ES2827824T3 - Intercambiador de calor en espiral como precalentador en los procedimientos de desvolatilización de polímeros - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para producir un polímero que comprende: polimerizar un monómero disuelto en un disolvente en presencia de un sistema catalizador para obtener una primera corriente de salida, que comprende una solución de polímero en el disolvente; calentar la primera corriente de salida en al menos un intercambiador de calor en espiral para producir una segunda corriente de salida, en donde la primera corriente de salida fluye por el al menos un intercambiador de calor en espiral en una dirección de flujo transversal con respecto a las espirales del al menos un intercambiador de calor en espiral; y separar la segunda corriente de salida en un recipiente en: una tercera corriente de salida que comprende el polímero sustancialmente libre del disolvente y una corriente para reciclar que comprende el disolvente y el monómero que no ha reaccionado.

Description

DESCRIPCIÓN

Intercambiador de calor en espiral como precalentador en los procedimientos de desvolatilización de polímeros

Campo de la invención

Esta invención se refiere a nuevos procedimientos de polimerización que utilizan al menos un intercambiador de calor en espiral.

Antecedentes de la invención

Los procedimientos de polimerización para producir polímeros, tales como poliolefinas, requieren típicamente retirar del producto final los monómeros que no reaccionaron y los disolventes (a saber, componentes volátiles). Los monómeros y los disolventes se reciclan posteriormente de vuelta en el mismo procedimiento de polimerización. Normalmente, la retirada de los monómeros y los disolventes se consigue a través de la desvolatilización de la corriente de la solución del polímero. La desvolatilización se puede conseguir con el aumento la temperatura de la solución del polímero, p. ej., por encima del punto de ebullición de la solución del polímero y con la retirada de los componentes volátiles. La presión parcial de los componentes volátiles también se puede reducir. Por ejemplo, una corriente de la solución del polímero se puede hacer pasar por un precalentador y a continuación se introduce en un desvolatilizador tal como una cámara o un recipiente, con la presión reducida.

Típicamente, los intercambiadores de calor de carcasa y tubos y los intercambiadores de calor de placas se han utilizado como precalentadores durante la desvolatilización. Un intercambiador de calor de carcasa y tubos (ICCT) consiste en una carcasa que contiene un haz de tubos, en donde la solución del polímero puede fluir a través de los tubos (lado del tubo) y un fluido calefactor puede fluir por fuera de los tubos, pero dentro de la carcasa (lado de la carcasa), para transferir el calor entre la solución del polímero y el fluido calefactor. Por ejemplo, en la patente europea EP 0359432 se describe en términos generales un ICCT utilizado como precalentador, que está conectado a un recipiente al vacío con un distribuidor para remoldear los filamentos de polímeros. En la patente europea EP 0359432 se describe un ICCT conectado a un desvolatilizador a través de un distribuidor de tipo placa para desvolatilizar una solución del polímero con un contenido elevado de sólidos. Además, en la patente de los EE. UU. n.° 4954303 se describe un ICCT montado sobre la parte superior de una cámara al vacío con un mezclador que provoca poca cizalla para incrementar el área de la superficie de vaporización de los volátiles.

Un intercambiador de calor de placas (ICP) consiste en numerosas placas planas calentadas dispuestas en capas que tienen canales que conectan una porción interna, en donde se introduce una solución del polímero, y una porción externa, en donde la solución del polímero se puede calentar y desvolatilizar. Por ejemplo, en la patente de los EE. UU. n.° US 5453 158 se describe un ICP con una anchura del canal variable, que está incrustado en una carcasa cerrada para desvolatilizar la solución del polímero, y en la patente de los EE. UU. n.° 4808262 se describe un método para desvolatilizar soluciones de polímeros mediante el calentamiento de las soluciones de polímeros.

Aunque el ICCT y el ICP se han utilizado como precalentadores durante la desvolatilización de la solución del polímero durante muchos años, su uso sigue dando todavía muchos problemas. En concreto, la solución del polímero que se somete a la desvolatilización suele tener un contenido elevado de sólidos (p. ej., de aproximadamente del 15 % en peso a aproximadamente el 90 % en peso) que lo convierte en un fluido laminar muy viscoso. Así pues, se necesita una superficie de termotransferencia grande para alcanzar la eficacia de termotransferencia necesaria. Con respecto al ICCT, una superficie termotrasferente grande se traduce en un incremento del número de tubos y del tamaño de la carcasa, lo que da lugar a un incremento del tamaño del equipo y del coste. Además, tal incremento del número de tubos y del tamaño de la carcasa puede conducir a una caída indeseable de la presión elevada a medida que la solución del polímero fluye por los tubos; así que se necesitan bombas más caras. Y aún más, cuando el diámetro del tubo es grande, pueden darse altos gradientes radiales de temperatura. Por ejemplo, el máximo de la diferencia radial de temperatura puede alcanzar los 300 °F (149 °C) cuando se utiliza un diámetro de tubo de 0,75 pulgadas. Un alto gradiente radial de temperatura cuando hay una temperatura alta cerca de la pared del tubo puede provocar la degradación del polímero, mientras que una temperatura baja cerca del centro en el interior del tubo puede dificultar la desvolatilización. Tal y como se debate en Green, D. W., Perry, R. H (editores) Perry's Chemical Engineers' Handbook (8.a edición), capítulo 11: Heat Tranfer Equipment, McGraw-Hill, Nueva York, 2007, mientras que la disminución del diámetro del tubo puede mejorar los problemas del calentamiento no uniforme, la caída de la presión lo aumenta enormemente.

Además, se puede producir la contaminación de los polímeros en los precalentadores. El polímero puede contaminarse y acumularse en los haces de tubos en un ICCT, sobre todo cuando los tubos son largos. Cuando se produce la contaminación, el ICCT debe pararse para su limpieza y/o el reemplazo de una parte, lo que interrumpe la producción de polímeros y eleva el coste. De igual manera que con un ICCT, un ICP puede estar sujeto a las mismas desventajas y limitaciones también (p. ej., contaminación). Mientras que en la patente de los e E. UU. n.° 9 708428 se da a conocer un intercambiador de calor en espiral, se describe para ser usado en la polimerización de un polímero. En la patente de los EE. UU. n.° 6117939 se describe un procedimiento para preparar una dispersión acuosa de polímero, lo que implica el uso de un intercambiador de calor que tiene un perfil de flujo laminar. En la solicitud de patente de los EE. UU. 2001/039329 se describe un precalentador para la desvolatilización de polímeros que comprende una cámara de calentamiento que comprende numerosos tubos de calentamiento serpenteantes, cada uno de los cuales incluye numerosas porciones de tubos curvados y numerosas porciones de tubos conectores que interconectan las porciones de tubos curvados.

Así pues, en la técnica existe la necesidad de procedimientos de polimerización nuevos y mejorados en donde la desvolatilización del polímero, en concreto el precalentamiento de la solución del polímero, se puede conseguir sin una importante caída de la presión, sin gradientes de temperatura importantes y sin contaminación de los polímeros. La presente descripción da a conocer procedimientos de polimerización en donde la desvolatilización del polímero se consigue con el precalentamiento del polímero en intercambiadores de calor en espiral cuya capacidad de termotransferencia está incrementada, con huellas más pequeñas, gradientes de temperatura más bajos y menores caídas de la presión.

Compendio de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para producir un polímero, que comprende: polimerizar un monómero disuelto en un disolvente en presencia de un sistema catalizador en las condiciones necesarias para obtener una primera corriente de salida que comprende una solución del polímero y el disolvente; calentar la primera corriente de salida en al menos un intercambiador de calor en espiral para producir una segunda corriente de salida, en donde la primera corriente de salida fluye a través del al menos un intercambiador de calor en espiral en una dirección de flujo transversal con respecto a las espirales del al menos un intercambiador de calor en espiral; y realizar una separación de la segunda corriente de salida para producir: una tercera corriente de salida que comprende el polímero sustancialmente libre del disolvente; y una corriente para reciclar que comprende el disolvente y el monómero que no ha reaccionado.

En otro aspecto, esta descripción se refiere a un procedimiento para desvolatilizar una corriente del polímero, en donde el procedimiento comprende: calentar en al menos un intercambiador de calor en espiral la corriente del polímero que comprende una solución del polímero, un disolvente y un monómero que no ha reaccionado, para producir una segunda corriente de salida, en donde la corriente del polímero fluye por el al menos un intercambiador de calor en espiral en una dirección de flujo transversal con respecto a las espirales del al menos un intercambiador de calor en espiral; y realizar una separación de la segunda corriente de salida para producir: una tercera corriente de salida que comprende el polímero sustancialmente libre del disolvente; y una corriente para reciclar que comprende el disolvente y el monómero que no ha reaccionado.

Breve descripción de las figuras

Las figuras descritas en la presente memoria solo tienen propósitos ilustrativos de determinadas realizaciones y no de todas las implementaciones posibles, y no se pretende que limiten el alcance de la presente descripción.

En la figura 1 se ilustra un intercambiador de calor en espiral de acuerdo con una realización de la presente descripción.

En la figura 2 se ilustra un intercambiador de calor en espiral como precalentador y un recipiente de separación de acuerdo con otra realización de la presente descripción.

En la figura 3 se ilustra un intercambiador de calor en espiral como precalentador y un recipiente de separación de acuerdo con otra realización de la presente descripción.

Los números de referencia correspondientes indican las correspondientes partes por las distintas perspectivas de los dibujos.

Descripción detallada de la invención

I. Definiciones

Para facilitar el conocimiento de la presente descripción, a continuación se definen una serie de términos y frases.

Tal y como se utiliza en la presente descripción y las reivindicaciones, las formas en singular «un», «una», «la» y «el» incluyen las formas plurales a menos que el contexto claramente dicte otra cosa.

El término «y/o», tal y como se utiliza en una frase tal como «A y/o B» en la presente memoria pretende incluir «A y B», «A o B», «A», y «B».

Para los propósitos de esta invención y las reivindicaciones en ella, el nuevo esquema de numeración para los grupos de la tabla periódica se utiliza tal y como se describe en Chemical and Engineering News, 63(5), pág. 27 (1985). Por lo tanto, un «metal del grupo 4» es un elemento del grupo 4 de la tabla periódica, p. ej., Hf, Ti o Zr.

Cuando un elemento o capa se dice que está «sobre», «encajado en», «conectado a», «unido a» o «acoplado a» otro elemento o capa, este puede estar directamente sobre, encajado, conectado, unido o acoplado al otro elemento o capa, o pueden estar presentes elementos o capas intermedios. En cambio, cuando un elemento se dice que está «directamente sobre», «directamente encajado en», «directamente conectado a», «directamente unido a» o «directamente acoplado a» otro elemento o capa, no pueden existir elementos o capas intermedios. Otras palabras utilizadas para describir la relación entre los elementos se deben interpretar de una manera similar (p. ej., «entre» frente a «directamente entre», «adyacente» frente a «directamente adyacente», y similares). Tal y como se utiliza en la presente memoria, el término «y/o» incluye todas y cada una de las combinaciones de uno o más de los elementos enumerados asociados.

Tal y como se utiliza en la presente memoria, la frase «al menos una porción de» significa > 0 a 100,0 % en peso de la composición a la cual se refiere la frase. La frase «al menos una porción de» se refiere a una cantidad aproximadamente < 1,0 % en peso, aproximadamente < 2,0 % en peso, aproximadamente < 5,0 % en peso, aproximadamente < 10,0 % en peso, aproximadamente < 20,0 % en peso, aproximadamente < 25,0 % en peso, aproximadamente < 30,0 % en peso, aproximadamente < 40,0 % en peso, aproximadamente < 50,0 % en peso, aproximadamente < 60,0 % en peso, aproximadamente < 70,0 % en peso, aproximadamente < 75,0 % en peso, aproximadamente < 80,0 % en peso, aproximadamente < 90,0 % en peso, aproximadamente < 95,0 % en peso, aproximadamente < 98,0 % en peso, aproximadamente < 99,0 % en peso, o aproximadamente < 100,0 % en peso. Adicionalmente o como alternativa, la frase «al menos una porción de» se refiere a una cantidad aproximadamente > 1.0 % en peso, aproximadamente > 2,0 % en peso, aproximadamente > 5,0 % en peso, aproximadamente > 10,0 % en peso, aproximadamente > 20,0 % en peso, aproximadamente > 25,0 % en peso, aproximadamente > 30,0 % en peso, aproximadamente > 40,0 % en peso, aproximadamente > 50,0 % en peso, aproximadamente > 60,0 % en peso, aproximadamente > 70,0 % en peso, aproximadamente > 75,0 % en peso, aproximadamente > 80,0 % en peso, aproximadamente > 90,0 % en peso, aproximadamente > 95,0 % en peso, aproximadamente > 98,0 % en peso, aproximadamente > 99,0 % en peso o aproximadamente el 100,0 % en peso. Los intervalos expresamente descritos incluyen combinaciones de cualquiera de los valores enumerados más arriba; p. ej., de aproximadamente 10.0 a aproximadamente 100,0 % en peso, de aproximadamente 10,0 a aproximadamente 98,0 % en peso, de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 10,0 % en peso, de aproximadamente 40,0 a 60,0 % en peso, etc.

Una «zona de reacción» también denominada una «zona de polimerización» es un recipiente donde tiene lugar la polimerización, por ejemplo, un reactor por lotes o un reactor continuo. Cuando se utilizan muchos reactores en una configuración en una serie o bien en paralelo, cada reactor se puede considerar como una zona de reacción independiente o una zona de polimerización independiente. Como alternativa, un reactor puede incluir una o más zonas de reacción o zonas de polimerización. Para una polimerización en numerosas etapas, tanto en un reactor de lotes como en un reactor continuo, cada etapa de polimerización se considera como una zona de polimerización independiente.

«Productividad del catalizador» es una medición de cuántos gramos de polímero (P) se producen con un catalizador de polimerización que comprende W g del catalizador (cat), durante un periodo de tiempo de T horas; y se puede expresar mediante la fórmula siguiente: P/(T x W) y se expresa en las unidades de gP gcat-1 h r1. La conversión es la cantidad de monómero que se convierte a un producto polimérico y se describe como el porcentaje en moles y se calcula basándose en la producción de polímero y la cantidad de monómero con que se alimentó el reactor. La actividad del catalizador es una medición de lo activo que es el catalizador y se describe como la masa del producto polimérico (P) producido por mol de catalizador (cat) utilizado (kgP/molcat).

Una «olefina», cuyo nombre alternativo es «alqueno», es un compuesto de carbonos e hidrógenos lineal, ramificado o cíclico que tiene al menos un doble enlace. Para los propósitos de esta especificación y de las reivindicaciones adjuntas a ella, cuando un polímero o copolímero se dice que comprende una olefina, la olefina presente en tal polímero o copolímero es la forma polimerizada de la olefina. Por ejemplo, cuando se dice que un copolímero tiene un contenido de «etileno» del 35 % en peso al 55 % en peso, se entiende que la unidad monomérica en el copolímero se deriva del etileno en la reacción de polimerización, y dichas unidades derivadas están presentes del 35 % en peso al 55 % en peso, basándose en el peso del copolímero. Un «polímero» tiene dos o más de las mismas o diferentes unidades monoméricas. Un «homopolímero» es un polímero que tiene todas las unidades monoméricas iguales. Un «copolímero» es un polímero que tiene dos o más unidades monoméricas que son diferentes el uno del otro. Un «terpolímero» es un polímero que tiene tres unidades monoméricas que son diferentes entre sí. «Diferente» tal y como se utiliza para referirse a las unidades monoméricas indica que los monómeros difieren unos de otros en al menos un átomo o son diferentes desde el punto de vista de la isomería. De acuerdo con ello, la definición del copolímero, tal y como se utiliza en la presente memoria, incluye terpolímeros y similares. Un «polímero de etileno» o «copolímero de etileno» es un polímero o copolímero que comprende al menos el 50 % en moles de unidades derivadas del etileno, un «polímero de propileno» o «copolímero de propileno» es un polímero o copolímero que comprende al menos el 50 % en moles de unidades derivadas del propileno, y así sucesivamente.

Para los propósitos de esta invención, el etileno se debe considerar que es una a-olefina.

Para los propósitos de esta invención y de las reivindicaciones de ella, a menos que se indique otra cosa, el término «sustituido» significa que un grupo hidrógeno ha sido reemplazado por un heteroátomo, o por un grupo que contiene un heteroátomo. Por ejemplo, un «hidrocarbilo sustituido» es un radical hecho de carbono e hidrógeno, en donde al menos un hidrógeno está reemplazado por un heteroátomo o un grupo que contiene el heteroátomo.

Tal y como se utiliza en la presente memoria, Mn es la masa molecular media de número, Mw es la masa molecular media del peso (weight) y Mz es la masa molecular media de z, % en peso es el porcentaje en peso y % en moles es el porcentaje en moles. La distribución de la masa molecular (DMM), también denominada polidispersidad (PDI) se define como Mw dividida por Mn. A menos que se indique de otra cosa, todas las unidades de masa molecular (p. ej., Mw, Mn, Mz) son gramos por mol. Las siguientes abreviaturas se pueden utilizar en la presente memoria: Me es metilo, Et es etilo, Pr es propilo, cPr es ciclopropilo, nPr es n-propilo, iPr es isopropilo, Bu es butilo, nBu es butilo normal, iBu es isobutilo, sBu es sec-butilo, tBu es ferí-butilo, Oct es octilo, Ph es fenilo, Bn es bencilo, MAO es metilalumoxano, dme es 1,2-dimetoxietano, TMS es trimetilsililo, TIBAL es triisobutilaluminio, TNOAL es tri(noctil)aluminio, THF (también denominado thf) es tetrahidrofurano, TA es temperatura ambiente (y es 25 °C a menos que se indique otra cosa), tol es tolueno, EtOAc es acetato de etilo, Np es neopentilo y Cy es ciclohexilo.

Un «sistema catalizador» es la combinación de al menos un compuesto catalizador, al menos un activador, y un coactivador optativo. Para los propósitos de esta invención y las reivindicaciones en ella, cuando se describe que los sistemas catalizadores comprenden formas estables neutras de los componentes, cualquier experto en la técnica entiende bien que la forma iónica del componente es la forma que reacciona con los monómeros para producir polímeros. Cuando se utiliza «sistema catalizador» para describir tal catalizador/activador antes de la activación, significa el complejo catalizador sin activar (precatalizador) junto con un activador, soporte y, optativamente, un coactivador. Cuando se utiliza para describirlo después de la activación, significa el soporte, el complejo activado, y el activador u otro resto que equilibre la carga. El compuesto de metal de transición puede ser neutro como en un precatalizador, o una especie cargada con un contraión, como en un sistema catalizador activado.

En la descripción de la presente memoria, el catalizador de metaloceno se puede describir como un precursor de catalizador, un compuesto precatalizador, un compuesto catalizador de metaloceno, o un compuesto de metal de transición, y estos términos se usan indistintamente. Un catalizador de metaloceno se define como un compuesto organometálico con un enlace al menos a un resto de ciclopentadienilo a través de un n enlazante (o un resto de ciclopentadienilo sustituido) y con más frecuencia dos restos de ciclopentadienilo con n enlazante o restos de ciclopentadienilo sustituidos enlazados a un metal de transición.

Para los propósitos de esta invención y las reivindicaciones en ella con respecto a los compuestos catalizadores de metaloceno, el término «sustituido» significa que un grupo hidrógeno ha sido reemplazado por un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un grupo que contiene el heteroátomo, o en donde al menos un heteroátomo ha sido insertado dentro de un anillo de hidrocarbilo. Por ejemplo, el metilciclopentadieno (Cp) es un grupo Cp sustituido con un grupo metilo. El indeno y el fluoreno (y las variantes sustituidas de los mismos) son grupos ciclopentadieno sustituidos.

Un «ligando aniónico» es un ligando cargado negativamente que dona uno o más pares de electrones a un ion de metal. Un «ligando donante neutro» es un ligando con carga neutra que dona uno o más pares de electrones a un ion de metal.

«Alcoxi» o «alcóxido» se refiere a un alquilo que contiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. El alcoxi puede ser de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclico. Los ejemplos no limitantes incluyen metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, isobutoxi, ferí-butoxi, pentoxi y hexoxi. «Alcoxi C1» se refiere a metoxi, «alcoxi C2» se refiere a etoxi, «alcoxi C3» se refiere a propoxi y «alcoxi C4» se refiere a butoxi.

Los términos «radical hidrocarbilo», «hidrocarbilo», «grupo hidrocarbilo», «radical alquilo» y «alquilo» se utilizan indistintamente a lo largo de este documento. Asimismo, los términos «grupo», «radical» y «sustituyente» también se utilizan indistintamente en este documento. Para los propósitos de esta descripción, «radical hidrocarbilo» se define como radicales C¹-C¹⁰⁰, que pueden ser lineales, ramificados o cíclicos, y cuando son cíclicos, aromáticos o no aromáticos. Los ejemplos de tales radicales incluyen, pero sin limitarse a ellos, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ferí-butilo, pentilo, isoamilo, hexilo, octilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo y similares, entre ellos sus análogos sustituidos. Los radicales hidrocarbilo sustituidos son radicales en los que al menos un átomo de hidrógeno del radical de hidrocarbilo ha sido sustituido por al menos un heteroátomo o grupo que contiene el heteroátomo, tal como halógeno (tales como Br, Cl, F o I) o al menos un grupo funcional, tal como NR*² , OR*, SeR*, TeR*, PR*² , AsR*² , SbR*² , SR*, BR*² , SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3 y similares, o en donde al menos un heteroátomo se ha insertado dentro de un anillo de hidrocarbilo.

El término «alquenilo» significa un radical de hidrocarburo de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclico que tiene uno o más enlaces dobles. Estos radicales alquenilo pueden estar optativamente sustituidos. Los ejemplos de radicales alquenilo idóneos incluyen, pero sin limitarse a ellos, etenilo, propenilo, alilo, 1,4-butadienilo, ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo y similares, que incluyen sus análogos sustituidos.

El término «arilo» o «grupo arilo» significa un anillo aromático de seis carbonos y las variantes sustituidas del mismo, entre ellos, pero sin limitarse a ellos, fenilo, 2-metilfenilo, xililo, 4-bromoxililo. Asimismo, heteroarilo significa un grupo arilo en donde un átomo de carbono del anillo (o dos o tres átomos de carbono de anillo) han sido reemplazados por un heteroátomo, preferiblemente N, O o S. Tal y como se utiliza en la presente memoria, el término «aromático» también se refiere a heterociclos pseudoaromáticos que son sustituyentes heterocíclicos que tienen propiedades y estructuras similares (casi planas) a los ligandos heterocíclicos aromáticos, pero que no son aromáticos por definición; asimismo, el término aromático también se refiere a los aromáticos sustituidos.

A menos que se indique otra cosa, cuando existen los isómeros de un grupo de nombre alquilo, alquenilo, alcoxi o arilo (p. ej., n-butilo, isobutilo, sec-butilo y ferí-butilo), la referencia a un miembro del grupo (p. ej., n-butilo) deberá expresamente describir los isómeros restantes (p. ej., isobutilo, sec-butilo y ferf-butilo) en la familia. Asimismo, la referencia a un grupo alquilo, alquenilo, alcóxido o arilo sin especificar un isómero en concreto (p. ej., butilo) describe expresamente todos los isómeros (p. ej., n-butilo, isobutilo, sec-butilo y ferf-butilo).

El término «átomo de anillo» significa un átomo que forma parte de una estructura de anillo cíclico. Mediante esta definición, un grupo bencilo tiene un anillo de 6 átomos y el tetrahidrofurano tiene un anillo de 5 átomos.

Un anillo heterocíclico es un anillo que tiene un heteroátomo en la estructura de anillo en oposición a un anillo sustituido con un heteroátomo en donde un hidrógeno en un átomo del anillo está reemplazado por un heteroátomo. Por ejemplo, el tetrahidrofurano es un anillo heterocíclico y el 4-A/,W-dimetilaminofenilo es un anillo sustituido con heteroátomo.

Un oligómero es un polímero que tiene una masa molecular baja, tal como una Mn de menos de 25000 g/mol o menos de 2500 g/mol, o un número bajo de unidades monoméricas, tal como 75 unidades o menos o 50 unidades o menos.

El término «continuo» significa un sistema que opera sin interrupción ni cese. Por ejemplo, un procedimiento continuo para producir un polímero debería ser uno en el que los reactivos se introducen continuamente en uno o más reactores y se retira continuamente el polímero producido.

Una «polimerización en solución» significa un procedimiento de polimerización en el que el polímero está disuelto en un medio líquido de polimerización, tal como un disolvente inerte o uno o varios monómeros o sus mezclas. Una polimerización en solución es típicamente homogénea. Una polimerización homogénea es una en donde el polímero producido está disuelto en el medio de polimerización. Preferiblemente, tales sistemas no son turbios, tal y como se describe en J. Vladimir Oliveira, C. Dariva y J. C. Pinto, Ind. Eng. Chem. Res. 29, 2000, 4627.

Una «polimerización a granel» significa un procedimiento de polimerización en el cual los monómeros y/o comonómeros que se han de polimerizar se usan como disolvente o diluyente mediante el uso de poco o ningún disolvente inerte como disolvente o diluyente. Se podría utilizar una pequeña fracción de disolvente inerte como vehículo para un catalizador o un depurador. Un sistema de polimerización a granel contiene menos del 25 % en peso del disolvente o diluyente inerte, preferiblemente menos del 10 % en peso, preferiblemente menos del 1 % en peso, preferiblemente el 0 % en peso.

Flujo «laminar» se refiere al flujo de un fluido (p. ej., gas, líquido) en capas paralelas sin disrupción entre las capas. Los fluidos pueden mostrar un flujo laminar cercano a un límite sólido. El flujo «casi laminar» se refiere al flujo de un fluido en capas paralelas con una disrupción mínima entre las capas.

II. Procedimiento de polimerización

A. Etapa de polimerización

Esta descripción se refiere a un procedimiento de polimerización para formar un polímero (p. ej., poliolefina) que comprende polimerizar un monómero en presencia de un sistema catalizador en las condiciones con las que se obtienen un primer flujo saliente que comprende el polímero (p. ej., poliolefina).

Los procedimientos de polimerización descritos en la presente memoria se pueden llevar a cabo por cualquiera de las maneras conocidas en la técnica. Se puede utilizar cualquier solución, suspensión, suspensión viscosa o procedimiento de polimerización en fase gaseosa conocido en la técnica. Tales procedimientos pueden realizarse en un modo por lotes, semilotes o en modo continuo. Preferiblemente, el procedimiento de polimerización es continuo. Los procedimientos de polimerización homogénea (tal como los procedimientos en fase de solución o procedimientos en fase a granel) son ventajosos. Un procedimiento a granel se define como un procedimiento en donde la concentración del monómero en todas las alimentaciones del reactor es del 70 % en volumen o más. En los sistemas de polimerización a granel útiles, no está presente ni se añade ningún disolvente ni diluyente en el medio de reacción (excepto por las cantidades pequeñas utilizadas como vehículo para el sistema catalizador u otros aditivos, o las cantidades típicamente encontradas con el monómero; p. ej., propano en propileno).

Como alternativa, el procedimiento de polimerización es un procedimiento en suspensión viscosa. Tal y como se utiliza en la presente memoria, el término «procedimiento de polimerización en suspensión viscosa» significa un procedimiento de polimerización en donde se emplea un catalizador sobre un soporte y los monómeros están polimerizados sobre las partículas del catalizador del soporte y al menos el 95 % en peso de los productos polimerizados derivados del catalizador del soporte están en forma granular como partículas sólidas (sin disolver en el diluyente), Un procedimiento de polimerización en suspensión viscosa opera por lo general en un margen de presión entre 1 y aproximadamente 50 atmósferas (de 15 psi a 735 psi, de 103 kPa a 5068 kPa) o incluso superiores, y temperaturas en el margen de 0 °C a aproximadamente 120 °C. En una polimerización en suspensión viscosa, se forma una suspensión de un polímero sólido en partículas en un medio líquido diluyente de polimerización al cual se le añaden el monómero y los comonómeros junto con el catalizador. La suspensión que incluye el diluyente se retira de manera intermitente o continua del reactor en dónde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, optativamente después de una destilación, en el reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización es típicamente un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, preferiblemente un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se utiliza un medio con propano, el procedimiento debe operar por encima de la temperatura y la presión críticas del diluyente de reacción. Preferiblemente, se emplea un medio con hexano o isobutano.

Una realización de los procedimientos y sistemas descritos en la presente memoria implican una polimerización en forma de partículas o un procedimiento en suspensión viscosa, en donde la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura en la que el polímero entra en solución. Tal técnica se conoce bien en la materia y se describe, por ejemplo, en la patente de los EE. UU. US 3248 179. La temperatura preferida en el procedimiento en forma de partículas se encuentra en el margen de aproximadamente 85 °C a aproximadamente 110 °C.

Ventajosamente, el procedimiento de polimerización puede ser un procedimiento de polimerización en solución en el que el monómero y el sistema catalizador entran en contacto en una fase de la solución y el polímero se obtiene en ella. En diferentes aspectos, un disolvente puede estar presente durante el procedimiento de polimerización. Los diluyentes/disolventes idóneos para la polimerización incluyen líquidos inertes sin enlaces coordinados. Los ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena lineal y ramificada, tales como isobutano, butano, pentano, isopentano, hexano, isohexano, heptano, octano, dodecano y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos, tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y mezclas de los mismos, tal cual se pueden encontrar comercialmente (IsoparTM); hidrocarburos perhalogenados, tales como alcanos(C^4-10) perfluorados, clorobenceno y compuestos aromáticos y aromáticos alquilsustituidos, tales como benceno, tolueno, mesitileno y xileno. Los disolventes idóneos también incluyen olefinas líquidas que pueden actuar como monómeros o comonómeros, entre ellos etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno y mezclas de los mismos. En una realización preferida, los disolventes de tipo hidrocarburo alifático se usan como el disolvente, tales como isobutano, butano, pentano, isopentano, hexano, isohexano, heptano, octano, dodecano y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos, tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y mezclas de los mismos. En otra realización, el disolvente no es aromático, preferiblemente los compuestos aromáticos están presentes en el disolvente a menos del 1 % en peso, preferiblemente a menos del 0,5 % en peso, preferiblemente el 0 % en peso basándose en el peso de los disolventes.

En una realización preferida, la concentración de alimentación de los monómeros y los comonómeros para la polimerización es del 60 % en volumen de disolvente o menos, preferiblemente el 40 % en volumen o menos, o preferiblemente el 20 % en volumen o menos, basándose en el volumen total de la corriente de alimentación.

En diferentes aspectos cuando el procedimiento de polimerización es una polimerización en solución, el procedimiento puede comprender la polimerización de un monómero disuelto en un disolvente, tal y como se describe en la presente memoria, en presencia de un sistema catalizador en las condiciones con las que se obtienen un primer flujo saliente que comprende una solución de polímero (p. ej., poliolefina) y el disolvente y/o monómero que no ha reaccionado.

Los procedimientos de polimerización se pueden llevar a cabo en las condiciones que incluyen una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 220 °C, preferiblemente de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 210 °C, preferiblemente de aproximadamente 90 °C a aproximadamente 200 °C, preferiblemente de 100 °C a 190 °C, preferiblemente de 130 °C a 160 °C. El procedimiento de polimerización se puede llevar a cabo a una presión de aproximadamente 120 a aproximadamente 1800 psi (aproximadamente 12411 kPa), preferiblemente de 200 a 100 psi (aproximadamente de 1379 a 6895 kPa), preferiblemente de 300 a 600 psi (aproximadamente de 2068 a 4137 kPa). Preferiblemente, la presión es aproximadamente de 450 psi (aproximadamente 3103 kPa).

En algunas realizaciones, el hidrógeno puede estar presente durante el procedimiento de polimerización a una presión parcial de 0,001 a 50 psig (de 0,007 a 345 kPa), preferiblemente de 0,001 a 25 psig (de 0,07 a 172 kPa), más preferiblemente de 0,1 a 10 psig (de 0,7 a 70 kPa).

Una vez que se produce una cantidad idónea del polímero, se puede añadir una sustancia de parada a la primera corriente de salida para impedir que siga la polimerización, es decir, para extinguir la reacción de polimerización. Se puede usar cualquier sustancia de parada idónea conocida en la técnica, p. ej., moléculas próticas polares pequeñas, tales como agua y metanol. Además, o como alternativa, se pueden usar sustancias de parada polihídricas con masa moleculares altas, tales como las descritas en la solicitud de patente de los EE. UU. de n.° de serie 62/368477, registrada el 29 de julio de 2016.

B. Precalentamiento y separación de la primera corriente de salida

El disolvente y/o el monómero sin reaccionar presentes en el primer flujo saliente con el polímero (p. ej., poliolefina) requiere que se retire del primer flujo saliente. Así pues, el procedimiento descrito en la presente memoria comprende calentar la primera corriente de salida a una temperatura idónea para producir una segunda corriente de salida y realizar al menos una etapa de separación en la segunda corriente de salida. En determinadas variaciones, el primer flujo saliente se puede calentar en al menos un intercambiador de calor en espiral para producir una segunda corriente de salida. Tal y como se conoce en la técnica, el al menos un intercambiador de calor en espiral incluye un cuerpo formado por al menos una lámina en espiral envuelta para formar espirales que están dispuestas radialmente en torno a un eje del intercambiador de calor en espiral. Las espirales forman al menos un canal de flujo para el flujo de un medio de intercambio de calor. Por ejemplo, tal y como se muestra en la figura 1, las espirales 2 pueden estar encerradas por una carcasa 3 sustancialmente cilíndrica en un intercambiador de calor en espiral 1. Además, la carcasa 3 cilíndrica puede incluir al menos una toma (no se muestra) y al menos un desagüe (no se muestra) en comunicación fluida con el al menos un canal de flujo para aportar y retirar el medio de intercambio de calor.

En concreto, el al menos un intercambiador de calor en espiral puede estar orientado en una dirección, por ejemplo, tal y como se muestra en la figura 2, tal que se forma un primer flujo de la corriente de salida 11 en una dirección axial a través de los canales entre las espirales 13 del al menos un intercambiador de calor en espiral 12, gracias a lo cual se calienta la primera corriente de salida 11 a medida que viaja por el al menos un intercambiador de calor en espiral para producir una segunda corriente de salida 19 durante la desvolatilización. En otras palabras, la primera corriente de salida puede fluir por el al menos un intercambiador de calor en espiral en una dirección de flujo transversal con respecto a las espirales del al menos un intercambiador de calor en espiral. Tal y como se usa en la presente memoria, la dirección «de flujo transversal» se refiere a un flujo sustancialmente ortogonal en la dirección a las espirales del al menos un intercambiador de calor en espiral. Sustancialmente ortogonal puede incluir el flujo de la primera corriente de salida en un ángulo de aproximadamente 70° a aproximadamente 110°, preferiblemente de 80° a aproximadamente 100°, preferiblemente de aproximadamente 85° a aproximadamente 95°, más preferiblemente de aproximadamente 88° a aproximadamente 92°, más preferiblemente de aproximadamente 90° con respecto a las espirales del al menos un intercambiador de calor en espiral.

Además o como alternativa, el al menos 1 intercambiador de calor en espiral puede comprender numerosos intercambiadores de calor en espiral, p. ej., al menos 2, al menos 3, al menos 4, al menos 5, al menos 6, al menos 7, al menos 8, al menos 9, al menos 10, al menos 11, al menos 12, al menos 13, al menos 14, al menos 15, al menos 16, al menos 17, al menos 18, al menos 19, al menos 20, al menos 21, al menos 22, al menos 23, al menos 24, etc. Los numerosos intercambiadores de calor en espiral pueden estar incluidos en un intercambiador de calor y/o en numerosos intercambiadores de calor (p. ej., 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 intercambiadores de calor). Cada intercambiador de calor en espiral se puede considerar un precalentador independiente o numerosos intercambiadores de calor en espiral en un intercambiador de calor pueden comprender de modo acumulativo un precalentador.

El al menos un intercambiador de calor en espiral utilizado en los procedimientos descritos en la presente memoria puede ser cualquier intercambiador de calor en espiral idóneo conocido en la técnica. Los ejemplos no limitantes de intercambiadores de calor en espiral idóneos incluyen los descritos en las patentes de los EE. UU. n.os 8622030; 8 075845; 8573290; 7640972; 6874571; 6644391; 6585034; 4679621; y las publicaciones de patente de los EE. UU. n os 2010/0170665; 2010/0008833; 2002/0092646; 2004/0244968. Ventajosamente, el al menos un intercambiador de calor en espiral puede tener una relación de área superficial por volumen de aproximadamente 131 -197 m2/m3 (20-30 ft2/ft3), mientras que los ICCT tradicionales tienen una relación de área superficial por volumen de aproximadamente 13 m2/m3 (2 ft2/ft3). Además, la configuración en espiral en un intercambiador de calor en espiral permite una mayor eficacia de termotransferencia con una diferencia de la temperatura media logarítmica relativamente baja (DTML). Esta baja DTML entre los fluidos calientes y fríos también da lugar a una diferencia de la temperatura radial mínima que permite una distribución de la temperatura más uniforme en el intercambiador de calor en espiral.

Además, el intercambiador de calor en espiral puede tener una altura del canal abierto de 0,15 a 9,1 m (de 0,5 a 30 pies), preferiblemente de 0,30 a 7,6 m (de 1 a 25 pies), preferiblemente de 0,91 a 6,1 m (de 3 a 20 pies), preferiblemente de 1,5 a 4,6 m (de 5 a 15 pies), preferiblemente de 1,5 a 30 m (de 5 a 10 pies).

El medio de intercambio de calor idóneo es cualquiera típicamente utilizado en la técnica que pueda fluir a través de las espirales del al menos un intercambiador de calor en espiral. Los medios de intercambio de calor particularmente útiles son los estables a las temperaturas de calentamiento y típicamente incluyen los estables a aproximadamente 200 °C o más. Los ejemplos de medios de termotransferencia incluyen, entre otros, agua y otras soluciones acuosas, aceite (p. ej., hidrocarburos, tales como aceite mineral, queroseno, hexano, pentano y similares) y medios sintéticos, tales como los disponibles de la compañía The Dow Chemical Company (Mindland, Michigan) con el nombre comercial DOWTHERM™, tales como las calidades A, G, J, MX, Q, RP y T. Si se utiliza agua, entonces puede estar sometida a una cantidad idónea de presión para impedir la ebullición. Preferiblemente, el medio de intercambio de calor fluye a través de las espirales a una temperatura de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 300 °C, preferiblemente de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 250 °C, más preferiblemente de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 215 °C.

En diferentes aspectos, la segunda corriente de salida que sale del al menos un intercambiador de calor en espiral puede tener una temperatura de al menos aproximadamente 60 °C, al menos aproximadamente 75 °C, al menos aproximadamente 100 °C, al menos aproximadamente 125 °C, al menos aproximadamente 150 °C, al menos aproximadamente 175 °C, al menos aproximadamente 200 °C, al menos aproximadamente 215 °C, al menos aproximadamente 225 °C, al menos aproximadamente 250 °C, al menos aproximadamente 275 °C, al menos aproximadamente 300 °C o al menos aproximadamente 325 °C. Los intervalos expresamente descritos incluyen combinaciones de cualquiera de los valores enumerados más arriba, p. ej., de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 325 °C, de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 300 °C, de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 275 °C, de aproximadamente 125 °C a aproximadamente 250 °C, etc. Preferiblemente, la segunda corriente de salida que sale del al menos un intercambiador de calor en espiral tiene una temperatura de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 300 °C, de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 250 °C, o de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 215 °C. La temperatura de la segunda corriente de salida que sale del intercambiador de calor se mide en el carril 18 de la figura 2, a menos de 2 m desde la boquilla 15 de salida del intercambiador de calor.

Además, el uso del al menos un intercambiador de calor en espiral en el procedimiento de polimerización descrito en la presente memoria da lugar ventajosamente a que la caída de la presión sea más baja, de tal manera que la primera corriente de salida puede viajar a través del al menos un intercambiador de calor en espiral a una velocidad de flujo alta, lo cual puede crear un pase del flujo autolimpiador que no es proclive a la contaminación en comparación con un ICCT o un ICP. Por ejemplo, una caída de la presión a través del al menos un intercambiador de calor en espiral puede ser < aproximadamente 10,0 psi (aproximadamente 69 kPa), < aproximadamente 15,0 psi (aproximadamente 103 kPa), < aproximadamente 20,0 psi (aproximadamente 138 kPa), < aproximadamente 25,0 psi (aproximadamente 172 kPa), < aproximadamente 30,0 psi (aproximadamente 207 kPa), < aproximadamente 35,0 psi (aproximadamente 241 kPa), < aproximadamente 40,0 psi (aproximadamente 276 kPa), < aproximadamente 45,0 psi (aproximadamente 311 kPa), < aproximadamente 50,0 psi (aproximadamente 345 kPa), < aproximadamente 55,0 psi (aproximadamente 379 kPa), < aproximadamente 60,0 psi (aproximadamente 414 kPa), o < aproximadamente 65.0 psi (aproximadamente 448 kPa). Preferiblemente, una caída de la presión a través del al menos un intercambiador de calor en espiral puede ser < aproximadamente 60,0 psi (aproximadamente 414 kPa), preferiblemente < aproximadamente 50,0 psi (aproximadamente 345 kPa), o preferiblemente < aproximadamente 40.0 psi (aproximadamente 276 kPa). Los intervalos descritos expresamente incluyen combinaciones de cualquiera de los valores enumerados más arriba, p. ej., de aproximadamente 10,0 psi a aproximadamente 65,0 psi (de aproximadamente 69 kPa a aproximadamente 448 kPa), aproximadamente 20,0 psi a aproximadamente 60,0 psi (de aproximadamente 138 kPa a aproximadamente 414 kPa), de aproximadamente 25,0 psi a aproximadamente 55,0 psi (de aproximadamente 172 kPa a aproximadamente 379 kPa), de aproximadamente 30,0 psi a aproximadamente 50.0 psi (de aproximadamente 207 kPa a aproximadamente 345 kPa), etc. La caída de la presión por el al menos un intercambiador de calor se mide tomando la diferencia de la presión en la salida del intercambiador de calor (a menos de 2 m desde la boquilla de salida 15 en el carril 18 de la figura 2) y la presión en la toma del intercambiador de calor (a menos de 2 m corriente arriba de la boquilla de toma 14 en el carril 11 de la figura 2).

Tal y como se explicó más arriba, y como se muestra en la figura 2, al menos un intercambiador de calor en espiral 12 puede estar orientado en una dirección sustancialmente horizontal, en donde una primera corriente de salida 11 puede fluir en una dirección sustancialmente horizontal a través del al menos un intercambiador de calor en espiral 12 en el sistema 10 en una dirección de flujo transversal con respecto a las espirales 13. La orientación del al menos un intercambiador de calor en espiral no se limita a tal orientación horizontal, sino que más bien puede estar orientado en cualquier dirección siempre y cuando la primera corriente de salida fluya a través del al menos un intercambiador de calor en espiral en una dirección de flujo transversal con respecto a las espirales del al menos un intercambiador de calor en espiral. Por ejemplo, al menos un intercambiador de calor en espiral 32 puede estar orientado en una dirección sustancialmente vertical, tal y como se muestra en la figura 13, en donde una primera corriente de salida 31 puede fluir a través del al menos un intercambiador de calor en espiral 32 en una dirección sustancialmente vertical.

En diferentes aspectos, la etapa de separación descrita en la presente memoria se puede realizar en un recipiente con la segunda corriente de salida en las condiciones idóneas para que se produzca una tercera corriente de salida y una corriente para reciclar. Preferiblemente, la tercera corriente de salida comprende una solución concentrada de polímero (mayor del 30 % en peso, preferiblemente mayor del 50 % en peso, preferiblemente mayor de aproximadamente el 80 % en peso del polímero, basándose en el peso de la solución) y el disolvente y/o el monómero que no reaccionó (menos de aproximadamente el 70 % en peso, preferiblemente menos de aproximadamente el 50 % en peso, preferiblemente menos de aproximadamente el 20 % en peso, basándose en el peso de la solución).

La separación se puede realizar en cualquier recipiente idóneo, p. ej., un recipiente para destilación flash, un recipiente para destilación flash de alta presión, etc. La separación se puede realizar en las condiciones que incluyen una temperatura de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 325 °C, preferiblemente de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 300 °C, preferiblemente de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 275 °C, de aproximadamente 125 °C a aproximadamente 250 °C o preferiblemente de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 215 °C. Además o como alternativa, la separación se puede realizar con una presión de aproximadamente 0,10 psia a aproximadamente 400 psia (de aproximadamente 0,7 kPa a aproximadamente 2758 kPa), preferiblemente de aproximadamente 0,10 psia a aproximadamente 350 psia (de aproximadamente 2758 kPa a aproximadamente 2413 kPa) o preferiblemente de aproximadamente 0,20 psia a aproximadamente 650 psia (de aproximadamente 1,4 kPa a aproximadamente 4482 kPa), La temperatura y la presión del separador se miden en el carril 24 de la figura 2, a menos de 2 m desde la boquilla de salida 22 de la corriente para reciclar.

Típicamente, la primera corriente de salida comprende cantidades variables de sólidos. En función de la cantidad de los sólidos presentes en la primera corriente de salida, el al menos un intercambiador de calor en espiral puede estar conectado al recipiente a través de una válvula de presión o bien el al menos un intercambiador de calor en espiral puede estar conectado directamente al recipiente (desvolatilizador). Por ejemplo, tal y como se muestra en la figura 2, cuando el primer flujo saliente comprende menos de aproximadamente el 60 % en peso de sólidos basándose en el peso total de la primera corriente de salida, el intercambiador de calor en espiral 12 puede estar conectado al recipiente 20 a través de una válvula de presión 19. Tal configuración puede mantener una cantidad sustancial de componentes volátiles en un estado líquido e impedir sustancialmente que la segunda corriente de salida se expanda rápidamente y provoque problemas de seguridad y de funcionamiento. Además, o como alternativa, la configuración en la figura 2 se puede utilizar cuando el primer flujo saliente comprende aproximadamente < 50 % en peso de sólidos, aproximadamente < 40 % en peso de sólidos, aproximadamente < 30 % en peso de sólidos, aproximadamente < 20 % en peso de sólidos, aproximadamente < 10 % en peso en sólidos o aproximadamente el 1,0 % en peso, basándose en el peso total de la primera corriente de salida. Los intervalos descritos expresamente incluyen las combinaciones de cualquiera de los valores enumerados más arriba, p. ej., de aproximadamente el 1,0 % en peso a menos de aproximadamente el 60 % en peso, de aproximadamente el 10 % en peso a aproximadamente el 50 % en peso, de aproximadamente el 20 % en peso a menos de aproximadamente el 60 % en peso, etc.

En concreto, tal y como se muestra en la figura 2, una primera corriente de salida 11 puede entrar en al menos un intercambiador de calor en espiral 12 a través de una primera toma 14 en el sistema 10. La primera corriente de salida 11 fluye a través del al menos un intercambiador de calor en espiral 12 en una dirección de flujo transversal con respecto a las espirales 13. Una corriente de medio de intercambio de calor 16 entra en el al menos un intercambiador de calor en espiral 12 a través de una segunda toma 17 a una temperatura idónea, tal y como se describe más arriba para calentar la primera corriente de salida 11 a medida que viaja por el intercambiador de calor en espiral 12 para producir una segunda corriente de salida 19, que sale del intercambiador de calor en espiral 12 a través de un primer desagüe 15. La corriente de medio de intercambio de calor 16 sale del intercambiador de calor en espiral 12 a través de un segundo desagüe 18. La segunda corriente de salida 19 fluye al interior de una válvula de presión 20 para mantener los componentes volátiles en un estado líquido. A continuación, la segunda corriente de salida 19 se introduce en un recipiente 21 (p. ej., recipiente para destilación flash de alta presión) a través de una toma (no se muestra), en donde el monómero que no reaccionó y/o el disolvente se separan del polímero para producir una tercera corriente de salida 25 que comprende el polímero sustancialmente libre de disolvente y una corriente para reciclar 24 que comprende el disolvente y/o el monómero que no reaccionó. La tercera corriente de salida 25 puede salir del recipiente 21 a través de un tercer desagüe 23 y la corriente para reciclar 24 puede salir del recipiente 21 a través de un cuarto desagüe 22.

Como alternativa tal y como se muestra en la figura 3, cuando el primer flujo saliente comprende más de aproximadamente el 60 % en peso de sólidos basándose en el peso total de la primera corriente de salida, un intercambiador de calor en espiral 32 puede estar directamente conectado al recipiente 39 en el sistema 30. En concreto, el intercambiador de calor en espiral 32 puede estar montado en la parte superior del recipiente 39 de tal manera que el intercambiador de calor en espiral 32 esté cerca de una zona de presión reducida y del procedimiento de burbujeo. Ya que el contenido de componentes volátiles es menor, la expansión del volumen está limitada. Además, es deseable tal configuración donde el segundo flujo saliente está cerca del procedimiento de burbujeo porque puede incrementar el área de superficie de la solución de polímero expuesta al medio circundante, gracias a lo cual se acelera la vaporización de los componentes volátiles. Además, o como alternativa, la configuración en la figura 3 se puede utilizar cuando el primer flujo saliente comprende aproximadamente > 70 % en peso de sólidos, aproximadamente > 80 % en peso de sólidos, o aproximadamente > 90 % en peso, basándose en el peso total de la primera corriente de salida. Los intervalos que se describen expresamente incluyen combinaciones de cualquiera de los valores enumerados más arriba, p. ej., de mayor de aproximadamente el 60 % en peso a aproximadamente el 90 % en peso, de mayor de aproximadamente el 60 % en peso a aproximadamente el 80 % en peso, de aproximadamente el 70 % en peso a aproximadamente el 90 % en peso, etc.

En concreto, tal y como se muestra en la figura 3, una primera corriente de salida 31 puede entrar en al menos un intercambiador de calor en espiral 32 a través de una tercera toma 33 en el sistema 30. La primera corriente de salida 31 puede fluir a través del al menos un intercambiador de calor en espiral 32 en una dirección de flujo transversal con respecto a las espirales 34. Una corriente de medio de intercambio de calor 35 entra en el al menos un intercambiador de calor en espiral 32 a través de una cuarta toma 36 a una temperatura idónea tal y como se describe más arriba para calentar la primera corriente de salida 31 a medida que viaja por el intercambiador de calor en espiral 32 para producir una segunda corriente de salida 38. La corriente de medio de intercambio de calor 35 sale del intercambiador de calor en espiral 32 a través de un quinto desagüe 37. La segunda corriente de salida 38 sale del intercambiador de calor en espiral 32 hacia un recipiente 39, en donde el disolvente y/o monómero que no reaccionó se separan del polímero para producir una tercera corriente de salida 42 que comprende el polímero sustancialmente libre del disolvente y/o monómero sin reaccionar y una corriente para reciclar 43 que comprende el disolvente y/o el monómero sin reaccionar. La tercera corriente de salida 42 puede salir del recipiente 39 a través de un sexto desagüe 40 y la corriente para reciclar 43 puede salir del recipiente 39 a través de un séptimo desagüe 41.

En determinadas variaciones, la presente descripción contempla las realizaciones establecidas para los sistemas 10 y 30, tal y como se da a conocer en la figura 2 y la figura 3, respectivamente.

C. Reciclaje

En algunas realizaciones, el procedimiento descrito en la presente memoria puede además comprender el reciclaje de al menos una parte de la corriente para reciclar para añadirse durante la etapa de polimerización. Optativamente, al menos una parte del polímero (p. ej., poliolefina) se puede recuperar de vuelta en la etapa de polimerización. El polímero (p. ej., poliolefina) se puede producir con una relación de reciclaje de al menos aproximadamente 2, al menos aproximadamente 5, al menos aproximadamente 10, al menos aproximadamente 15, al menos aproximadamente 20, al menos aproximadamente 25, al menos aproximadamente 30, al menos aproximadamente 35, al menos aproximadamente 40, al menos aproximadamente 45, al menos aproximadamente 50, al menos aproximadamente 55 o al menos aproximadamente 60. Preferiblemente, el polímero (p. ej., poliolefina) se puede producir con una relación de reciclaje de al menos aproximadamente 5, al menos aproximadamente 20 o al menos aproximadamente 50. Preferiblemente, se puede producir el polímero (p. ej., poliolefina) con una relación de reciclaje de aproximadamente 2 a aproximadamente 60, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 50, preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 35, preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 20.

D. Monómeros

Los monómeros útiles en la presente memoria incluyen olefinas de C² a C⁴⁰ sustituidas o sin sustituir, preferiblemente olefinas de C² a C²⁰, preferiblemente olefinas de C² a C¹², preferiblemente olefinas de C² a C⁵, preferiblemente olefinas de C² a C⁴, preferiblemente etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno e isómeros de los mismos. En concreto, el monómero comprende etileno y/o propileno.

Otros monómeros idóneos incluyen parafinas de C¹ a C⁴⁰, preferiblemente parafinas de C¹ a C²⁰, preferiblemente parafinas de C¹ a C¹², preferiblemente parafinas de C¹ a C⁵ , preferiblemente parafinas de C¹ a C⁴ , preferiblemente metano, etano, propano, butano, pentano e isómeros de los mismos. En concreto, el monómero puede comprender olefinas de C² a C⁴⁰ y/o parafinas de C¹ a C⁴.

En una realización, el monómero comprende propileno y comonómeros optativos que comprenden una o más olefinas de C² (etileno) u olefinas de C⁴ a C⁴⁰, preferiblemente olefinas de C⁴ a C²⁰, o preferiblemente olefinas de C6 a C¹². Los monómeros de olefina de C⁴ a C⁴⁰ pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Las olefinas cíclicas de C⁴ a C⁴⁰ pueden tener tensión o no tenerla, ser monocíclicas o policíclicas, y pueden optativamente incluir heteroátomos y/o uno o más grupos funcionales. En concreto, el monómero comprende etileno y/o propileno.

En otra realización, el monómero comprende etileno y optativamente comonómeros que comprenden una o más olefinas de C³ a C⁴⁰, preferiblemente olefinas de C⁴ a C²⁰, o preferiblemente olefinas de C6 a C¹². Los monómeros de olefina de C³ a C⁴⁰ pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Las olefinas cíclicas de C³ a C⁴⁰ pueden tener tensión o no tenerla, ser monocíclicas o policíclicas, y pueden optativamente incluir heteroátomos y/o uno o más grupos funcionales.

Los monómeros de olefina de C² a C⁴⁰ de ejemplo y los comonómeros optativos incluyen etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno, ciclopenteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclooctadieno, ciclododeceno, 7-oxanorborneno, 7-oxanorbornadieno, derivados sustituidos de los mismos, e isómeros de los mismos, preferiblemente hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno, cicloocteno, 1,5-ciclooctadieno, 1-hidroxi-4-cicloocteno, 1-acetoxi-4-cicloocteno, 5-metilciclopenteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, norborneno, norbornadieno, y sus correspondientes homólogos y derivados, preferiblemente norborneno, norbornadieno y diciclopentadieno.

En una realización preferida, uno o más dienos están presentes en el polímero producido en la presente memoria en hasta el 10 % en peso, preferiblemente del 0,00001 al 1,0 % en peso, preferiblemente del 0,002 al 0,5 % en peso, incluso más preferiblemente del 0,003 al 0,2 % en peso, basándose en el peso total de la composición. En algunas realizaciones, a la polimerización se le añaden 500 ppm o menos del dieno, preferiblemente 400 ppm o menos, preferiblemente o 300 ppm o menos. En otras realizaciones, a la polimerización se le añaden al menos 50 ppm del dieno, o 100 ppm o más, o 150 ppm o más.

Los monómeros de diolefina útiles incluyen cualquier estructura de hidrocarburo, preferiblemente de C⁴ a C³⁰, que tenga al menos dos enlaces insaturados, en donde al menos dos de los enlaces insaturados se incorporan fácilmente en un polímero mediante uno o varios catalizadores estereoespecíficos o bien no estereoespecíficos. Además se prefiere que los monómeros de diolefina se seleccionen de monómeros de a,w-dieno (a saber, monómeros de divinilo). Más preferiblemente, los monómeros de diolefina son monómeros de divinilo lineales, lo más preferibles los que contienen de 4 a 30 átomos de carbono. Los ejemplos de dienos preferidos incluyen butadieno, pentadieno, hexadieno, heptadieno, octadieno, nonadieno, decadieno, undecadieno, dodecadieno, tridecadieno, tetradecadieno, pentadecadieno, hexadecadieno, heptadecadieno, octadecadieno, nonadecadieno, icosadieno, heneicosadieno, docosadieno, tricosadieno, tetracosadieno, pentacosadieno, hexacosadieno, heptacosadieno, octacosadieno, nonacosadieno, y triacontadieno. Los dienos particularmente preferidos incluyen 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1,10-undecadieno, 1,11-dodecadieno, 1,12-tridecadieno, 1,13-tetradecadieno y polibutadienos de bajo peso molecular (Mw de menos de 1000 g/mol). Los dienos cíclicos preferidos incluyen ciclopentadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etilideno norborneno, divinilbenceno, diciclopentadieno o diolefinas que contienen un anillo más grande, con o sin sustituyentes en las diferentes posiciones del anillo.

E. Polímeros

Esta descripción también describe composiciones de polímeros de interés producidos mediante los métodos descritos en la presente memoria.

En una realización preferida, un procedimiento descrito en la presente memoria produce homopolímeros y copolímeros de uno, dos, tres, cuatro o más monómeros de olefina de C² a C⁴⁰, preferiblemente monómeros de aolefina de C² a C²⁰. Los monómeros particularmente útiles incluyen etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, isómeros de los mismos y mezclas de los mismos.

Asimismo, los procedimientos de esta descripción producen polímeros de olefina, preferiblemente homopolímeros y copolímeros de polietileno y polipropileno. En una realización preferida, los polímeros producidos son homopolímeros de etileno u homopolímeros de propileno. En concreto, el polímero comprende polietileno y/o polipropileno.

Como alternativa, los polímeros producidos en la presente memoria son copolímeros de una olefina de C² a C⁴⁰ y una, dos o tres o más olefinas de C² a C⁴⁰ diferentes (en donde las olefinas de C² a C⁴⁰ son preferiblemente olefinas de C³ a C²⁰, preferiblemente a-olefina de C³ a C¹², preferiblemente propileno, buteno, hexe dodeceno, preferiblemente propileno, buteno, hexeno, octano o una mezcla de los mismos).

En determinadas variaciones, los polímeros producidos en la presente memoria (p. ej., polietileno, polipropileno) comprenden además un comonómero de C² a C⁴⁰, preferiblemente un comonómero de C² a C²⁰, preferiblemente etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno, deceno, undeceno, dodeceno o una mezcla de los mismos.

Como alternativa, los polímeros producidos en la presente memoria son copolímeros de etileno, preferiblemente que tienen del 0 al 25 % en moles (como alternativa, del 0,5 al 20 % en moles, como alternativa del 1 al 15 % en moles, preferiblemente del 3 al 10 % en moles) de uno o más comonómeros de olefina de C³ a C²⁰ (preferiblemente aolefina de C³ a C¹², preferiblemente propileno, buteno, hexeno, octeno, deceno, dodeceno, preferiblemente propileno, buteno, hexeno, octeno).

Como alternativa, los polímeros producidos en la presente memoria son copolímeros de propileno, preferiblemente que tienen del 0 al 25 % en moles (como alternativa del 0,5 al 20 % en moles, como alternativa del 1 al 15 % en moles, preferiblemente del 3 al 10 % en moles) de uno o más de comonómeros de olefina de C² o C⁴ a C²⁰ (preferiblemente etileno o a-olefina de C⁴ a C¹², preferiblemente etileno, buteno, hexeno, octeno, deceno, dodeceno, preferiblemente etileno, buteno, hexeno, octeno).

Típicamente, los polímeros producidos en la presente memoria tienen una Mw de 5000 a 100000 g/mol (preferiblemente de 25000 a 750000 g/mol, preferiblemente de 50000 a 500000 g/mol) y/o una Mw/Mn de más de 1 a 40 (como alternativa de 1,2 a 20, como alternativa de 1,3 a 10, como alternativa de 1,4 a 5, de 1,5 a 4, como alternativa de 1,5 a 3).

En una realización preferida, un polímero producido en la presente memoria tiene una distribución de la masa molecular unimodal o multimodal según se determina mediante la cromatografía de permeabilidad en gel (CPG). Tal y como se utiliza en la presente memoria, «unimodal» significa que el perfil de la CPG tiene un máximo o punto de inflexión;

«multimodal» significa que el perfil de la CPG tiene al menos dos máximos o puntos de inflexión. Un punto de inflexión es el punto dónde la segunda derivada de la curva cambia de signo (p. ej., de negativo a positivo o viceversa).

A menos que se indique de otra manera, Mw, Mn y DMM se determinan mediante la CPG tal y como se describe en la patente de los EE. UU. US 2006/0173123, páginas 24 y 25, párrafos [0334] a [0341].

En una realización preferida, el polímero (p. ej., poliolefina) producido en la presente memoria tiene un índice de anchura de distribución de la composición (IADC) del 50 % o más, preferiblemente del 60 % o más, preferiblemente del 70 % o más. El IADC es una medición de la distribución de la composición del monómero dentro de las cadenas del polímero y se mide mediante el procedimiento descrito en la publicación de patente internacional en el marco

PCT WO 93/03093, publicada el 18 de febrero de 1993, específicamente las columnas 7 y 8, así como en Wild et al.

(1982) J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed. 20: 441 y en la patente de los EE. UU. US 5008204.

En diferentes aspectos, el polímero (p. ej., poliolefina) se puede producir a un ritmo > de aproximadamente 0,12 kg por hora y litro (1 libra por hora y galón) de volumen del reactor, > aproximadamente 0,24 kg por hora y litro (2 libras por hora y galón) de volumen del reactor, > aproximadamente 0,48 kg por hora y litro (4 libras por hora y galón) de volumen del reactor, > aproximadamente 0,72 kg por hora y litro (6 libras por hora y galón) de volumen del reactor, o

> aproximadamente 0,96 kg por hora y litro (8 libras por hora y galón) de volumen del reactor. Preferiblemente, el polímero (p. ej., poliolefina) se produce a un ritmo > de aproximadamente 0,12 kg por hora y litro (1 libra por hora y galón) de volumen del reactor, > aproximadamente 0,72 kg por hora y litro (6 libras por hora y galón) de volumen del reactor, o > aproximadamente 0,96 kg por hora y litro (8 libras por hora y galón) de volumen del reactor. Los intervalos expresamente descritos incluyen combinaciones de cualquiera de los valores enumerados más arriba, p.

ej., de aproximadamente 0,12 a aproximadamente 0,96 kg por hora y litro (de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 libras por hora y galón) de volumen del reactor, de aproximadamente 0,24 a aproximadamente

0,96 kg por hora y litro (de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 libras por hora y galón) de volumen del reactor, de aproximadamente 0,48 a aproximadamente 0,96 kg por hora y litro (de aproximadamente 4 a aproximadamente 8 libras por hora y galón) de volumen del reactor, etc. Preferiblemente, el polímero (p. ej., poliolefina) se produce a un ritmo de aproximadamente 0,12 a aproximadamente 0,96 kg por hora y litro (de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 libras por hora y galón) de volumen del reactor.

Los polímeros se pueden estabilizar y dar lugar a la formación de microgránulos con el uso de un equipo y los métodos convencionales, tales como mezclar el polímero y un estabilizante (tal como un antioxidante) juntos directamente en un mezclador (p. ej., una extrusora de una sola rosca o de roscas gemelas) y a continuación microgranular la combinación. Además, se pueden incluir aditivos en los microgránulos. Tales aditivos se conocen bien en la técnica y pueden incluir, por ejemplo: rellenos; antioxidantes (p. ej., compuestos fenólicos estéricamente impedidos tales como IRGANo X™ 1010 o IRGANOX™ 1076 disponibles de Ciba-Geigy); fosfitos (p. ej., IRGAFOS™ 168 disponible de Ciba-Geigy); aditivos antiapelmazantes; adherentes, tales como los polibutenos, resinas terpénicas, resinas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos, estearatos de glicerol y metales alcalinos, y resinas hidrogenadas; estabilizantes UV; termoestabilizantes; antibloqueantes; desmoldeantes; antiestáticos; pigmentos; colorantes; tintes; ceras; sílice; talco; y similares.

F. Mezclas de polímeros

En otra realización, el polímero (preferiblemente el polietileno o polipropileno) producido se combina con uno o más polímeros adicionales antes de tomar la forma de una película, parte moldeada u otro artículo. Otros polímeros útiles incluyen polietileno, polipropileno isotáctico, polipropileno muy isotáctico, polipropileno sindiotáctico, copolímero al azar de propileno y etileno, y/o buteno, y/o hexeno, polibuteno, acetato de etileno y vinilo, LDPE, LLDPE, HDPE, acetato de etileno y vinilo, acrilato de etileno y metilo, copolímeros de ácido acrílico, polimetilmetacrilato o cualquier otro polímero polimerizable mediante un procedimiento con radicales libres a alta presión, cloruro de polivinilo, polibuteno-1, polibuteno isotáctico, resinas ABS, goma de etileno-propileno (EPR), EPR vulcanizado, EPDM, copolímero en bloques, copolímeros en bloques estirénicos, poliamidas, policarbonatos, resinas PET, polietileno entreconectado, copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH), polímeros de monómeros aromáticos, tales como poliestireno, ésteres de poli-1, poliacetal, fluoruro de polivinilideno, polietilenglicoles y/o poliisobutileno.

En una realización preferida, el polímero (preferiblemente el polietileno o polipropileno) está presente en las mezclas de más arriba, del 10 al 99 % en peso, basándose en el peso de los polímeros en la mezcla, preferiblemente del 20 al 95 % en peso, incluso más preferiblemente al menos del 30 al 90 % en peso, incluso más preferiblemente al menos del 40 al 90 % en peso, incluso más preferiblemente al menos del 50 al 90 % en peso, incluso más preferiblemente al menos del 60 al 90 % en peso, incluso más preferiblemente al menos del 70 al 90 % en peso.

Las mezclas descritas más arriba se pueden producir al mezclar los polímeros con uno o más polímeros (tal y como se describe más arriba), al conectar los reactores entre sí en serie para fabricar mezclas en el reactor o al utilizar más de un catalizador en el mismo reactor para producir numerosas especies de polímero. Los polímeros se pueden mezclar juntos antes de ponerse en la extrusora o se pueden mezclar en una extrusora.

Las mezclas se pueden formar con el uso de métodos y equipos convencionales, tales como la mezcla en seco de cada uno de los componentes y la mezcla posterior por fusión en un mezclador, o con la mezcla de los componentes juntos directamente en un mezclador, tal como, por ejemplo, un mezclador Banbury, un mezclador Haake, un mezclador interno Brabender, o una extrusora de una rosca o de roscas gemelas, que puede incluir una extrusora de formulación y una extrusora de brazo lateral utilizada directamente después de un procedimiento de polimerización, que puede incluir la mezcla de polvos o microgránulos de las resinas en la tolva de la extrusora de película. Además, se pueden incluir aditivos en la mezcla, en uno o más componentes de la mezcla y/o en un producto formado a partir de la mezcla, tal como una película, según se desee. Tales aditivos se conocen bien en la técnica y pueden incluir, por ejemplo: rellenos; antioxidantes (p. ej., compuestos fenólicos estéricamente impedidos, tales como IRGANOX™ 1010 o iRg An OX™ 1076 disponibles de Ciba-Geigy); fosfitos (p. ej., iRGAFOS™ 168 disponible de Ciba-Geigy); aditivos antiapelmazantes; adherentes, tales como polibutenos, resinas terpénicas, resinas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos, estearatos de glicerol y metales alcalinos, y resinas hidrogenadas; estabilizantes UV; termoestabilizantes; antibloqueantes; desmoldeantes; antiestáticos; pigmentos; colorantes; tintes; ceras; sílice; talco; y similares.

G. Películas

Específicamente, cualquier de los polímeros anteriores, tales como los polipropilenos de más arriba o las mezclas de los mismos, se pueden utilizar en una serie de aplicaciones de uso final. Tales aplicaciones incluyen, por ejemplo, películas mono- o multicapa sopladas, extruídas y/o encogidas. Estas películas se pueden formar mediante cualquier número de técnicas de extrusión o coextrusión bien conocidas, tales como la técnica de procesamiento de películas de burbujas sopladas, en donde la composición se puede extrudir en un estado fundido a través de una matriz anular y a continuación se expande para formar una fusión de orientación uniaxial o biaxial antes de enfriarse para formar una película soplada tubular que a continuación se puede cortar en tiras axialmente y desplegar para formar una película plana. Posteriormente, las películas pueden estar sin orientar, orientadas uniaxialmente u orientadas biaxialmente con la misma o diferente magnitud. Una o más de las capas de la película pueden estar orientadas en la dirección transversal y/o longitudinal con la misma o diferente magnitud. La orientación uniaxial se puede conseguir mediante el uso de métodos de extracción en frío o caliente típicos. La orientación biaxial se puede conseguir con el uso de un equipo con marco de estiramiento o unos procedimientos de burbujeo doble, y se puede producir antes o después de que se junten cada una de las capas. Por ejemplo, una capa de polietileno puede ser recubierta o laminada por extrusión sobre una capa de polipropileno orientada, o el polietileno y el polipropileno se pueden extrudir juntos en una película y a continuación orientarse. Asimismo, el polipropileno orientado se puede laminar en polietileno orientado, o el polietileno orientado se puede revestir sobre polipropileno y a continuación, optativamente, la combinación se podría orientar incluso más. Típicamente, las películas están orientadas en la dirección de la máquina (DM) a una razón de hasta 15, preferiblemente entre 5 y 7, y en la dirección transversal (DT) a una razón de hasta 15, preferiblemente de 7 a 9. Sin embargo, en otra realización, la película está orientada en la misma magnitud en las dos direcciones DT y DM.

Las películas pueden variar en grosor en función de la aplicación para la que se diseñaron; sin embargo, las películas con un grosor de 1 a 50 pm suelen ser las idóneas. Las películas diseñadas para acondicionamiento tienen normalmente un grosor de 10 a 50 pm. El grosor de la capa de sellado tiene típicamente de 0,2 a 50 pm. Puede haber una capa de sellado en la superficies interna y externa de la película o la capa de sellado puede estar presente en solo la superficie interna o externa.

En otra realización, una o más capas se pueden modificar mediante el tratamiento en corona, radiación con haz de electrones, radiación y, tratamiento con llamas o microondas. En una realización preferida, una o ambas superficies de las capas se modifican mediante el tratamiento en corona.

H. Sistema catalizador

En esta invención se pueden utilizar cualquier catalizador de polimerización conocido, por ejemplo, un sistema catalizador Ziegler-Natta, catalizadores de cromo, sistema catalizador de metaloceno, catalizador de piridildiamida u otros catalizadores de un único sitio, o una combinación de los mismos, entre ellos un catalizador bimetálico (a saber, Z/N y/o metaloceno). Los catalizadores preferidos son los capaces de polimerizar una olefina de C² a C²⁰ para producir un polímero que tiene una masa molecular media en peso de 5000 g/mol o más a una temperatura de polimerización de 60 °C o más. El sistema catalizador utilizado en el procedimiento de polimerización descrito en la presente memoria puede comprender un catalizador y un activador. El catalizador y el activador se pueden combinar en cualquier orden. Por ejemplo, el catalizador y el activador se pueden combinar antes de entrar en contacto con el monómero. Como alternativa, el activador puede añadirse a una solución del monómero y el catalizador. Preferiblemente, el activador y el catalizador se ponen en contacto para formar el sistema catalizador antes de entrar en una zona de reacción. Tal y como se usa en la presente memoria, «inmediatamente» hace referencia a un periodo de tiempo de aproximadamente 1 a aproximadamente 120 s, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 60 s, preferiblemente de aproximadamente 1 a 30 s antes de que el activador y el catalizador entren en una zona de reacción. Además, o como alternativa, el activador se puede introducir en una corriente para reciclar que comprende el monómero, el sistema catalizador y el polímero.

I. Compuestos de metaloceno

Los compuestos de tipo metaloceno representativos útiles en la presente memoria se representan mediante la fórmula:

TjLALBLCiMDE

en donde, M es un átomo de metal de transición del grupo 3, 4, 5 o 6, o un átomo de metal lantánido, o un átomo de metal actínido, preferiblemente un átomo de metal de transición del grupo 4 seleccionado de titanio, circonio o hafnio 30; LA, un ligando auxiliar, es un arenilo monocíclico o policíclico, sustituido o sin sustituir, unido a M por n; LB es un miembro de la clase de los ligandos auxiliares definidos para LA, o es J, un ligando auxiliar heteroatómico unido a M a través del heteroátomo; los ligandos LA y LB pueden estar puenteados covalentemente a través del grupo de puente, T, que contiene un elemento del grupo 14, 15 o 16, o boro, en donde j es 1 si T está presente y j es 0 si T está ausente (j es igual a 0 o 1); LCi es un ligando no oxidante neutro optativo que tiene un enlace coordinado con M (i es igual a 0, 1, 2 o 3); y D y E son independientemente ligandos inestables monoaniónicos, en donde cada uno tiene un enlace c con M, optativamente puenteados el uno con el otro o a LA, LB o LC.

Los compuestos catalizadores que son particularmente útiles en esta invención incluyen uno o más de los compuestos de metaloceno recogidos y descritos en los párrafos [0089] a [0162] de la patente de los EE. UU. US 2015-00225209.

Asimismo, los compuestos catalizadores descritos en la presente memoria se pueden sintetizar de cualquier manera idónea, entre ellas según los procedimientos descritos en los párrafos [0096] y [00247]-[00298] del documento USSN 14/325449, registrado el 8 de julio de 2014 y publicado como patente de los EE. UU. US 2015/0025209.

2. Catalizador de Ziegler-Natta

Los catalizadores idóneos para ser usados en los procedimientos y sistemas descritos en la presente memoria incluyen catalizadores de Ziegler-Natta que comprenden 1) un componente catalizador de titanio sólido que comprende un compuesto de titanio, un compuesto de magnesio y un donador de electrones interno; 2) un cocatalizador, tal como un compuesto de organoaluminio, y 3) uno o varios donadores de electrones externos. Los catalizadores de Ziegler-Natta, los sistemas catalizadores y las preparaciones de los mismos incluyen sistemas catalizadores sobre soporte descritos en las patentes de los EE. UU. US 4990479, US 5159021, y en la solicitud de patente internacional WO 00/44795, que incluyen preferiblemente magnesio o titanio sólido.

3. Compuesto de piridildiamido

Otro catalizador idóneo para ser usado en los procedimientos y los sistemas descritos en la presente memoria incluye los compuestos de piridildiamido. El término «compuesto de piridildiamido», «complejo de piridildiamido» o «complejo de piridildiamida» o «catalizador de piridildiamido» o «catalizador de piridildiamida» hace referencia a una clase de complejos de coordinación descritos en las patentes de los EE. UU. US 7973 116, US 2012/0071616, US 2011/0224391, US 2011/0301310, US 2014/0221587, US 2014/0256893, US 2014/0316089, US 2015/0141590 y US 2015/0141601, que dan a conocer un ligando tridentado dianiónico que está coordinado a un centro metálico a través de un átomo donador neutro de base de Lewis (p. ej., grupo de piridina) y una pareja de donadores de amido o fosfido aniónicos (a saber, amina o fosfina desprotonadas).

En algunas realizaciones, dos o más compuestos catalizadores diferentes están presentes en el sistema catalizador utilizado en la presente memoria. En algunas realizaciones, dos o más compuestos catalizadores diferentes están presentes en la zona de reacción donde ocurre el procedimiento o procedimientos descritos en la presente memoria. Cuando se utilizan catalizadores basados en dos compuestos de metales de transición en un reactor como un sistema catalizador mixto, los dos compuestos de metales de transición se eligen preferiblemente de tal manera que los dos sean compatibles. Un método de cribado simple, tal como mediante RNM de 1H o 13C, conocido por los expertos en la técnica, se puede utilizar para determinar qué compuestos de metal de transición son compatibles. Es preferible utilizar el mismo activador para los compuestos de metales de transición, aunque se pueden utilizar en combinación dos activadores diferentes, tales como un activador aniónico no coordinado y un alumoxano. Si uno o más compuestos de metales de transición contienen un ligando X¹ o X² que no es un hidruro, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, entonces el alumoxano se debe poner en contacto con los compuestos con metales de transición antes de añadir el activador aniónico no coordinado.

Los dos compuestos de metal de transición (precatalizadores) se pueden utilizar en cualquier relación. Las relaciones molares preferidas del compuesto de metal de transición (A) entre el compuesto de metal de transición (B) caen en el margen de (A:B) de 1:1000 a 1000:1, como alternativa de 1:100 a 500:1, como alternativa de 1:10 a 200:1, como alternativa de 1:1 a 100:1, y como alternativa de 1:1 a 75:1, y como alternativa de 5:1 a 50:1. La relación particular elegida dependerá de los precatalizadores exactos elegidos, del método de activación y del producto final deseado. En una realización en concreto, cuando se usan los dos precatalizadores, si ambos se activan con el mismo activador, los porcentajes en moles útiles, basándose en la masa molecular de los precatalizadores, son de del 10 al 99,9 % de A a del 0,1 al 90 % de B, como alternativa de del 25 al 99 % de A a del 0. 5 al 50 % de B, como alternativa de del 50 al 99 % de A a del 1 al 25 % de B, y, como alternativa, de del 75 al 99 % de A a del 1 al 10 % de B.

4. Activadores

Los términos «cocatalizador» y «activador» se usan en la presente memoria indistintamente y se definen para ser cualquier compuesto que puede activar cualquiera de los compuestos precursores catalizadores descritos en la presente memoria al convertir el compuesto precursor catalizador neutro en un compuesto catalizador catalíticamente activo. Los activadores no limitantes, por ejemplo, incluyen alumoxanos, alquilos de aluminio, activadores ionizantes (también denominados activadores aniónicos no coordinados), que pueden ser cocatalizadores neutros o iónicos y de tipo convencional. Los activadores preferidos incluyen típicamente compuestos de alumoxano, compuestos de alumoxano modificados y compuestos precursores aniónicos ionizantes que abstraen un ligando reactivo unido por o (por ejemplo, cloruro o alquilo, lo más frecuente es metilo) que vuelve catiónico el complejo de metal y proporciona un anión de equilibrio de carga sin coordinación o débilmente coordinado.

5. Agentes de transferencia de cadena y depuradores optativos

En algunas realizaciones, cuando se utilizan los complejos descritos en la presente memoria, el sistema catalizador comprenderá además uno o varios compuestos depuradores. Aquí, el término compuesto depurador significa un compuesto que retira las impurezas polares del medio de reacción. Estas impurezas afectan adversamente a la actividad y estabilidad del catalizador. Típicamente, el compuesto depurador será un compuesto organometálico, tal como los compuestos organometálicos del grupo 13 de las patentes de los EE. UU. US 5153 157; 5241 025; y las solicitudes de patente internacional WO-A-91/09882; WO-A-94/03506; WO-A-93/14132; y la de la solicitud de patente internacional WO 95/07941.

6. Materiales de soporte optativos

En algunas realizaciones de la presente memoria, el sistema catalizador puede comprender un material de soporte inerte. Preferiblemente, el material de soporte es un material de soporte poroso, por ejemplo, talco, y óxidos inorgánicos. Otros materiales de soporte incluyen zeolitas, arcillas, organoarcillas o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánico y similares, o mezclas de los mismos.

1. Aditivos

En la polimerización también se pueden utilizar otros aditivos, según se desee, tal como uno o más, depuradores, promotores, modificadores, agentes de transferencia de cadena, coactivadores, reductores, oxidantes, hidrógeno, alquilos de aluminio, o silanos.

Los compuestos de alquilo de aluminio que se pueden utilizar como depuradores o coactivadores incluyen, por ejemplo, uno o más de los representados por la fórmula AlR3, en donde cada R es, independientemente, un radical alifático(C¹-C⁸), preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo o un isómero de los mismos), sobre todo trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio o mezclas de los mismos.

En una realización preferida, se utiliza poco o ningún depurador en el procedimiento para producir el polímero, tal como el polímero de etileno. Preferiblemente, el depurador (tal como trialquilaluminio, AlR3 tal y como se definió más arriba) está presente al 0 % en moles, como alternativa el depurador está presente a una relación molar del metal depurador por metal de transición de menos de 100:1, preferiblemente menos de 50:1, preferiblemente menos de 15:1, preferiblemente menos de 10:1.

Los agentes de transferencia de cadena útiles que se pueden utilizar también en la presente memoria son típicamente un compuesto representado por la fórmula AlR3, ZnR² (en donde cada R es, independientemente, un radical alifático(C¹-C⁸), preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo o un isómero de los mismos) o una combinación de los mismos, tal como dietilcinc, trimetilaluminio, triisobutilaluminio, trioctilaluminio, o una combinación de los mismos.

III. Procedimientos para desvolatilizar una corriente de polímero

En otras realizaciones, se dan a conocer en la presente memoria procedimientos para desvolatilizar una corriente del polímero. Los procedimientos comprenden calentar la corriente del polímero que comprende una solución del polímero, un disolvente y el monómero que no reaccionó en al menos un intercambiador de calor en espiral, tal y como se describe en la presente memoria para producir una segunda corriente de salida. La corriente del polímero puede fluir a través del al menos un intercambiador de calor en espiral en una dirección de flujo transversal, tal y como se describe en la presente memoria con respecto a las espirales del intercambiador de calor en espiral. El al menos un intercambiador de calor en espiral puede tener una caída de la presión como la descrita en la presente memoria (p. ej., la caída de la presión por el intercambiador de calor en espiral puede ser de menos de o igual a aproximadamente 50 psi, aproximadamente 345 kPa). Además, la segunda corriente de salida puede tener una temperatura como la descrita en la presente memoria (p. ej., de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 215 °C).

El procedimiento puede además comprender la realización de al menos una etapa de separación como se describe en la presente memoria sobre la primera corriente de salida. En concreto, se puede realizar una etapa de separación en un recipiente, p. ej., un recipiente para destilación flash, un recipiente para destilación flash a alta presión, sobre la primera corriente de salida en las condiciones idóneas para producir una tercera corriente de salida y una corriente para reciclar. La tercera corriente de salida puede comprender el polímero (p. ej., poliolefina), tal y como se describe en la presente memoria, que está sustancialmente libre de disolvente, y la sustancia de parada. En concreto, el polímero de polietileno y/o polipropileno y, optativamente, comprende además un comonómero de C² a C²⁰, p. ej., seleccionado del grupo que consiste en etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno o unas mezclas de los mismos.

La corriente para reciclar puede comprender el disolvente tal y como está descrito en la presente memoria y el monómero sin reaccionar tal y como está descrito en la presente memoria.

En diferentes aspectos, la etapa de separación se puede realizar en las condiciones que se describen en la presente memoria (p. ej., a una temperatura de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 215 °C y/o a una presión de aproximadamente 0,20 psia a aproximadamente 650 psia, de aproximadamente 1,4 kPa a aproximadamente 4482 kPa).

En determinadas variaciones, cuando la corriente del polímero tiene un contenido de sólidos como el descrito en la presente memoria, p. ej., menos de aproximadamente el 60 % en peso de sólidos basándose en el peso total de la corriente del polímero, el al menos un intercambiador de calor en espiral puede estar conectado al recipiente mediante una válvula de presión. Como alternativa, cuando la corriente del polímero comprende más de aproximadamente el 60 % en peso de sólidos basándose en el peso total de la corriente del polímero, el al menos un intercambiador de calor en espiral puede estar directamente conectado al recipiente.

En una realización de los procedimientos y sistemas descritos en la presente memoria, los procedimientos descritos con el uso de los intercambiadores de calor en espiral descritos en la presente memoria se pueden simular en un ordenador mediante el uso de un programa de simulación del procedimiento para generar unos datos de simulación del procedimiento en una forma legible por un humano (a saber, una impresión informática o presentación de los datos en una pantalla, un monitor u otro dispositivo de visualización). A continuación, los datos de simulación se pueden utilizar para manipular el funcionamiento del sistema de producción del polímero y/o diseñar la disposición física de una instalación para la producción de polímeros. En una realización, los resultados de la simulación se pueden utilizar para diseñar una nueva instalación para la producción de polímeros o expandir una instalación existente para integrar uno o varios intercambiadores de calor en espiral. En otra realización, los resultados de la simulación se pueden utilizar para optimizar la producción de polímeros de acuerdo con uno o más parámetros de funcionamiento, tales como variar el caudal del agente de extracción con vapor. Los ejemplos de programas idóneos para producir los resultados de simulación incluyen el programa de simulación comercial de Aspen Technology, Inc. Aspen Plus v8.8 (34.0.0.110) con el módulo de polímeros de Aspen integrado, y PRO/II.RTM, de Simulation Sciences Inc.

Ejemplos

Ejemplo 1: Comparación del intercambiador de calor de carcasa y tubos con el intercambiador de calor en espiral en las mismas condiciones

Se utilizó el HTRI Xchanger Suite 7.2 para evaluar el comportamiento de un intercambiador de calor de carcasa y tubos (ICCT) frente a un intercambiador de calor en espiral (ICE) en las mismas condiciones de funcionamiento. Las condiciones del procedimiento, geometría de la unidad y el funcionamiento del intercambiador se resumen en las tablas 1 y 2 que vienen a continuación. En el sistema de ejemplo se utilizó aceite mineral del lado de calor/carcasa/utilidad y una solución de polietileno/isohexano de densidad baja lineal del lado frío/tubo/procedimiento.

Ejemplo 1a: Caída de la presión en el ICCT y en el ICE en función de la viscosidad de la solución del polímero En el ejemplo 1a, la viscosidad de la solución del polímero se incrementó de 2000 cP a 20000 cP y a 200000 cP y la caída de la presión se determinó para el ICCT y para el ICE. Tal y como se muestra en la tabla 1, la caída de la presión del ICCT se incrementó de 3,2 psi a 654,4 psi (de aproximadamente 22,1 kPa a aproximadamente 4511,9 kPa), mientras que la caída de la presión del ICE sólo se incrementó de 0,4 psi a 442,2 psi (de aproximadamente 2,8 kPa a aproximadamente 3048,9 kPa).

Tabla 1: Caída de la presión en el ICCT y en el ICE en función de la viscosidad de la solución del polímero

*DTML = diferencia de temperatura media logarítmica

DE = Diámetro externo

Ejemplo 1B: Caída de la presión en el ICCT y en el ICE en función de la viscosidad de la solución del polímero En el ejemplo 1B se incrementó el caudal volumétrico de 10 galones por minuto (gpm) (aproximadamente 30 litros por minuto), a 25 gpm (aproximadamente 95 litros por minuto), a 50 gpm (aproximadamente 189 litros por minuto), y a 100 gpm (aproximadamente 380 litros por minuto), y se determinó el coeficiente de termotransferencia para el ICCT y el ICE. La relación del coeficiente de termotransferencia entre el ICCT y el ICE, calculado como la división del coeficiente de termotransferencia del ICE entre el del ICCT a la misma temperatura, se incrementó de 1,8 a 2,2.

Tabla 2: Coeficiente de termotransferencia del ICCT y del ICE en función del caudal volumétrico del fluido en el lado del procedimiento

En conjunto, el ejemplo 1a y el 1b indican que el ICE era más eficaz a la hora de la termotransferencia y que tiene una menor caída de la presión que el ICCT.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para producir un polímero que comprende:

polimerizar un monómero disuelto en un disolvente en presencia de un sistema catalizador para obtener una primera corriente de salida, que comprende una solución de polímero en el disolvente;

calentar la primera corriente de salida en al menos un intercambiador de calor en espiral para producir una segunda corriente de salida, en donde la primera corriente de salida fluye por el al menos un intercambiador de calor en espiral en una dirección de flujo transversal con respecto a las espirales del al menos un intercambiador de calor en espiral; y

separar la segunda corriente de salida en un recipiente en:

una tercera corriente de salida que comprende el polímero sustancialmente libre del disolvente y una corriente para reciclar que comprende el disolvente y el monómero que no ha reaccionado.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la caída de la presión a lo largo del al menos un intercambiador de calor en espiral es de menos de, o igual a, aproximadamente 345 kPa.

3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la segunda corriente de salida tiene una temperatura en la boquilla de salida del al menos un intercambiador de calor en espiral de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 215 °C.

4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la segunda corriente de salida se separa en el recipiente a una temperatura media en el recipiente de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 215 °C y una presión media en el recipiente de aproximadamente 1,4 kPa a aproximadamente 4482 kPa.

5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde cuando la primera corriente de salida comprende menos de aproximadamente el 60 % de polímero, la segunda corriente de salida se despresuriza en una válvula de presión antes de ser separada en la tercera corriente de salida, en donde la válvula de presión está conectada fluídicamente al al menos un intercambiador de calor en espiral y al recipiente.

6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde cuando la primera corriente de salida comprende más de aproximadamente el 60 % de polímero, el al menos un intercambiador de calor en espiral está conectado fluídicamente al recipiente.

7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el sistema catalizador comprende un catalizador de coordinación.

8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero comprende polietileno y/o polipropileno.

9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero comprende un comonómero de C² a C²⁰.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el comónomero de C² a C²⁰ se selecciona del grupo que consiste en etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno y una mezcla de los mismos.

11. Un procedimiento para desvolatilizar una corriente de polímero que comprende:

calentar una corriente de polímero que comprende una solución de un polímero, un disolvente y un monómero que no ha reacciondo, en al menos un intercambiador de calor en espiral para producir una segunda corriente de salida, en donde la corriente de polímero fluye por el al menos un intercambiador de calor en espiral en una dirección de flujo transversal con respecto a las espirales del al menos un intercambiador de calor en espiral; y

separar la segunda corriente de salida en un recipiente en:

una tercera corriente de salida que comprende el polímero sustancialmente libre del disolvente; y una corriente para reciclar que comprende el disolvente y el monómero que no ha reaccionado.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la caída de la presión por el al menos un intercambiador de calor en espiral es de menos de, o igual a, aproximadamente 345 kPa.

13. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 11 a 12, en donde la segunda corriente de salida tiene una temperatura en la boquilla de desagüe del al menos un intercambiador de calor en espiral de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 215 °C.

14. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 11 a 13, en donde la separación se realiza en el recipiente a una temperatura media en el recipiente de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 215 °C y una presión media en el recipiente de aproximadamente 1,4 kPa a aproximadamente 4482 kPa.

15. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 11 a 14, en donde cuando la corriente de polímero comprende menos de aproximadamente el 60 % de polímero, la segunda corriente de salida se despresuriza en una válvula de presión antes de ser separada en la tercera corriente de salida, en donde la válvula de presión está conectada fluídicamente a al menos un intercambiador de calor en espiral y al recipiente.