JP2006143987A - 高収率のｅｐ（ｄ）ｍ弾性体の製造方法およびその生産収率の制御方法、ｅｐ（ｄ）ｍ弾性体の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反応温度を調節するだけで、既存のＥＰ（Ｄ）Ｍ生産設備をそのまま利用しながらＥＰ（Ｄ）Ｍの製造収率を著しく改善させることが可能なＥＰ（Ｄ）Ｍの製造方法および生産収率の制御方法を提供する。
【解決手段】反応溶媒を−８０〜−１００℃の温度に予備冷却し、前記反応溶媒の存在下、エチレン、少なくとも一つの炭素数３〜１８の高級α−オレフィン、選択的に少なくとも一つの炭素数５〜１５の共役または非共役ジエンを共重合させてＥＰ（Ｄ）Ｍ弾性体を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＥＰ（Ｄ）Ｍ弾性体(以下、ＥＰ（Ｄ）Ｍと略記する)の製造方法およびその収率を制御する方法に係り、より詳しくは、既存の生産設備をそのまま利用しながらＥＰ（Ｄ）Ｍの製造収率を著しく改善させることが可能な製造方法およびその収率の制御方法に関するものである。

従来のＥＰ（Ｄ）Ｍの製造工程では、一般的に反応器の温度を３０〜７０℃程度に維持し、供給物ストリームの投入温度を−５０〜０℃に調整して、単位時間当り生成される重合体が５〜７重量％の固体濃度で生成されるように調整している。従来のチーグラー−ナッタ(Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ)触媒の反応温度は通常５０℃程度であり、この重合温度のコントロールのためには、通常−５０℃程度以下に予め冷却した溶媒と単量体とを反応器に投入する必要がある。前記重合熱の除去は溶媒などによる場合と、気化熱を利用する場合があり、このように重合熱を溶媒などによって除去する場合には通常５〜７％の重合体が、重合熱をプロピレンなどの気化熱によって除去する場合には通常１５％程度の重合体がそれぞれ得られる。従来のＥＰ（Ｄ）Ｍの製造工程において、既存の生産設備を利用しながら重合体の収率を増加させるためには、単量体を増加させる方法或は高価の反応触媒を導入する方法以外は、いかなる代案も提示されていない。反応器のサイズをそのまま維持しながら、すなわち反応に投入される溶媒の温度が一定の状態で単量体のみを増加させる場合には、重合熱が大きく増加することになり、これは、結局、触媒に要求される通常の反応温度を維持できないようにする結果をもたらす。また、溶媒の温度が一定の場合には、必要に応じて生産収率を弾力的に変更することにおいて多くの制約を受けることになる。すなわち、重合熱によって反応温度が限定されるので、生産収率の調節は自由にならない。

また、従来の工程で使用されてきた低価の触媒の代わりに反応温度の高い触媒を使用する場合には、重合体の生産収率を改善することはできるが、コストが高いという欠点がある。

また、前記反応工程によって生成されたＥＰ（Ｄ）Ｍ重合体の回収においても、従来の技術によれば、スチームストリッピング工程が用いられているが、前記工程は、スチームを利用して内部温度を９５℃以上に維持し、連続的に重合体から溶媒を揮発、分離させて水分含有スラリー状の重合体から水分を除去する乾燥回収システムが要求される。このような工程は、流動重合体と混合された非混和性流体の分離過程で上部通気システム内における重合体の飛沫同伴およびゲルの生成と混和性液体または気体を除去するための追加の工程操作が必要となる。これは製造費用のコストアップになる。

本発明は前記のような従来技術が有する問題点を解決するべくなされたもので、その目的は、既存のＥＰ（Ｄ）Ｍ生産設備をそのまま利用しながら反応温度を調節するだけで、ＥＰ（Ｄ）Ｍの製造収率を著しく改善させることが可能な方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、反応温度を調節することにより、既存のＥＰ（Ｄ）Ｍ生産設備をそのまま利用してＥＰ（Ｄ）Ｍの製造収率を所望の水準に制御する方法を提供することにある。

本発明の又の目的は、既存のスチームストリッピング工程に存在する工程上の問題を解決したＥＰ（Ｄ）Ｍ重合体の回収方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、第１の本発明は、反応溶媒を−８０〜−１００℃の温度に予備冷却し、前記反応溶媒の存在下単量体であるエチレン、少なくとも一つの炭素数３〜１８の高級α−オレフィン、選択的に少なくとも一つの炭素数５〜１５の共役または非共役ジエンを共重合させてＥＰ（Ｄ）Ｍ弾性体を製造する方法を提供する。

また、第２の本発明は、使用される溶媒の氷点までの温度範囲内で所定の反応温度に前記反応溶媒を予備冷却し、エチレン、少なくとも一つの炭素数３〜１８の高級α−オレフィン、選択的に少なくとも一つの炭素数５〜１５の共役および非共役ジエンを単量体にして共重合させることによりＥＰ（Ｄ）Ｍ弾性体の収率を制御する方法を提供する。

本発明に使用される高級α−オレフィンは、好ましくは分岐状、直鎖状または環状および置換または非置換の芳香族化合物であり、より好ましくは炭素数３〜１８の高級オレフィンがこれに該当する。前記のような高級オレフィンの具体的な例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、３−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、５−メチルヘキセン−１、３−エチルヘキセン−１、オクテン−１、３−メチルヘプテン−１、４−メチルヘプテン−１、５−メチルヘプテン−１、６−メチルヘプテン−１、３−エチルヘキセン−１、４−エチルヘキセン−１、３−プロピルヘキセン−１、デセン−１などを挙げることができ、この中で最も好ましくはプロピレンを挙げることができる。

共役または非共役ジエンは選択的に添加されることができる。本発明に使用可能な共役または非共役ジエンは、好ましくは炭素数５〜１５の直鎖状、分岐状の炭化水素ジオレフィンまたはシクロアルケニル置換アルケン(cycloalkenyl-substituted alkenes)である。前記のようなジエンの具体的な例を挙げると、直鎖状ジエンとしては非脂環の１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエンなどがあり、分岐状ジエンとしては非脂環の５−メチル１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル１，７−オクタジエン、およびジヒドロミルセンとジヒドロオシメンの混合異性体などがあり、単環脂環族ジエンとしては、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シロオクタジエンおよび１，５−シクロデカジエンなどがあり、融合または架橋型の多環脂環族ジエンとしては、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ（２，２，１）ヘプタ２、５ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、シクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロフェニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシルリデン−２−ノルボルネンなどがあり、この中でも最も好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。

反応に使用される溶媒としては、溶液重合方式に適した溶媒であればいずれも使用することができるが、好ましくは脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素であって、炭素数１２以下の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素、もしくは炭素数５〜９の飽和脂環族または芳香族の炭化水素である。前記のような溶媒または反応媒質の具体的な例を挙げると、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどがあり、この中で最も好ましくはヘキサンである。

本発明によって製造される弾性重合体は、下記のような組成を有することができる。
１）３０重量％〜８５重量％、好ましくは４０重量％〜８０重量％以下のエチレン、
２）少なくとも２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上のα−オレフィン、
３）選択的に必要な場合、０．５重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％の共役または非共役ジエン。

前記本発明によって製造される前記弾性重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）度を測定したところ、１．０〜１５、好ましくは１．５〜１０の範囲にあった。分子量分布度の測定は、韓国特許公開公報第２０００−２３７４０号に記載されたＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフ)を用いて同一の条件で測定することができ、ＧＰＣを用いた重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００以上、好ましくは５０，０００以上である。

本発明を実現するための重合反応は触媒によって行われることが好ましく、使用される触媒は、主触媒として、好ましくは元素周期律上のＩＶｂ、Ｖｂ及びＶＩＢ族に属する遷移金属化合物触媒が用いられる。より好ましくは、前記遷移金属はバナジウムまたはチタニウムであり、最も好適には一般式ＶＯ_ZＸ_ｔ（式中、ｚは０〜１であり、ｔは２〜４であり、Ｘは１７より大きい原子番号を有するアセチルアセトナート、ハロアセチルアセトナート、アルコキシド、ハロアルコキシドなどのハロゲン化合物から独立的に選択される。）で表されるバナジウム含有金属化合物である。前記のような触媒の具体的な例を挙げると、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＯ（Ｏｅｔ）_３、ＶＯ（ＡｃＡｃ）_２、ＶＯＣｌ_２（Ｏｂｕ）、Ｖ（ＡｃＡｃ）_３、およびＶＯＣｌ_２ＡｃＡｃ（前記ＡｃＡｃはアセチルアセトナートを示す）などを挙げることができ、最も好ましくはＶＯＣｌ_３、ＶＯＣｌ_４、およびこれらとＴｉＣｌ_３を組み合わせた触媒である。チタニウム触媒は、バナジウム系触媒と組み合わせて使用することが好ましく、使用可能な例を挙げると、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_４で表わされる金属化合物であり、式中、Ｒは炭素数１〜１２の非脂環または１価の脂環炭化水素ラジカルを示す。

また、本発明は、前記主触媒以外に、好ましくは補助触媒をさらに含有することができる。好適の補助触媒は、元素周期律表IIａ、IIｂまたはIIIａ族に属する有機金属化合物によって構成され、好ましくは一般式Ａ１Ｒ’_ｍ’Ｘ_ｎ’で表される化合物であって、式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１２のアルキル、アルキル−アリールおよびシクロアルキルからなる原子価１の炭化水素ラジカルであり、ｍは１〜３、Ｘ’は原子番号が同一または１７より大きいハロゲン（Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）であり、ｍとｎの和は３であり、その他様々な補助触媒の組み合わせも可能である。前記補助触媒の具体的な例を挙げると、Ａｌ（Ｅｔ）_３、Ａｌ（ｉｓｏＢｕ）_３、Ｅｔ_２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ_２およびＥｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３などがあり、最も好ましくはジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドである。

さらに、本発明は、ＥＰ（Ｄ）Ｍ弾性体の回収方法において、[1]ＥＰ（Ｄ）Ｍ弾性体と溶媒との混合液をスチームと非混合方式で熱交換させ前処理加熱する段階と、[2]混合液を減圧させることによって前記混合液から溶媒を１次除去させる段階と、[3]前記１次溶媒除去段階で得られた前記混合液を熱乾燥させることによって前記混合液から残留溶媒を２次除去する段階とを含むＥＰ（Ｄ）Ｍ弾性体の回収方法を提供する。

本発明によれば、反応溶媒の温度を調節するだけで、既存のＥＰ（Ｄ）Ｍ生産設備をそのまま利用してＥＰ（Ｄ）Ｍの製造収率を著しく改善させることができる。つまり、既存のＥＰ（Ｄ）Ｍの製造時に使用された反応器、触媒系をそのまま利用しながら触媒系の熱安定温度の範囲内で単位時間当りの重合体の生産性を著しく改善することができる。

以下、本発明の内容を１）反応器操作工程、２）脱触媒および未反応単量体の回収工程、３）重合体分離工程とに区分して説明する。

1. 反応器操作工程
本発明に使用される重合反応工程は、溶液重合が最も好ましいが、これはあくまでも例示に過ぎない。溶液重合による高分子重合反応は、発熱反応であって、連続攪拌反応過程で多量の反応熱を放出する。しかし、このような重合反応熱は所定の温度に維持できるように制御されなければならない。本発明によれば、このような重合反応熱は−８０℃〜−１００℃まで予備冷却させた供給物ストリームを反応器に連続投入することにより制御されることができる。

より具体的に説明すると、供給物ストリームは、１）エチレン、２）少なくとも１つの炭素数３〜１８の高級α−オレフィン、３）選択的に、少なくとも一つの炭素数５〜１５の共役または非共役ジエン、及び４）溶媒で構成され、予め定められた量を−８０℃〜−１００℃の温度に予備冷却して連続的に反応器に供給される。この際、冷却温度は与えられた溶媒の氷点まで冷却して使用することができ、この冷却温度は反応器の温度によって調節することができる。

前記供給物ストリームは、反応生成物である重合体の量と組成に応じて可変的に投入されることができる。本発明によれば、例えば供給物ストリームの投入量を１５０〜２５０％程度増加させて反応器に投入することによって、従来の製造方法と対比するとき、生成物の量を１．５〜２．５倍程度増大させることができる。この際、供給物ストリーム中への溶媒の投入量は増加させる必要がない。

反応に使用される主触媒及び場合によっては、補助触媒は、重合体の分子量と分子量の分布および重合体の組成に応じてその濃度および投入量を供給物ストリーム（単量体）の投入量に対して比例的に可変させて反応器に投入することができる。前記触媒の投入量は、反応器に供給される供給物ストリームの量と高分子重合体の組成および分子量によって相互依存的に決定される。

反応器は、１、または２以上の並列、または２以上の直列の反応器を使用することができ、米国特許第３，６２９，２１２号、米国特許第４，０１６，３４２号および米国特許第４，３０６，０４１号に開示された反応器システムを利用することができる。

反応器の温度は、周知のように、チーグラー−ナッタ触媒であるバナジウム触媒の場合、熱的安定性の低下を防ぐために通常７０℃以下、好ましくは５０℃以下に調節され、供給物ストリームの投入温度を−８０〜−１００℃に調整して、単位時間当り生成される重合体が１１〜１５重量％の固体濃度で生成されるように調節することができる。

主触媒と補助触媒は別途の投入口から反応器へ供給され、重合反応容器は連続攪拌タンクとして作動される。また、外部からの伝熱を最小化するために、反応器は断熱処理することが好ましい。反応器の圧力は５〜２０Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは８〜１２Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持し、反応器の温度は約３０℃〜６０℃に調節する。各反応器における反応（滞留）時間は、好ましくは５〜１５分間である。

本発明によって製造される重合体の組成は、反応器に供給される供給物ストリームである各単量体の量によって調節できる。反応器で製造される重合体の量は、反応器の操作条件、すなわち[1]反応温度、[2]供給物ストリーム（単量体）の量、[3]触媒の濃度によって異なる可能性がある。また、重合体の分子量は、反応温度、単量体の濃度および水素などのような鎖(chain)転移剤の添加によって調節することができる。

２．脱触媒および未反応単量体の回収工程
脱触媒工程は、重合反応後に残留する触媒を除去する工程であって、まず重合反応を停止させるために、通常的に使用している水やアルコール類などのヒドロキシド物質を、反応器から排出されるストリーム量に対し５０〜１５０体積％、好ましくは６０〜８０体積％の割合で混合する。ここで、前記排出ストリームとヒドロキシド物質との混和性を高めるために、石鹸成分の乳化剤を０．００１〜０．０１重量％の割合で添加して重合反応を停止させた後、１０分〜１２０分、好ましくは２０〜６０分程度静置させた後、比重差を利用してヒドロキシド層を除去することにより、ヒドロキシド層に溶解されている残留触媒を除去する。さらに、未反応単量体を減圧工程を通じて回収した後、後続の工程で溶媒回収および重合体分離を行う。

３．重合体分離（回収）工程（直接分離工程）
前記反応器の操作によって製造された重合生成物ストリームは、固体状の最終重合生成物と、残留する未反応単量体および反応溶媒を含んでいる。本発明では、重合体回収工程において、公知の先行技術であるスチームストリッピング工程よりも省エネルギーかつ、工程の簡易な重合体回収工程を提供する。このような一連の重合体回収工程は、[1]熱処理工程、[2]減圧工程（フラッシュベッセル(Flash Vessel)を利用）、[3]熱乾燥工程(Thermal Dryer(Extruder))で構成される（図２参照）。

前記２の段階で脱触媒および未反応単量体が分離された反応生成物（ＥＰＭまたはＥＰＤＭ含有）は、溶媒回収のために約３０〜６０℃で供給された反応生成物を適当な熱交換装置１０を通じて２２０〜３００℃まで昇温させる。昇温による溶媒との分離を防止するために、コントロールバルブを介して圧力を３５０〜５００ｐｓｉに維持させた後、圧力を急激に大気圧以下、好ましくは５００ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）以下に減圧させ、前記２の段階で分離されていない一部の未反応単量体と大部分の溶媒を分離させることができる。

前記フラッシュベッセル２０に投入する以前の工程で均一な伝熱のために静止混合器(static mixer)を少なくとも一つ以上設置することができ、温度と圧力が十分到達されない場合に備えて熱交換器への循環ラインを設置することもできる。

この際、反応生成物は、約６０重量％以上の固体を含有し、単量体と溶媒の一部が蒸発(Flash off)された反応生成物の残留部分が半固体状態で存在する。前記反応生成物は、重力によって双軸真空熱乾燥機３０へ移送され、ここで溶媒を含む揮発分の含量が２０００ｐｐｍ以下である最終重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）を得ることができる。

又、プラスチック、ゴム分野の商業設備として用いられているペレタイザー（pelletizer）３１、ベイラ(Baler)３３などは重合体の使用、貯蔵、運搬を容易にする。本発明の好適な実施例では、水中で脱揮された重合体生成物を切断して水と共に移送し、遠心分離機３２を介して水分を乾燥させた後、ベイラ３３へ移送する。好ましくは、前記反応器の操作によって生成された反応生成物ストリームから重合体回収工程を通じて未反応単量体および溶媒を分離精製しこれを反応工程にリサイクルすることもできる。

以下、本発明の内容を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明の内容を理解させるために提示されたものに過ぎず、本発明の権利範囲がこれらの実施例に限定されるものと解釈されてはならない。
(実施例１〜３)

以下、表(1−1、1−2、1-3)、表(2-1、2-2、2-3)、表(3-1、3-2、3-3)を参照しながら各実施例を詳細に説明する。

先ず、重合体を生成するために９．７Ｌの単一連続攪拌反応器が使用された。又、溶液重合方法を利用し、溶媒ｎ−ヘキサンにエチレン、プロピレン、５−エチリデン２−ノルボルネン（ＥＮＢ）混合物で反応器供給物ストリームを形成する。この供給物ストリームを熱交換器を通じて反応器へ連続的に供給する。なお、反応器に投入される前、適正量の分子量調節剤である水素と適正の分子構造制御剤とを混合した後反応器に投入した。

この際、前記供給物ストリームの組成は、各実施例における運転条件を以下の表に示した。触媒はバナジウム系触媒とアルキルアルミニウム触媒をそれぞれ別途のラインを通じて所定の量を反応器に連続的に投入し、反応器の圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ^２に維持しながら反応時間を約７〜１０分間に維持するとともに、反応器の温度を約４０〜５０℃に調整した。

前記反応器に投入される供給物ストリームの中の溶媒ｎ−ヘキサンを除くエチレン、プロピレン、ＥＮＢの投入量と触媒の投入量を２００％以上とし、反応器の温度を６０℃以下、好ましくは５０℃以下に調節するために触媒を除く供給物ストリームの温度を−１００℃に、好ましくはｎ−ヘキサンの氷点である−９５℃まで冷却させて反応器へ供給するが、このとき、反応器のボリュームを増大させることもなく、反応滞留時間の大きな変化なしに単位時間当り重合物の生成量を１９０〜２１０％増加させることができる。

前記重合工程の後、反応器の排出ストリームを、反応停止とともに触媒を除去するべく、周知の脱灰(deashing)法、すなわち約６５体積％の水、０．０１重量％の乳化剤および２０００ｐｐｍの酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を、１５００ｒｐｍ以上の高回転ミキサーによって攪拌した後、静置式ドラムに導入して約３０分間以上静置させることにより水層を分離して残留触媒を除去する。次いで減圧を施し未反応単量体を回収した後、溶媒回収工程と重合体分離工程とに移送する。

前記実施例１および２は、公知の方法によってスチームストリッピング法を行った実施例である。すなわち脱触媒および未反応単量体が回収されたストリームを、スチームの供給によって内部温度が約９５℃程度に維持されるストリッパーへ連続的に移送して溶媒を揮発、分離した後、水分を含有するスラリー状態の重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）を水分乾燥装置に供給した。なお、重合体から分離された溶媒は適当な熱交換装置を通じて冷却させた後さらに反応器へ送って再使用することになる。

又、ゴム工業分野で用いられている押出型乾燥装置では、所定の温度で運転し最終重合体における揮発分の含量を０．５重量％以下に調節した。

実施例３は、従来のストリッピング法ではなく、本発明の特徴とする直接乾燥工程、すなわち３０〜６０℃の脱触媒および未反応単量体を回収したストリームは、高圧のスチーム（３７５ｐｓｉ）を媒体とする適当な熱交換器（マルチチューブ型）を通じて１８０℃程度に加熱させ、溶媒と重合体の分離を防止するべく圧力調節弁によって４５０ｐｓｉの圧力を維持しながらより均一な混合のために静止混合器へ供給した。

前記静止混合器では、急激な降温を防止するために外部ジャケットに熱いオイルを供給し、排出圧力を調節弁によって１２０〜１５０ｐｉｓに維持しながら減圧装置（フラッシュベッセル）へ供給してストリームを５００ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）以下の真空圧力に急激に降圧させ大部分の溶媒と、前段階で回収できなかった未反応単量体を分離、精製してこれをリサイクルする。この際、反応生成物は、約８０％以上の重量固体を含有し、単量体と溶媒の一部が除去(Flashing off)されたストリームの残留分、すなわち半固状（溶融状態）の重合体と溶媒は自然落下の方式で双軸押出機型の真空熱乾燥機(Thermal Dryer)へ供給して残りの溶媒を回収した。

最終重合体の溶媒を含む揮発分の含量は２０００ｐｐｍ以下に調節し、脱揮された重合体生成物はペレット化機械(Gala Pelletizer)を用いて水中で切断した後、水と共に移送し、遠心分離機によって水分を除去・乾燥させた。

前記の実施例1〜３は、それぞれの反応器の運転条件および基本的な重合体分析値、ＡＳＴＭで規定しているＥＰＤＭの配合運転結果と、実施例１の場合における自動車用ヒータホース分野、実施例２の場合における自転車タイヤトレッドゴム分野、実施例３の場合におけるワイヤ／ケーブル分野などで使用可能な配合処方による従来の重合法と、本発明によって改善された重合方法及び、直接乾燥工程を利用した製品を比較評価した結果をそれぞれの表によってまとめた。

前記実施例１〜３から確認できるように、反応器へ供給されるヘキサン、エチレン、プロピレン、ＥＮＢの混合ストリームの供給温度を調節することにより、既存の反応器内で公知のチーグラーナッタ触媒系の熱安定温度内で単位時間当り重合体の生産性を向上させることができ、実施例３で説明したように、直接乾燥工程において効果的に重合体溶液を脱揮させることができる。

次に、前記各実施例(1〜3)におけるそれぞれの運転条件、重合体の特性、工業分野に適用させた結果の比較をそれぞれの表にまとめた。

（表１−１）実施例１の反応器の運転条件

（表１−２）実施例１の重合体の特性およびＡＳＴＭ組成
注；ＡＳＴＭの組成処方：ＥＰＤＭ１００ｐｈｒ、亜鉛華５ｐｈｒ、ステアリン酸１ｐｈｒ、ＩＲＢ＃７ ８０ｐｈｒ、ナフテン油５０ｐｈｒ、促進剤ＭＢＴ０．５ｐｈｒ、促進剤ＴＭＴＤＳ１．０ｐｈｒ、硫黄１．５ｐｈｒ

（表１−３）自動車ヒータホースに適用させた結果
注；自動車ヒータホース組成処方：ＥＰＤＭ１００ｐｈｒ、亜鉛華５ｐｈｒ、ステアリン酸１ｐｈｒ、ＦＥＦブラック１３０ｐｈｒ、パラフィン油８０ｐｈｒ、抗酸化剤ＴＭＤＱ１ｐｈｒ、抗酸化剤ＭＢＩ０．５ｐｈｒ、促進剤ＣＢＳ１ｐｈｒ、促進剤ＴＭＴＤＳ０．７ｐｈｒ、促進剤ＤＰＴＴ０．５ｐｈｒ、促進剤ＭＢＴ１ｐｈｒ、促進剤ＺｎＢＤＣ１ｐｈｒ、促進剤＃２２ ０．５ｐｈｒ、ＤＴＤＭ１ｐｈｒ、硫黄０．３ｐｈｒ。

（表２−１）実施例２の反応器の運転条件

（表２−２）実施例２の重合体の特性およびＡＳＴＭ組成
注；ＡＳＴＭ組成処方：ＥＰＤＭ１００ｐｈｒ、亜鉛華５ｐｈｒ、ステアリン酸１ｐｈｒ、ＩＲＢ＃７ ８０ｐｈｒ、ナフテン油５０ｐｈｒ、促進剤ＭＢＴ０．５ｐｈｒ、促進剤ＴＭＴＤＳ１．０ｐｈｒ、硫黄１．５ｐｈｒ

（表２−３）自転車タイヤトレッドに適用させた結果
注；自転車タイヤドレッド組成処方：ＮＲ（ＳＭＲ２０）７０ｐｈｒ、ＥＰＤＭ３０ｐｈｒ、亜鉛華５ｐｈｒ、ステアリン酸２ｐｈｒ、ＦＡＦブラック５０ｐｈｒ、ナフテン油１０ｐｈｒ、促進剤ＤＰＧ０．３ｐｈｒ、促進剤ＣＺ０．５ｐｈｒ、促進剤Ｍ０．８ｐｈｒ、硫黄１．６ｐｈ

（表３−１）実施例３の反応器の運転条件

（表３−２）実施例３の重合体の特性およびＡＳＴＭ組成
注；ＡＳＴＭ組成処方：ＥＰＤＭ１００ｐｈｒ、亜鉛華５ｐｈｒ、ステアリン酸１ｐｈｒ、ＩＲＢ＃７ ８０ｐｈｒ、ナフテン油５０ｐｈｒ、促進剤ＭＢＴ０．５ｐｈｒ、促進剤ＴＭＴＤＳ１．０ｐｈｒ、硫黄１．５ｐｈｒ

（表３−３）ワイヤ／ケーブルに適用させた結果
注；ＬＶ／ＭＶ絶縁体組成処方：ＥＰＤＭ１００ｐｈｒ、亜鉛華５ｐｈｒ、ステアリン酸１ｐｈｒ、ＨＡＦブラック５ｐｈｒ、パラフィン油５０ｐｈｒ、ミストロンベーパー１２０ｐｈｒ、コエージェントＴＡＣ２ｐｈｒ、ＤＣＰ４０Ｃ ７ｐｈｒ

本発明に係るＥＰ（Ｄ）Ｍ弾性体の重合工程を図式的に示すフローチャート。 本発明に係る重合体回収工程としての直接乾燥工程を図式的に示すフローチャート。

符号の説明

１０ 熱交換装置
２０ フラッシュベッセル
３０ 双軸真空熱乾燥機
３１ ペレタイザー
３２ 遠心分離機
３３ ベイラ

Claims (14)

1. （１）反応溶媒を−８０〜−１００℃の温度で予備冷却し、
   （２）前記反応溶媒の存在下単量体である１）エチレン、２）少なくとも一つの炭素数３〜１８の高級α−オレフィン、３）選択的に少なくとも一つの炭素数５〜１５の共役または非共役ジエンを共重合させてＥＰ（Ｄ）Ｍ弾性体を製造する方法。
2. 前記重合反応には、元素周期律表上のＩＶｂ、Ｖｂ及びＶＩｂ族に属する遷移金属化合物触媒が使用されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記遷移金属はバナジウムまたはチタニウムであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
4. 前記反応溶媒は、脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
5. 前記反応溶媒は、炭素数１２以下の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素および炭素数５〜９の飽和脂環族または芳香族炭化水素の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
6. 前記反応溶媒はヘキサンであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
7. （１）使用される溶媒の氷点までの温度範囲内で所定の反応温度で前記反応溶媒を予備冷却し、
   （２）１）エチレン、２）少なくとも一つの炭素数３〜１８の高級α−オレフィン、３）選択的に少なくとも一つの炭素数５〜１５の共役又は非共役ジエンを単量体にして共重合させることによりＥＰ（Ｄ）Ｍ弾性体の収率を制御する方法。
8. 前記反応温度は−８０℃〜−１００℃の温度範囲で選択されることを特徴とする請求項７に記載の制御方法。
9. 前記重合反応には、元素周期率表上のＩＶｂ、Ｖｂ及びＶＩｂ族に属する遷移金属化合物触媒が使用されることを特徴とする請求項７に記載の制御方法。
10. 前記遷移金属はバナジウムまたはチタニウムであることを特徴とする請求項７に記載の制御方法。
11. 前記反応溶媒は、脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素の中から選択されることを特徴とする請求項７に記載の制御方法。
12. 前記反応溶媒は、炭素数１２以下の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素および炭素数５〜９の飽和脂環族または芳香族炭化水素の中から選択されることを特徴とする請求項７に記載の制御方法。
13. 前記反応溶媒はヘキサンであることを特徴とする請求項７に記載の制御方法。
14. （１）反応溶媒を−８０〜−１００℃の温度で予備冷却する段階と、
    （２）前記反応溶媒の存在下単量体である１）エチレン、２）少なくとも一つの炭素数３〜１８の高級α−オレフィン、３）選択的に少なくとも一つの炭素数５〜１５の共役又は非共役ジエンを共重合させてＥＰ（Ｄ）Ｍ弾性体を製造する段階と、
    （３）前記ＥＰ（Ｄ）Ｍ弾性体と溶媒との混合液をスチームと非混合式で熱交換させ前処理加熱する段階と、
    （４）前記混合液を減圧させることによって前記混合液から溶媒を１次除去する段階と、
    （５）前記（４）の段階で得られた前記混合液を熱乾燥させることによって前記混合液から残留溶媒を２次除去する段階とを含むＥＰ（Ｄ）Ｍ弾性体の回収方法。