力阀连接到容器，或者该至少一个螺旋换热器可直接连接到容器(脱挥器)。例如，如图2所示，当该第一流出物包含基于第一流出物流的总重量计小于约60wt％固体时，螺旋换热器12可经由压力阀19连接到该容器20。这样的配置可将显著量的挥发性组分保持在液体状态并显著防止第二流出物流快速膨胀并导致安全性和操作问题。另外地或备选地，当该第一流出物包含基于第一流出物流的总重量计≤约50wt％固体，≤约40wt％固体，≤约30wt％固体，≤约20wt％固体，≤约10wt％固体或约1.0wt％时，可使用图2中的配置。明确表达的范围包括任何以上列出值的组合，例如约1.0wt％-小于约60wt％，约10wt％-约50wt％，约20wt％-小于约60wt％等。

具体来说，如图2所示，在系统10中，第一流出物流11可经由第一入口14进入至少一个螺旋换热器12。第一流出物流11以相对于螺旋13的横流方向流过该至少一个螺旋换热器12。换热介质流16经由第二入口17在以上所述的合适的温度下进入该至少一个螺旋换热器12以在第一流出物流11行进通过螺旋换热器12时加热第一流出物流11以产生第二流出物流19，第二流出物流19经由第一出口15离开螺旋换热器12。换热介质流16经由第二出口18离开螺旋换热器12。第二流出物流19流如压力阀20以将挥发性组分保持在液体状态。然后将第二流出物流19经由入口(未视出)引入容器21(例如高压闪蒸容器)，在这里，未反应的单体和/或溶剂与聚合物分离以产生包含基本上不含溶剂的聚合物的第三流出物流25和包含溶剂和/或未反应的单体的再循环流24。第三流出物流25可经由第三出口23离开容器21，而再循环流24可经由第四出口22离开容器21。

备选地，如图3所示，当该第一流出物包含基于第一流出物流的总重量计多于约60wt％固体时，在系统30中，螺旋换热器32可直接连接到容器39。具体来说，螺旋换热器32可安装在容器39之上，使得螺旋换热器32接近压力降低的和鼓泡工艺的区域。由于挥发性组分含量较低，所以体积膨胀有限。此外，这种第二流出物接近鼓泡工艺的配置是期望的，因为它可提高暴露于周围环境的聚合物溶液的表面积，从而加速挥发性组分的蒸发。另外地或备选地，当该第一流出物包含基于第一流出物流的总重量计≥约70wt％固体，≥约80wt％固体，或≥约90wt％时，可使用图3中的配置。明确表达的范围包括任何以上列出值的组合，例如大于约60wt％-约90wt％，大于约60wt％-约80wt％，约70wt％-约90wt％等。

尤其是，如图3所示，在系统30中，第一流出物流31可经由第三入口33进入至少一个螺旋换热器32。第一流出物流31可以相对于螺旋34的横流方向流过该至少一个螺旋换热器32。换热介质流35经由第四入口36在如上所述的合适的温度下进入该至少一个螺旋换热器32以在第一流出物流31行进通过螺旋换热器32时加热第一流出物流31，以产生第二流出物流38。换热介质流35离开经由第五出口37螺旋换热器32。第二流出物流38离开螺旋换热器32进入容器39，在这里，未反应的单体和/或溶剂与聚合物分离以产生包含基本上不含溶剂的聚合物和/或未反应的单体的第三流出物流42和包含溶剂和/或未反应的单体的再循环流43。第三流出物流42可经由第六出口40离开该容器39，而再循环流43可经由第七出口41离开该容器39。

在某些变体方案中，本公开设想了分别提供于图2和图3中的关于系统10和30的实施方案。

C.再循环

在一些实施方案中，本文所述的方法可进一步包括在聚合步骤期间再循环至少一部分待加入的再循环流。任选地，可将至少一部分聚合物(例如聚烯烃)循环回聚合步骤。聚合物(例如聚烯烃)可以至少约2，至少约5，至少约10，至少约15，至少约20，至少约25，至少约30，至少约35，至少约40，至少约45，至少约50，至少约55，或至少约60的循环比来制备。优选地，聚合物(例如聚烯烃)可以至少约5，至少约20或至少约50的循环比来制备。优选地，聚合物(例如聚烯烃)可以约2-约60，优选约5-约50，优选约6-约35，优选约8-约20的循环比来制备。

D.单体

可用于本发明的单体包括取代的或未取代的C₂-C₄₀烯烃，优选C₂-C₂₀烯烃，优选C₂-C₁₂烯烃，优选C₂-C₅烯烃，优选C₂-C₄烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯，以及它们的异构体。尤其是，单体包含乙烯和/或丙烯。

其它合适的单体包括C₁-C₄₀烷属烃，优选C₁-C₂₀烷属烃，优选C₁-C₁₂烷属烃，优选C₁-C₅烷属烃，优选C₁-C₄烷属烃，优选甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以及它们的异构体。尤其是，单体可以包含C₂-C₄₀烯烃和/或C₁-C₄烷属烃。

在一种实施方案中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包括一种或多种C₂烯烃(乙烯)或C₄-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯烃。C₄-C₄₀烯烃单体可为直链的、支链的或环状的。C₄-C₄₀环状烯烃可为有张力的或无张力的，单环状的或多环状的，并且可任选地包含杂原子和/或一个或多个官能团。尤其是，该单体包含乙烯和/或丙烯。

在另一实施方案中，该单体包含乙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包括一种或多种C₃-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯烃。C₃-C₄₀烯烃单体可为直链的、支链的或环状的。C₃-C₄₀环状烯烃可为有张力的或无张力的，单环状的或多环状的，并且可任选地包含杂原子和/或一个或多个官能团。

示例的C₂-C₄₀烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物以及其异构体、优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯以及它们各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯以及二环戊二烯。

在优选的实施方案中，一种或多种二烯以基于组合物的总重量计至多10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％存在于本发明制备的聚合物中。在一些实施方案中，500ppm或更少的二烯加入聚合，优选400ppm或更少，优选300ppm或更少。在其它实施方案中，至少50ppm的二烯加入聚合，或100ppm或更多，或150ppm或更多。

有用的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C₄-C₃₀，其中不饱和键的至少两个容易通过空间特异性或非空间特异性催化剂结合到聚合物链中。进一步优选的是，二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，二烯烃单体为直链二乙烯基单体，最优选含4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯。特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯以及低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙烯叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯，或在各环位置处有或没有取代基的含二烯烃的更高级的环。

E.聚合物

本公开还涉及本文所述的方法制备的物质的聚合物组合物。

在优选的实施方案中，本文所述的方法生产一、二、三、四或更多种C₂-C₄₀烯烃单体，优选C₂-C₂₀α烯烃单体的均聚物和共聚物。特别有用的单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、其异构体和它们的混合物。

类似地，本公开的方法生产烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在优选的实施方案中，制备的聚合物为乙烯的均聚物或丙烯的均聚物。尤其是，该聚合物包含聚乙烯和/或聚丙烯。

备选地，本发明制备的聚合物为C₂-C₄₀烯烃和一、二、三或更多种不同的C₂-C₄₀烯烃的共聚物，(其中C₂-C₄₀烯烃优选为C₃-C₂₀烯烃，优选C₃-C₁₂α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯或其混合物)。

在某些变体方案中，本发明制备的聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯)进一步包含C₂-C₄₀共聚单体，优选C₂-C₂₀共聚单体，优选乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯或它们的混合物。

备选地，本发明制备的聚合物为乙烯的共聚物，其优选具有0至25摩％(或者0.5-20摩％，或者1-15摩％，优选3-10摩％)的一种或多种C₃-C₂₀烯烃共聚单体(优选C₃-C₁₂α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、优选丙烯、丁烯、己烯、或辛烯)。

备选地，本发明制备的聚合物为丙烯的共聚物，其优选具有0至25mol％(或者0.5-20mol％，或者1-15mol％，优选3-10mol％)的一种或多种C₂或C₄-C₂₀烯烃共聚单体(优选乙烯或C₄-C₁₂α-烯烃，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选乙烯、丁烯、己烯、或辛烯)。

典型地，本发明制备的聚合物具有的Mw为5,000至1,000,000g/mol(优选25,000至750,000g/mol，优选50,000至500,000g/mol)和/或Mw/Mn为大于1-40(或者1.2-20，或者1.3-10，或者1.4-5，1.5-4，或者1.5-3)。

在优选的实施方案中，本发明制备的聚合物具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的单峰或多峰分子量分布。“单峰”是指GPC迹线具有一个峰或拐点。“多峰”是指GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数的符号改变(例如从负到正或相反)的点。

除非另有说明，Mw、Mn和MWD通过描述于US 2006/0173123，第24-25页，第[0334]至[0341]段的GPC测定。

在优选的实施方案中，本发明制备的聚合物(例如聚烯烃)的组成分布宽度指数(CDBI)为50％或更高，优选60％或更高，优选70％或更高。CDBI为聚合物链内单体组成分布的量度并通过描述于1993年2月18日公开的PCT公开WO93/03093中特别是第7和8栏描述的方法以及Wild等J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,20：441(1982)和US5,008,204中的工序测量。

在各种方面中，聚合物(例如聚烯烃)可以≥约1磅每小时每加仑反应器体积，≥约2磅每小时每加仑反应器体积，≥约4磅每小时每加仑反应器体积，≥约6磅每小时每加仑反应器体积，或≥约8磅每小时每加仑反应器体积的速率制备。优选地，聚合物(例如聚烯烃)以≥约1磅每小时每加仑反应器体积，≥约6磅每小时每加仑反应器体积，或≥约8磅每小时每加仑反应器体积的速率制备。明确表达的范围包括任何以上列出值的组合，例如约1-约8磅每小时每加仑反应器体积，约2-约8磅每小时每加仑反应器体积，约4-约8磅每小时每加仑反应器体积等。优选地，聚合物(例如聚烯烃)以约1-约8磅每小时每加仑反应器体积的速率制备。

聚合物可被稳定化并使用常规设备和方法形成为粒料，比如在混合器(例如单螺杆或双螺杆挤出机)中将聚合物和稳定剂(比如抗氧化剂)直接混合在一起，然后将该组合造粒。另外地，添加剂可包含于粒料。这样的添加剂是本领域熟知的并且可以包括例如：填料；抗氧化剂(例如位阻酚类，比如IRGANOX^TM 1010或IRGANOX^TM 1076，可获自Ciba-Geigy)；亚磷酸酯类(例如IRGAFOS^TM 168，可获自Ciba-Geigy)；抗附着添加剂；增粘剂，比如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯以及氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；脱模剂；防静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；滑石；等等。

F.聚合物共混物

在另一实施方案中，制备的聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种另外的聚合物结合，然后形成为膜、模制部件或其它制品。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸酯或任何其它可通过高压自由基法聚合的聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙丙橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯基醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物比如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙烯二醇和/或聚异丁烯。

在优选的实施方案中，聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)以10至99wt％存在于上述共混物，基于共混物中聚合物的重量计，优选20至95wt％，甚至更优选至少30至90wt％，甚至更优选至少40至90wt％，甚至更优选至少50至90wt％，甚至更优选至少60至90wt％，甚至更优选至少70至90wt％。

上述共混物可以通过将所述聚合物与一个或多个聚合物(如上述描述)混合，通过串联连接反应器在一起以形成反应器共混物或通过在相同反应器中使用多于一种催化剂以产生多种聚合物来制得。可以将聚合物混合在一起然后放入挤出机中，或可以在挤出机中混合。

共混物可使用常规设备和方法形成，比如通过干燥共混各个组分，然后在混合器中熔融混合，或通过在混合器，比如，例如，Banbury混合器、Haake混合器、Brabender内部混合器，或单一或双螺杆挤出机中直接混合组分，挤出机可包括在聚合方法下游直接使用的配混挤出机和侧壁挤出机，可包括在膜挤出机的料斗共混树脂的粉末或粒料。另外地，添加剂可根据需要包含于共混物中，包含于共混物的一个或多个中和/或包含于共混物形成的产物(比如膜)中。这样的添加剂是本领域熟知的并可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如位阻酚类，比如IRGANOX^TM 1010或IRGANOX^TM 1076，可获自Ciba-Geigy)；亚磷酸酯类(例如IRGAFOS^TM 168，可获自Ciba-Geigy)；抗附着添加剂；增粘剂，比如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯以及氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；脱模剂；防静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；滑石；等等。

G.膜

具体来说，任何前述聚合物，比如前述聚丙烯或其共混物，可用于各种最终用途应用。这些应用包括，例如单层或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以由许多众所周知的挤出或共挤出技术形成，如吹泡膜加工技术，其中所述组合物可以在熔融状态下通过环形口模挤出，然后膨胀成单轴或双轴取向熔体，然后冷却形成管状吹塑膜，然后可以将该膜轴向切开并展开形成平膜。随后膜可以不取向、单轴取向或双轴取向到相同或不同的程度。膜的一个或多个层可以横向和/或纵向取向为相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉或热拉方法完成。双轴取向可以使用拉幅机框架设备或双泡工艺完成，可以在将各个层聚在一起之前或之后进行。例如，聚乙烯层可以被挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上，或者聚乙烯和聚丙烯可以一起共挤出成膜然后取向。类似地，取向聚丙烯可层压到取向聚乙烯上，或者取向聚乙烯可涂覆到聚丙烯上，然后，任选地，可将该组合甚至进一步取向。典型地，膜的取向在纵向(MD)的比例为至多15，优选地5至7，并且在横向(TD)上的比例为至多15，优选地7至9。然而，在另一实施方案中，膜在MD方向和TD方向上的取向程度相同。

膜的厚度可根据预期的应用而变化；然而，厚度为1-50μm的膜一般来说是合适的。用于包装的膜一般来说为10-50μm厚。密封层的厚度典型地为0.2-50μm。在膜的内表面和外表面上都可以有密封层，或者密封层可以仅存在于内表面或外表面上。

在另一实施方案中，一个或多个层可通过电晕处理、电子束照射、γ照射、火焰处理或微波来改性。在优选的实施方案中，表面层之一或二者通过电晕处理来改性。

H.催化剂体系

任何已知的聚合催化剂，例如齐格勒-纳塔催化剂体系，铬催化剂，茂金属催化剂体系，吡啶基二氨基催化剂或其它单一位点催化剂，或它们的组合，包括双金属(即Z/N和/或茂金属)催化剂，可以用于本发明。优选的催化剂为能够在60℃或更高的聚合温度聚合C₂-C₂₀烯烃以产生重均分子量5,000g/mol或更高的聚合物的那些。用于本文所述的聚合方法的催化剂体系可包含催化剂和活化剂。催化剂和活化剂可以任何顺序合并。例如，催化剂和所述活化剂可在接触单体前合并。备选地，可将活化剂加入单体和催化剂的溶液。优选地，使活化剂和催化剂在进入反应区前接触以形成催化剂体系。“刚好”是指活化剂和所述催化剂进入反应器前约1-约120秒，优选约1-约60秒，优选约1-约30秒的时间。另外地或备选地，可将活化剂引入包含单体、催化剂体系和聚合物的再循环流。

1.茂金属化合物

可用于本发明的代表性茂金属型化合物由下式表示：

T_jL^AL^BL^C _iMDE

其中，M为第3、4、5或6族过渡金属原子或镧系金属原子或锕系金属原子，优选选自钛、锆或铪的第4族过渡金属原子；L^A为π键合到M的取代的或未取代的单环或多环芳烃基辅助配体；L^B为如对L^A定义的辅助配体的类别的成员，或为杂原子辅助配体J，其通过该杂原子键合到M；L^A和L^B配体可通过桥联基团T共价桥联到一起，该桥联基团T含第14、15或16族元素或硼，其中如果T存在则j为1且如果T不存在则j为0(j等于0或1)；L^C _i为具有与M的配位键的任选中性、非氧化性配体(i等于0、1、2或3)；以及D和E独立地为单阴离子不稳定配体，其各自具有与M的σ键，任选地彼此桥联或桥联到L^A、L^B或L^C。

特别适用于本发明的催化剂化合物包括列于和描述于US2015-0025209的段落[0089]-[0162]中的一种或多种茂金属化合物，该文献通过引用并入本文。

类似地，本文所述的催化剂化合物可以以任何合适的方式合成，包括根据于2014年7月8日提交并公布为US 2015/0025209的USSN 14/325,449的段落[0096]和[00247]-[00298]描述的程序。

2.齐格勒-纳塔催化剂

用于本文披露的方法和体系中的合适的催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂，其包含1)固体钛催化剂组分，该组分包含钛化合物、镁化合物和内部电子给体；2)助催化剂，比如有机铝化合物，和3)外部电子给体。齐格勒-纳塔催化剂、催化剂体系及其制备，包括描述于US 4,990,479、US 5,159,021和WO 00/44795的负载的催化剂体系，优选包括固体钛和/或镁。

3.吡啶基二氨基化合物

用于本文披露的方法和体系中的另一合适的催化剂包括吡啶基二氨基化合物。术语“吡啶基二氨基化合物”、“吡啶基二氨基配合物”或“吡啶基二氨基配合物”或“吡啶基二氨基催化剂”或“吡啶基二氨基催化剂”是指一类配位配合物，其描述于US 7,973,116，US2012/0071616，US 2011/0224391，US 2011/0301310，US 2014/0221587，US 2014/0256893，US 2014/0316089，US 2015/0141590以及US 2015/0141601，将它们通过引用纳入，它们包括了二阴离子三齿配体，其通过一个中性路易斯碱性给体原子(例如吡啶基团)和一对阴离子氨基或磷基(即去质子化的胺或膦)给体配位到金属中心。

在一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于本发明使用的催化剂体系中。在一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于其中发生本文所述的一种或多种方法的反应区中。当两种基于过渡金属化合物的催化剂在一个反应器中用作混合的催化剂体系时，该两种过渡金属化合物优选选择为使得这两种是相容的。简单的筛选方法比如本领域普通技术人员已知的通过¹H或¹³C NMR可以用于确定哪些过渡金属化合物是相容的。优选对过渡金属化合物使用相同活化剂，然而，也可以组合使用两种不同的活化剂，比如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。如果一种或更多种过渡金属化合物含有不为氢负离子、烃基或取代的烃基的X₁或X₂配体，则铝氧烷应在加入非配位阴离子活化剂前与过渡金属化合物接触。

所述两种过渡金属化合物(前催化剂)可以任何比例使用。优选的过渡金属化合物(A)与过渡金属化合物(B)的摩尔比落入(A：B)的以下范围：1：1000-1000：1，备选地1：100-500：1，备选地1：10-200：1，备选地1：1-100：1，备选地1：1-75：1，和备选地5：1-50：1。所选的特定比将取决于所选的具体前催化剂、活化方法和期望的最终产物。在特定的实施方案中，当使用两种前催化剂时，如这两种豆用相同活化剂活化，则基于前催化剂的分子量，可用的摩尔百分比为10-99.9％的A与0.1-90％B，备选地25-99％的A与0.5-50％的B，备选地50-99％的A与1-25％的B，和备选地75-99％的A与1-10％的B。

4.活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用并被定义为能够通过将中性催化剂前体化合物转化成催化活性的催化剂化合物来活化任一种本文所述的前体催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化剂，例如，包括铝氧烷、烷基铝，可为中性或离子性的离子化活化剂(也被称为非配位阴离子活化剂)，以及常规性助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物、改性的铝氧烷化合物以及攫取反应性σ-键合的金属配体(例如氯离子或烷基，最经常为甲基)使金属配合物阳离子化并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子的离子化阴离子前体化合物。

5.任选的清除剂和链转移剂

在一些实施方案中，当使用本文所述的配合物时，催化剂体系将另外包含一种或多种清除化合物。这里，术语清除化合物是指，从反应环境去除极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。典型地，清除化合物为有机金属化合物比如美国专利5,153,157；5,241,025；以及WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；WO-A-93/14132的第13族有机金属化合物；以及WO 95/07941的。

6.任选的载体材料

在本发明的一些实施方案中，催化剂体系可包含惰性载体材料。优选载体材料为多孔载体材料，例如，滑石和无机氧化物。其他载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其他有机或无机载体材料等，或它们的混合物。

I.添加剂

其它添加剂也可根据需要用于聚合，比如以下的一种或多种：清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂、助活化剂、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝或硅烷。

烷基铝化合物，其可用作清除剂或助活化剂，包括，例如，一种或多种式AlR₃表示的那些，其中每个R独立地为C₁-C₈脂族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基辛基或其异构体，特别是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或它们的混合物。

在优选的实施方案中，方法中很少或不使用清除剂来产生聚合物，比如乙烯聚合物。优选地，清除剂(比如如上定义的三烷基铝，AlR₃)占0mol％，或者清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，优选小于10：1存在。

也可在这里使用的有用的链转移剂典型地为式AlR₃表示的化合物，ZnR₂(其中每个R独立地为C₁-C₈脂族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或其异构体)或它们的组合，比如二乙基锌、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。

III.脱挥聚合物流的方法

在其它实施方案中，本发明提供了脱挥聚合物流的方法。该方法包括在至少一个螺旋换热器中加热如本文所述的包含聚合物的溶液、溶剂和未反应的单体的聚合物流以产生第二流出物流。该聚合物流可以如本文所述的相对于该螺旋换热器的螺旋的横流方向流过该至少一个螺旋换热器。该至少一个螺旋换热器可具有如本文所述的压降(例如跨越螺旋换热器的压降可小于或等于约50psi-约345kPa)。另外，第二流出物流可具有如本文所述的温度(例如约75℃-约215℃)。

所述方法可进一步包括对第一流出物流进行如本文所述的至少一个分离步骤。尤其是，分离步骤可对第一流出物流在合适的条件下在例如闪蒸容器、高压闪蒸容器的容器中进行以产生第三流出物流和再循环流。第三流出物流可包含如本文所述的聚合物(例如聚烯烃)，其基本上不含溶剂和猝灭剂。尤其是，该聚合物包含聚乙烯和/或聚丙烯和任选地，进一步包含C₂-C₂₀共聚单体，例如选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯或它们的混合物。

再循环流可包含如本文所述的溶剂和如本文所述的未反应的单体。

在各种方面中，分离步骤可以在如本文所述的条件(例如在约75℃-约215℃的温度和/或约0.20psia-约650psia，约1.4kPa-约4482kPa的压力)下进行。

在某些变体方案中，当该聚合物流的如本文所述的固体含量为例如基于聚合物流的总重量小于约60wt％固体时，该至少一个螺旋换热器可经由压力阀连接到容器。备选地，当该聚合物流包含基于聚合物流的总重量多于约60wt％固体时，该至少一个螺旋换热器可直接连接到容器。

在本文披露的方法和体系的实施方案中，使用本文所述的螺旋换热器描述的方法可以在计算机上使用过程模拟软件模拟以产生人类可读的形式的过程模拟数据(即计算机打印件或显示在屏幕、显示器或其它观察设备上的数据)。然后模拟数据可以用于操控聚合物生产体系的运行和/或设计聚合物生产设施的物理布局。在一种实施方案中，模拟结果可以用于设计新的聚合物生产设施或扩展现有设施以整合螺旋换热器。在另一实施方案中，模拟结果可以用于根据一个或多个操作参数来优化聚合物生产，比如汽提剂的流速。用于产生模拟结果的合适的软件的实例包括来自Aspen Technology，Inc.的商业模拟软件Aspen Plus v8.8(34.0.0.110)，其整合了Aspen聚合物模块，以及来自SimulationSciences Inc.的PRO/II.RTM.。

实施例

实施例1-在相同条件下壳式和管式换热器与螺旋换热器的比较

HTRI Xchanger Suite 7.2用于评价在相同操作条件下壳式和管式换热器(STHE)与螺旋换热器(SHE)之间的性能。工艺条件、单元规格及换热器性能总结于下表1和2中。实施例体系使用了矿物油作为热的/壳/工具侧面和线性低密度聚乙烯/异己烷溶液作为冷的/管道/工艺侧。

实施例1a-STHE和SHE中的压降与聚合物溶液粘度的关系

在实施例1a中，将聚合物溶液的粘度从2000cP提高到20,000cP，到200,000cP，并对STHE和SHE测定压降。如表1中所示，STHE的压降从3.2psi提高到654.4psi(约22.1kPa至约4511.9kPa)，而SHE的压降仅从0.4psi提高到442.2psi(约2.8kPa至约3048.9kPa)。

表1-STHE和SHE中压降与聚合物溶液粘度的关系

^*LMTD＝对数平均温度差

⁺OD＝外直径

实施例1B-STHE和SHE中的压降与聚合物溶液粘度的关系

在实施例1B中，将体积流速从10加仑每分钟(gpm)(约38升/分钟)提高至25gpm(约95升/分钟)至50gpm(约189升/分钟)和至100gpm(约380升/分钟)，并对STHE和SHE测定传热系数。由在相同温度下SHE的传热系数除以STHE的传热系数计算的STHE和SHE之间的传热系数比从1.8提高到2.2。

表2-在工艺侧STHE和SHE的传热系数与流体的体积流速的关系

总之，实施例1a和1b表明，与STHE相比，SHE在传热方面更有效并且有更低的压降。

本文所述的所有文献以它们不与本文不一致的程度通过引用纳入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序。从前面的一般性描述和特定实施方式中显而易见的是，尽管已经说明和描述了本发明的形式，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，本发明无意受限于此。类似地，术语“包含”与术语“包括”同义。类似地，不论何时组成、要素或一组要素之前有过渡性术语“包含”时，能理解的是，还能想到相同的组成、要素或一组要素前具有过渡性术语“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自”或“是”在该组成、要素或一组要素之前，并且反之亦然。

Claims (20)

1.制备聚合物的方法，包括：

在催化剂体系的存在下聚合溶于溶剂的单体以获得第一流出物流，该流包含聚合物在所述溶剂中的溶液；

在至少一个螺旋换热器中加热第一流出物流以产生第二流出物流，其中该第一流出物流以相对于该至少一个螺旋换热器的螺旋的横流方向流过该至少一个螺旋换热器；以及

在容器中将第二流出物流分离成：

包含基本上不含所述溶剂的聚合物的第三流出物流和包含所述溶剂和未反应的单体的再循环流；

其中，第一流出物流以相对于该至少一个螺旋换热器的螺旋70°-110°的角度流动。

2.权利要求1所述的方法，其中跨越该至少一个螺旋换热器的压降小于或等于345kPa。

3.前述权利要求中任一项所述的方法，其中该第二流出物流在该至少一个螺旋换热器的出口处的温度为75℃-215℃。

4.权利要求1所述的方法，其中该第二流出物流在该容器中在75℃-215℃的平均容器温度和1.4kPa-4482kPa的平均容器压力分离。

5.权利要求1所述的方法，其中当该第一流出物流包含小于60％聚合物时，将该第二流出物流分离成第三流出物流之前在压力阀中减压，其中该压力阀流体连接该至少一个螺旋换热器和该容器。

6.权利要求1所述的方法，其中当该第一流出物流包含多于60％聚合物时，该至少一个螺旋换热器流体连接该容器。

7.权利要求1所述的方法，其中该催化剂体系包含配位催化剂。

8.权利要求1所述的方法，其中该聚合物包含聚乙烯和/或聚丙烯。

9.权利要求1所述的方法，其中该单体包含C₂-C₄₀烯烃和/或C₁-C-₄烷属烃。

10.权利要求1所述的方法，其中该单体包含乙烯和/或丙烯。

11.权利要求1所述的方法，其中该聚合物包含C₂-C₂₀共聚单体。

12.权利要求11所述的方法，其中该C₂-C₂₀共聚单体选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的混合物。

13.脱挥聚合物流的方法，包括：

在至少一个螺旋换热器中加热包含聚合物、溶剂和未反应的单体的溶液的聚合物流以产生第二流出物流，其中该聚合物流以相对于该至少一个螺旋换热器的螺旋的横流方向流过该至少一个螺旋换热器；以及

在容器中将第二流出物流分离成：

包含基本上不含所述溶剂的聚合物的第三流出物流；以及

包含所述溶剂和未反应的单体的再循环流。

14.权利要求13所述的方法，其中跨越该至少一个螺旋换热器的压降小于或等于345kPa。

15.权利要求13-14所述的方法，其中该第二流出物流在该至少一个螺旋换热器的出口处的温度为75℃-215℃。

16.权利要求13所述的方法，其中该分离在该容器中在75℃-215℃的平均容器温度和1.4kPa-4482kPa的平均容器压力进行。

17.权利要求13所述的方法，其中当该聚合物流包含小于60％聚合物时，将该第二流出物流分离成第三流出物流之前在压力阀中减压，其中该压力阀流体连接该至少一个螺旋换热器和该容器。

18.权利要求13所述的方法，其中当该聚合物流包含多于60％聚合物，该至少一个螺旋换热器流体连接该容器。

19.权利要求13所述的方法，其中该聚合物包含聚乙烯和/或聚丙烯。

20.权利要求19所述的方法，其中该聚合物包含C₂-C₂₀共聚单体，其选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的混合物。

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