KR100586922B1

KR100586922B1 - 고수율의 이피(디)엠의 제조방법 및 수율의 제어방법,이피(디)엠의 회수방법

Info

Publication number: KR100586922B1
Application number: KR1020040094750A
Authority: KR
Inventors: 김상배; 구희령
Original assignee: 금호폴리켐 주식회사
Priority date: 2004-11-18
Filing date: 2004-11-18
Publication date: 2006-06-08
Also published as: JP2006143987A; EP1659137B1; US7119157B2; CN100415784C; KR20060055209A; EP1659137A1; US20060106179A1; CN1775820A

Abstract

본 발명은 (1) 반응용매를 -80 - -100℃의 온도로 예비냉각하는 단계, (2) 상기 반응용매에서 단량체인 1) 에틸렌, 2) 하나 이상의 탄소수 3 내지 18의 고도의 알파올레핀, 3) 선택적으로 하나 이상의 탄소수 5 내지 15의 공액 또는 비공액 디엔을 공중합시켜 이피디엠 탄성체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 제조방법에 의하면 기존의 생산설비를 그대로 이용하면서도 이피(디)엠의 제조수율을 현저하게 개선시킬 수 있다.

Description

고수율의 이피(디)엠의 제조방법 및 수율의 제어방법, 이피(디)엠의 회수방법{Preparation Method of EP(D)M Elastomer and Method of Controlling Productivity of The EP(D)M}

도 1은 EP(D)M 중합공정의 흐름도

도 2는 본 발명에 따른 중합체 회수공정으로서 직접 건조공정의 공정흐름도

본 발명은 이피(디)엠의 제조방법 및 수율의 제어방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존의 생산설비를 그대로 이용하면서도 이피(디)엠의 제조수율을 현저하게 개선시킬 수 있는 방법 및 이들 수율의 제어방법에 관한 것이다.

종래 이피(디)엠의 제조공정에서는 일반적으로 반응기의 온도를 30 - 70℃ 정도로 유지하고, 공급물 스트림의 투입온도를 -50 - 0℃로 조정하여 단위시간당 생성되는 중합체가 약 5 - 7 중량％의 고체농도로 생성되도록 조정되고 있다. 기존의 찌글러나타 촉매의 반응온도는 통상 50℃ 정도였으며, 이 중합온도의 콘트롤을 위해서는 통상 -50℃ 정도 이하의 미리 냉각된 용매와 단량체를 반응기에 투입할 필요가 있다. 중합열의 제거는 용매 등에 의하는 경우와, 기화열을 이용하는 경우가 있으며, 이와 같이 중합열의 제거를 통해 용매 등에 의하는 경우 통상 5 - 7％, 프로필렌 등의 기화열에 의하는 경우에는 통상 15％ 정도의 중합체가 얻어질 수 있다. 종래의 이피(디)엠의 제조공정에서는 기존과 동일한 생산설비를 이용하면서 중합체의 수율을 증가시키기 위해서는 단량체를 증가시키는 방법 내지는 고가의 반응촉매를 도입하는 경우 이외에는 어떠한 대안도 제시되고 있지 못하였다. 반응기의 규모를 그대로 유지하면서, 즉 반응에 투입되는 용매의 온도가 일정한 상태에서 단량체 만을 증가시키는 경우에는 중합열이 크게 증가하게 되고, 이는 결국 촉매에 요구되는 통상적인 반응온도를 유지할 수 없게 하는 결과를 초래한다. 또한, 용매의 온도가 일정한 경우에는 필요에 따라 생산수율을 탄력적으로 변경함에 있어 많은 제약을 가지게 된다. 즉, 중합열로 인해 반응온도가 한정되어지게 되므로 생산수율의 조절은 자유롭지 못하게 된다.

또한, 기존 공정에 사용되어 오던 저가의 촉매 대신 반응온도가 높은 촉매를 사용하는 경우에는 중합체의 생성 수율을 개선할 수 있지만, 비용이 고가인 단점이 있다.

또한, 상기 반응공정에 의해 생성된 이피(디)엠 중합체의 회수에 있어서도 종래 기술에 의하면, 스팀 스트리핑 공정이 이용되고 있지만, 상기 공정은 스팀을 사용하여 내부온도를 95℃ 이상으로 유지시켜 연속적으로 중합체에서 용매를 휘발, 분리하여 수분이 포함된 슬러리 상태의 중합체에서 수분을 제거하는 건조 회수 시 스템이 요구된다. 이러한 공정은 유동 중합체와 혼합된 비혼화성 유체의 분리과정에서 상부 통기 시스템내 중합체의 비말동반 및 겔의 생성과 혼화성 액체 또는 기체를 제거하기 위한 추가의 공정 조작이 필요하며, 이는 제조원가 상승으로 연결된다.

본 발명은 상기 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 반응온도만을 조절함으로써 기존 이피(디)엠 생산설비를 그대로 이용하여 이피(디)엠의 제조수율을 현저하게 개선시킬 수 있는 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 반응온도를 조절함으로써 기존 이피(디)엠 생산설비를 그대로 이용하여 이피(디)엠의 제조수율을 원하는 수준으로 제어하는 방법을 제공함에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 기존의 스팀 스트리핑 공정이 갖고 있는 공정상의 문제를 해결한 이피(디)엠 중합체의 회수방법을 제공한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 제 1측면에 따른 본 발명은 (1) 용매를 -80 - -100℃의 온도로 예비냉각하는 단계, (2) 상기 반응용매에서 단량체인 1) 에틸렌, 2) 하나 이상의 탄소수 3 내지 18의 고도의 알파올레핀, 3) 선택적으로 하나 이상의 탄소수 5 내지 15의 공액 또는 비공액 디엔을 공중합시켜 이피(디)엠 탄성 체를 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 제 2측면에 따른 본 발명은 (1) 사용될 용매의 어는점까지의 범위내에서 원하는 온도로 상기 용매를 예비냉각하는 단계, (2) 1) 에틸렌, 2) 하나 이상의 탄소수 3 내지 18의 고도의 알파올레핀, 3) 선택적으로 하나 이상의 탄소수 5 내지 15의 공액 또는 비공액 디엔을 단량체로 공중합시켜 이피(디)엠 탄성체 수율을 제어하는 방법을 제공한다.

본 발명에 사용되는 고도의 알파올레핀은 바람직하게는 분지형이거나, 직쇄형, 환형 및 치환 또는 비치환의 방향족 화합물이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 18인 고도 올레핀이 여기에 해당한다. 상기한 바와 같은 고도의 올레핀의 구체적인 예를 들면, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 3-메틸펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 3-메틸헥센-1, 4-메틸헥센-1, 5-메틸헥센-1, 3-에틸헥센-1, 옥텐-1, 3-메틸헵텐-1, 4-메틸헵텐-1, 5-메틸헵텐-1, 6-메틸헵텐-1, 3-에틸헥센-1, 4-에틸헥센-1, 3-프로필헥센-1, 데켄-1 등을 들 수 있으며, 이중 가장 선호되는 것으로는 프로필렌을 들 수 있다.

공액 또는 비공액 디엔은 선택적으로 첨가되어질 수 있다. 본 발명에 사용가능한 공액 또는 비공액 디엔은 바람직하게는 탄소수 5 내지 15의 직쇄형, 분지형의 탄화수소 디-올레핀 또는 사이클로알케닐 치환 알켄(cycloalkenyl-substituted alkenes)이다. 상기한 바와 같은 디엔의 구체적인 예를 들면, 직쇄형으로 비지환의 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔 등이 있으며, 분지형 디엔으로는 비지환의 5-메틸 1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸 1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸 1,7-옥타디엔 및 디하이드로 미르센 및 디하이드로 오시멘의 혼합 아이소머 등이 있으며, 단일환의 지환족 디엔으로는 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로 옥타디엔, 및 1,5-시클로데카디엔 등을 들 수 있으며, 다환으로서 융합 내지는 브리지된 형태의 지환족 디엔으로는 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로(2,2,1) 헵타 2,5디엔, 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐, 시클로알킬리덴 노르보넨, 예를 들어 5-메틸렌-2노르보넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB), 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보넨 등을 들 수 있으며, 이중 가장 선호되는 것으로는 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB)이다.

반응에 사용되는 용매로는 용액중합 방식에 적합한 어떠한 용매도 포함될 수 있으며, 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소로서, 탄소수 12 이하의 직쇄 또는 분지된 쇄인 포화탄화수소 또는 탄소수 5 내지 9의 포화된 지환족 또는 방향족 탄화수소이다. 상기한 바와 같은 용매 또는 반응매질의 구체적인 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등을 들 수 있으며, 이중에서 가장 선호되는 것으로는 헥산이다.

본 발명에 따라 제조되는 탄성중합체는 하기와 같은 조성을 가질 수 있다.

1) 30중량％ - 85중량％, 바람직하게는 40중량％ - 80중량％ 이하의 에틸렌,

2) 적어도 20중량％ 이상, 바람직하게는 30중량％ 이상의 α-올레핀,

3) 선택적으로 필요한 경우 0.5중량％ - 20중량％, 바람직하게는 1중량％ - 15중량％의 공액 또는 비공액 디엔.

상기 본 발명에 따라 제조되는 탄성중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)도를 측정하였을 때 1.0 - 15, 바람직하게는 1.5 - 10의 범위에 있다. 분자량 분포도의 측정은 대한민국 특허공개공보 제2000-23740호에 기술된 GPC를 이용하여 동일한 조건에서 측정할 수 있으며, GPC를 이용한 중량평균분자량(Mw)은 20,000 이상, 바람직하게는 50,000 이상이다.

본 발명을 위한 중합반응은 촉매에 의해 수행되는 것이 바람직하며, 사용되는 촉매는 주촉매로서 바람직하게는 원소주기율표 상의 IVb, Vb 및 Vib 그룹에 속하는 전이금속화합물 촉매가 사용된다. 보다 바람직하게는 상기 전이금속은 바나듐 또는 티타늄이며, 가장 선호되는 것으로는 일반식 VO_zX_t (z는 0-1, t는 2-4이며, X는 17보다 큰 원자번호를 가지는 아세틸아세토네이트, 할로아세틸아세토네이트, 알콕사이드, 할로알콕사이드와 같은 할로겐 그룹에서 독립적으로 선택된다)로 표시되는 바나듐 함유 금속화합물이다. 상기한 바와 같은 촉매의 구체적인 예를 들면, VOCl₃, VCl₄, VO(Oet)₃, VO(AcAc)₂, VOCl₂(Obu), V(AcAc)₃ 및 VOCl₂AcAc (상기에서 AcAc는 아세틸아세토네이트를 나타낸다) 등을 들 수 있으며, 가장 선호되는 것으로는 VOCl₃, VOCl₄, 및 이들과 TiCl₃를 조합한 촉매이다. 티타늄 촉매는 바나듐계 촉매와 조합하여 사용하는 것이 좋으며, 사용가능한 예를 들면, 일반식 Ti(OR)₄로 표시되는 금속화합물로 여기서, R은 탄소수 1-12의 비지환 또는 1가의 지환 탄화수소 라디칼을 나타낸다.

또한, 본 발명은 상기 주촉매 이외에 바람직하게는 보조촉매를 더 함유할 수 있다. 적합한 조촉매로는 원소 주기율표 Ⅱa, Ⅱb, 그리고 Ⅲa 족에 속하는 유기금속화합물로 구성되며, 바람직하게는 일반식 AlR'_m'X_n'로 나태내어지는 화합물로 R'은 C1-C12의 알킬, 알킬-아릴 및 시클로알킬로 구성되는 원자가 1의 탄화수소라디칼이며, m은 1-3, X'은 원자번호가 같거나 17보다 큰 할로겐(Cl, Br, 및 I)이며, m과 n의 합은 3으로서, 다양한 조촉매의 조합도 가능하다. 비제한적인 예를 들면, Al(Et)₃, Al(isoBu)₃, Et₂AlCl, EtAlCl₂ 및 Et₃Al₂Cl₃ 등을 들 수 있으며, 가장 선호되는 것으로는 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 이다.

또한, 본 발명은 이피(디)엠 탄성체의 회수방법에 있어서, (1) 이피(디)엠 탄성체와 용매의 혼합액을 스팀과 비혼화 방식으로 열교환시켜 전처리 가열하는 단계; (2) 혼합액을 감압시켜 용매를 1차 제거시키는 단계; (3) 상기 단계 2에서 얻어지는 혼합물을 열건조시켜 잔류용매를 2차 제거하는 단계를 포함하는 이피(디)엠 탄성체의 회수방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 내용을 1) 반응기 조작공정, 2) 탈촉 및 미반응 모노머 회수공정, 3) 중합체 분리공정으로 구분하여 설명하기로 한다.

반응기 조작공정

본 발명에 사용되는 공정은 용액중합이 가장 바람직하나, 이는 어디까지나 예시적인 것에 불과하다. 용액중합에 의한 고분자 중합반응은 발열반응으로서 연속 교반 반응과정에서 많은 양의 반응열을 방출하며, 이러한 중합반응열은 일정한 온 도로 유지될 수 있도록 제어되어야 한다. 본 발명에 의하면 이와 같은 중합반응열은 -80℃ - -100℃ 까지 예비냉각시킨 공급물 스트림을 반응기에 연속 투입하는 것으로부터 제어되어질 수 있다.

보다 구체적으로 공급물 스트림은 1) 에틸렌, 2) 하나 이상의 탄소수 3 내지 18의 고도 알파-올레핀, 3) 선택적으로, 하나 이상의 탄소수 5 내지 15 의 공액 또는 비공액 디엔, 4) 용매로 구성되며, 미리 정해진 양으로 -80℃ - -100℃ 의 온도로 예비 냉각되어 연속적으로 반응기에 공급되어 진다. 이때, 냉각온도는 주어진 용매의 어는점까지 냉각하여 사용될수 있으며, 이 냉각온도는 반응기의 온도에 따라 조절될 수 있다.

공급물 스트림은 반응생성물인 중합체의 양과 조성에 따라 가변적으로 투입되어질 수 있다. 본 발명에 의하면, 예시적으로 공급물 스트림의 투입량을 150 - 250％ 정도로 증가시켜 반응기에 투입할 수 있으며, 기존의 제조방법에 대하여 생성물의 양을 1.5 - 2.5 배 증대시킬 수 있다. 이때 공급물 스트림 중에 용매의 투입량은 증가시키지 않아도 된다.

반응에 사용되는 주촉매 및 경우에 따라, 보조촉매는 중합체의 분자량과 분자량 분포 및 중합체의 조성에 따라 그 농도 및 투입량을 공급물 스트림(단량체) 투입량과 선형적으로 가변시켜 반응기에 투입되어질 수 있다. 촉매의 투입량은 반응기에 공급되는 공급물 스트림의 양과 고분자 중합체의 조성 및 분자량에 따라 상호 의존적으로 결정되어진다.

반응기는 1개, 또는 2개 이상의 병렬, 또는 2개 이상의 직렬 반응기가 사용 될 수 있으며, 미국 특허 제3,629,212호, 미국 특허 제4,016,342호 및 미국 특허 제4,306,041호에 개시된 시스템이 이용될 수 있다.

반응기의 온도는 잘 알려진대로 찌글러나타 촉매인 바냐듐촉매의 경우 열적안정성 저하를 막기위해 통상 70℃이하 바람직하게는 50℃ 이하로 조절되며, 공급물 스트림의 투입온도를 -80 - -100℃로 조정하여 단위시간당 생성되는 중합체가 11 - 15중량％의 고체농도로 생성되도록 조절할 수 있다.

주촉매와 조촉매는 별도의 투입구로 반응기로 공급되어지며, 중합 반응 용기는 연속교반탱크로 작동되어 진다. 외부로부터 열전달을 최소화하기 위해 반응기는 단열처리 한다. 반응기 압력은 5 - 20 Kgf/㎠G로, 바람직하게는 8 - 12Kgf/㎠G 로 유지하며, 반응기 온도는 약 30℃ - 60℃ 사이로 조절한다. 각 반응기에서의 반응(체류)시간은 바람직하게는 5 - 15분 사이이다.

본 발명에 따라 제조되는 중합체의 조성은 반응기에 공급되는 스트림인 각 단량체의 양에 의해 조절되어질 수 있으며, 반응기에서 제조되는 중합체의 양은 반응기 조작 조건인 1) 반응온도, 2) 공급물 스트림(단량체)의 양, 3) 촉매농도에 따라 달라질 수 있다. 또한 중합체의 분자량은 반응온도, 단량체의 농도 및 수소와 같은 쇄(Chain)전이제의 첨가에 의해 조절되어질 수 있다.

탈촉 및 미반응 모노머 회수 공정

탈촉공정은 반응에 사용되고 잔류하는 촉매를 제거하는 공정으로, 먼저 중합반응을 정지시키기 위해 보편적으로 사용하고 있는 물, 알콜류와 같은 하이드록사 이드 물질을 반응기에서 배출되는 스트림의 50 - 150 부피％ 비율, 바람직하게는 60 - 80부피％ 비율로 혼합한다. 배출스트림과 하이드록사이드 물질과의 혼화성을 높이기 위해 비누성분의 유화제를 0.001 - 0.01 중량％ 비율만큼 첨가하여 중합반응을 정지시키고, 10 분 - 120분 바람직하게는 20 - 60분 정도 정체를 시킨 다음, 비중차이를 이용하여 하이드록사이드 층을 제거하여 하이드록사이드층에 용해되어있는 잔류촉매를 제거한다. 미반응 모노머를 감압공정을 통해 회수한 다음 후속공정으로 용매회수 및 중합체 분리를 수행한다.

중합체 분리(회수)공정 (직접(Direct) 분리공정)

상기 반응기 조작을 통해 제조 된 중합 생성물 스트림은 고체상의 최종 중합 생성물과 잔량의 미반응 단량체 및 반응 용매를 포함하고 있다. 본 발명에서는 중합체 회수 공정에 있어 기존 선행 기술인 스팀 스트리핑 공정보다 에너지 소비가 낮고, 공정이 간단한 중합체 회수 공정을 제공한다. 이러한 일련의 중합체 회수 공정은 1) 열처리 공정 2) 감압 공정(플래쉬 배슬(Flash Vessel) 이용), 3) 열건조 공정(Thermal Dryer(Extruder))으로 구성된다. (도 2 참조)

2단계에서 탈촉 및 미반응모노머가 분리된 반응생성물(EPM 또는 EPDM 함유)은 용매 회수를 위하여 약 30 - 60℃로 공급된 반응생성물을 적정한 열교환장치(10)를 통해 220 - 300℃ 까지 승온시킨다. 온도상승에 따른 용매와의 분리를 방지하기 위해 콘트롤 밸브를 통해 압력을 350 - 500 psi로 유지시킨 후 갑작스럽게 압력을 대기압 이하, 바람직하게는 500 torr(mmHg) 이하로 강하시켜 2단계에서 분리 하지 못한 일부 미반응 모노머와 대부분의 용매를 분리시킬 수 있다.

플래쉬 배슬(Flash Vessel)(20)로 투입하기 이전의 공정에서 균일한 열전달을 위해 정적혼화기(static mixer)를 한 개 이상 설치할 수 있으며, 온도와 압력이 충분히 도달되지 않을 경우를 대비해 열교환기로 순환 라인을 설치할 수도 있다.

이때 반응생성물은 약 60 중량％ 이상의 고체를 함유하며, 모노머와 용매 일부가 증발(Flash off)된 반응생성물의 남은 부분, 즉 반고체상태로 존재한다. 반응생성물은 중력에 의해 2축 진공 열건조기(Thermal Dryer)(30)로 이송되어 이로부터 최종 2000ppm 이하의 중합체(EPM, EPDM)를 얻을 수 있다.

플라스틱, 고무 상업설비로 사용되고 있는 펠렛타이저(31), 베일러(Baler)(33)를 포함시켜, 중합체의 사용, 저장, 운반을 용이하게 한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 수중에서 탈휘발된 중합체 생성물을 절단하여 물과 함께 이송하고, 원심분리기(32)를 통해 수분을 건조한 후 베일러(32)로 이송한다. 바람직하게는 상기 반응기 조작에 의해 생성된 반응 생성물 스트림으로부터 중합체 회수 공정을 통해 미반응 단량체 및 용매를 분리 정제하여 이를 공정에 재활용한다.

이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 아니된다.

<실시예 1 - 3>

중합체의 생성을 위해 9.7ℓ 단일 연속교반 반응기가 사용되었다. 용액중합방법을 이용하였으며 용매 n-헥산에 에틸렌, 프로필렌, 5-에틸리덴 2-노보넨(ENB) 혼합물로 반응기 공급물 스트림을 형성하고, 상기 공급물 스트림은 열교환기를 통해 반응기로 연속적으로 공급되며, 반응기에 투입되기 전 적정량의 분자량 조절제인 수소와 적당한 분자구조 제어제를 혼합하여 반응기에 투입하였다.

이때 공급물 스트림의 조성은 각각 실시예의 운전조건에 나타내었다. 바냐듐계 촉매와 알킬 알미늄 촉매를 각각의 별도의 라인을 통해 미리 정해진 양을 반응기로 연속적으로 투입하여 반응기의 압력을 10kgf/㎠으로 유지하여 반응시간을 약 7 - 10분사이로 유지하였으며, 반응기의 온도를 약 40 - 50 ℃ 사이로 조절하였다.

반응기에 투입되는 공급물 스트림 중 용매 n-헥산을 제외한 에틸렌, 프로필렌, ENB 투입량과 촉매 투입량을 200％ 이상으로 하고 반응기의 온도를 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하로 조절하기 위해 촉매를 제외한 공급물 스트림의 온도를 -100℃, 바람직하게는 n-헥산의 어는점인 - 95 ℃까지 냉각시켜 반응기로 공급하여, 반응기의 용량의 증가없이, 또한 반응체류시간의 큰 변화 없이 단위시간당 중합물의 생성량을 190 - 210％ 증가 시켰다.

중합 후, 반응기 배출스트림을 반응정지와 촉매제거를 위하여 잘 알려진 deashing 방법, 즉, 약 65 부피％ 비율 만큼의 물과 0.01중량％의 유화제 그리고 2000 ppm의 산화방지제 Irganox 1076을 1500rpm 이상으로 회전하는 고회전 믹서를 통해 교반한 후 정체드럼에 도입하여, 약 30분 이상 정체시켜 물층을 분리하여 잔류촉매를 제거하고, 감압을 통해 미 반응모노머를 회수한 다음 용매회수 공정과 중 합체 분리공정으로 이송하였다.

실시예 1 및 2는 기존의 방법에 따라 스팀 스트리핑 방법을 수행한 것으로, 즉 탈촉 및 미반응모노머를 회수시킨 스트림을 스팀을 공급하여 내부온도가 약 95 ℃ 정도로 유지되는 스트리퍼로 연속적으로 이송하여 용매를 휘발, 분리하고, 수분이 포함된, 즉 슬러리 상태의 중합체(EPM, EPDM)는 수분 건조장치로 공급하였다. 분리된 용매는 적절한 열교환장치를 통해 냉각하여 다시 반응기로 재사용된다.

고무 분야에서 사용되고 있는 압출형 건조장치에서는 기 규정된 온도로 운전하여 최종 중합체에서의 휘발분의 함량을 0.5 중량％ 이하로 조절하였다.

실시예 3의 경우는 기존의 스트리핑 방식이 아닌 본 발명에서 이루고자 한 직접 건조공정 즉 30 - 60℃의 탈촉 및 미반응모노머를 회수시킨 스트림은 고압의 스팀(375 psi)을 매체로 하는 적절한 열교환기(멀티튜브형)를 통해 180℃ 정도로 가열시키고, 용매와 중합체의 분리방지를 위해 압력 조절밸브를 통해 450psi압력을 유지시키면서 보다 균일한 혼합을 위해 정적혼화기로 공급하였다.

정적혼화기에는 급격한 온도 하락을 방지하기 위해 외부 자켓에 뜨거운 오일을 공급하였으며, 배출압력을 조절밸브를 통해 120 - 150 psi로 유지하면서 감압장치(플래쉬 영역)로 공급하여 스트림을 500 torr (mmHg) 이하의 진공압력으로 갑작스럽게 압력을 강하하여 대부분의 용매와 전단계에서 회수하지 못한 미반응 모노머를 분리, 정제시키고, 이를 재활용하였다. 이때 반응생성물은 약 80％ 이상의 중량 고체를 함유하며 모노머와 용매 일부가 제거(Flash off)된 스트림 중 남은 부분 즉 반고체의 상태(용융상태)의 중합체와 용매상은 자연낙하 방식으로 이축의 압출기 형태의 진공 열건조기(Thermal Dryer)로 공급하여 나머지 용매를 회수시켰다.

최종 중합체의 용매를 포함한 휘발분의 함랑은 2000 ppm 이하로 조절하며 탈휘발된 중합체 생성물은 펠릿화 기계(Gala pelletizer)를 이용하여 수중에서 절단하여 물과 함께 이송하고, 원심분리기를 통해 수분을 건조하였다.

실시예는 각각의 반응기 운전조건과 기본적인 중합체 분석값, ASTM에서 규정하고 있는 EPDM의 배합운전 결과와 실시예 1 경우는 자동차용 히터 호스분야, 실시예 2의 경우는 자전거 타이어 트래드 고무분야, 실시예 3의 경우 와이어/케이블 분야에서 사용할 수 있는 배합처방에 의한 기존중합방식과 본 발명에 의해 개선된 중합방법과 직접 건조공정을 이용한 제품의 비교평가 결과를 각각의 표로 정리하였다.

실시예 1 - 3에서 확인할 수 있듯이 반응기로 공급되는 헥산, 에틸렌, 프로필렌, ENB 혼합 스트림의 공급온도를 조절하므로써, 동일반응기 내에서 기존에 알려진 찌글러나타 촉매계의 열안정 온도내에서 단위시간당 중합체 생산성을 올릴 수 있었으며, 실시예 3에서 보는 것처럼, 직접 건조공정으로 효과적으로 중합체 용액을 탈휘발시킬 수 있다.

<표 1-1> 실시예 1의 반응기 운전조건

운전조건	기존	본 발명
반응기 유입온도(℃)	-34	-90
반응기 유출온도(℃)	38	47
△T(℃)	72	137
중합체 수득량(kg/hr)	2.42	4.98
투입량
ET(kg/hr)	1.84	3.67
ET 전환율(％)	91	91
PP(kg/hr)	2	4.3
PP 전환율(％)	35	33
ENB(kg/hr)	0.29	0.55
ENB 전환율(％)	68	70
V-CAT(g/hr)	2.7	5.4
A-CAT(g/hr)	9.9	19.8
헥산(kg/hr)	37	37

<표 1-2> 실시예 1의 중합체 특성 및 ASTM 조성

	기존	본 발명	비고
(중합체 특성)
무늬점도			ASTM D1646, 수정
ML1+4,125℃(MU)	57	57
무늬 완화 면적			ASTM D1646, 수정
(MU-sec)	280	300
에틸렌 함량(％)	68.5	68.4	ASTM D3900
ENB 함량(％)	4.6	5	ASTM D6047
Mw/Mn	5.5	5.2
(ASTM 조성)			ASTM D2084
조성 무늬 점도
ML1+4,100℃	68	68
무늬 스코치(ML1-125℃)
Vm	48	47
t5(m.s)	12.29	12.14
t35(m.s)	20.05	19.21
ODR(160℃×30분,±1arc,100cpm)
ML(lb-in)	6.19	6.00
MH(lb-in)	55.08	54.11
ts2(m.s)	2.06	2.22
T90(m.s)	12.33	12.18
물성(160℃×30분,가교 프레스)
100％ 모듈러스(kg/㎠)	40	41
200％ 모듈러스(kg/㎠)	99	100
300％ 모듈러스(kg/㎠)	167	166
장력(kg/㎠)	213	210
신율(％)	370	370
경도(JIS-A)	70	69

* ASTM 조성처방: EPDM 100phr, 아연화 5phr, 스테아린산 1phr, IRB#7 80phr, 나프텐오일 50phr, 촉진제 MBT 0.5phr, 촉진제 TMTDS 1.0phr, 유황 1.5phr

<표 1-3> 자동차 히터 호스 적용결과

	기존	본 발명
조성 무늬 점도
ML1+4,100℃	57	56.5
무늬 스코치(ML1-125℃)
Vm	42	40.5
t5(m.s)	9.36	9.24
t35(m.s)	17.30	17.06
ODR(180℃×30분,±1arc,100cpm)
ML(lb-in)	3.86	3.88
MH(lb-in)	34.96	35.44
ts2(m.s)	1.23	1.23
T90(m.s)	2.42	2.30
물성(180℃×10분,가교 프레스)
100％ 모듈러스(kg/㎠)	38	39
200％ 모듈러스(kg/㎠)	79	81
장력(kg/㎠)	134	134
신율(％)	390	390
경도(JIS-A)	68	67
인열강도(JIS-B)	55	53
열저항(160℃×168hr, 핫에어오븐)
△Tb(％)(장력변화)	-32	-30
△Eb(％)(신율변화)	-64	-66
△Hs(포인츠)(경도변화)	+11	+11

*자동차 히터 호스 조성처방

EPDM 100phr, 아연화 5phr, 스테아린산 1phr, FEF 블랙 130phr, 파라핀오일 80phr, 항산화제 TMDQ 1phr, 항산화제 MBI 0.5phr, 촉진제 CBS 1phr, 촉진제 TMTDS 0.7phr, 촉진제 DPTT 0.5phr, 촉진제 MBT 1phr, 촉진제 ZnBDC 1phr, 촉진제#22 0.5phr, DTDM 1phr, 유황 0.3phr

<표 2-1> 실시예 2 반응기 운전조건

운전조건	기존	본 발명
반응기 유입온도(℃)	-34	-90
반응기 유출온도(℃)	35	44
△T(℃)	70	134
중합체 수득량(kg/hr)	2.45	5.05
투입량
ET(kg/hr)	1.45	2.92
ET 전환율(％)	90	90
PP(kg/hr)	2.8	6.2
PP 전환율(％)	35	32
ENB(kg/hr)	0.45	0.8
ENB 전환율(％)	76	85
V-CAT(g/hr)	5	10
A-CAT(g/hr)	17	34
헥산(kg/hr)	33	33

<표 2-2> 실시예 2의 중합체 특성 및 ASTM 조성

	기존	본 발명	비고
(중합체 특성)
무늬점도			ASTM D1646, 수정
ML1+4,125℃(MU)	58	56
무늬 완화 면적			ASTM D1646, 수정
(MU-sec)	640	580
에틸렌 함량(％)	57	58	ASTM D3900
ENB 함량(％)	8.3	8.2	ASTM D6047
Mw/Mn	8.8	9.9
(ASTM 조성)			ASTM D2084
조성 무늬 점도
ML1+4,100℃	53	52
무늬 스코치(ML1-125℃)
Vm	37.5	36
t5(m.s)	11.16	11.51
t35(m.s)	17.28	17.59
ODR(160℃×30분,±1arc,100cpm)
ML(lb-in)	5.52	5.04
MH(lb-in)	56.61	54.08
ts2(m.s)	2.31	2.33
T90(m.s)	10.51	10.03
물성(160℃×30분,가교 프레스)
100％ 모듈러스(kg/㎠)	48	48
200％ 모듈러스(kg/㎠)	110	112
장력(kg/㎠)	153	158
신율(％)	277	273
경도(JIS-A)	71	71

<표 2-3> 자전거 타이어 트래드 적용결과

	기존	본 발명
조성 무늬 점도
ML1+4,100℃	55	55
무늬 스코치(ML1-125℃)
Vm	43	44
t5(m.s)	9.06	8.06
t35(m.s)	10.24	9.24
ODR(160℃×30분,±1arc,100cpm)
ML(lb-in)	6.05	6.63
MH(lb-in)	43.01	43.85
ts2(m.s)	1.73	1.54
T90(m.s)	4.06	3.62
ODR(180℃×30분,±1arc,100cpm)
ML(lb-in)	5.92	6.35
MH(lb-in)	40.29	40.04
ts2(m.s)	1.03	0.94
T90(m.s)	1.96	1.76
물성(180℃×10분,가교 프레스)
100％ 모듈러스(kg/㎠)	32	32
200％ 모듈러스(kg/㎠)	78	75
장력(kg/㎠)	170	168
신율(％)	400	410
경도(JIS-A)	67	67
인열강도(JIS-B)	47	46
열저항(100℃×72hr, 핫에어오븐)
△Tb(％)(장력변화)	-32	-33
△Eb(％)(신율변화)	-30	-28
△Hs(포인츠)(경도변화)	+6	+4
오존저항(40℃×72hrs,50ppm,30％신장)
정적시험	크랙무	크랙무

*자전거 타이어 트래드 조성처방

NR(SMR 20) 70phr, EPDM 30phr, 아연화 5phr, 스테아린산 2phr, FAF 블랙 50phr, 나프텐오일 10phr, 촉진제 DPG 0.3phr, 촉진제 CZ 0.5phr, 촉진제 M 0.8phr, 유황 1.6phr

<표 3-1> 실시예 3 반응기 운전조건

운전조건	기존	본 발명
반응기 유입온도(℃)	-34	-90
반응기 유출온도(℃)	41	47
△T(℃)	75	137
중합체 수득량(kg/hr)	2.48	4.92
투입량
ET(kg/hr)	1.8	3.6
ET 전환율(％)	90	90
PP(kg/hr)	1.6	3.7
PP 전환율(％)	42	37
ENB(kg/hr)	0.31	0.6
ENB 전환율(％)	70	72
V-CAT(g/hr)	2.8	5.6
A-CAT(g/hr)	9.9	20
헥산(kg/hr)	37	37

<표 3-2> 실시예 3의 중합체 특성 및 ASTM 조성

반응기 운전 Polymer Recovery	참조 (슬러리)	기존 (Devol)	본 발명 (Devol)	비고
(중합체 특성)
volaite matter(％)	0.56	0.15	0.11	ISO 248, 수정
무늬점도				ASTM D1646, 수정
ML1+4,125℃(MU)	23.5	20	21
무늬 완화 면적				ASTM D1646, 수정
(MU-sec)	190	110	120
에틸렌 함량(％)	70.6	70.5	70.6	ASTM D3900
ENB 함량(％)	5.7	5.7	5.6	ASTM D6047
Mw/Mn	5	4.9	5.3
(ASTM 조성)				ASTM D2084
조성 무늬 점도
ML1+4,100℃	27.5	25.5	26
ODR(160℃×30분,±1arc,100cpm)
ML(lb-in)	2.68	2.55	2.48
MH(lb-in)	34.15	32.09	32.45
ts2(m.s)	2.35	2.47	2.55
T90(m.s)	11.41	11.25	11.19
물성(160℃×30분,가교 프레스)
200％ 모듈러스(kg/㎠)	85	82	81
300％ 모듈러스(kg/㎠)	123	120	121
장력(kg/㎠)	130	127	128
신율(％)	330	340	340
경도(JIS-A)	76	75	76

<표 3-3> 와이어/케이블 적용결과

반응기 운전 Polymer Recovery	참조 (슬러리)	기존 (Devol)	본 발명 (Devol)
조성 무늬 점도
ML1+4,100℃	29	27	27
무늬 스코치(ML1-125℃)
Vm	17	16	15.5
t5(m.s)	15.01	15.55	15.43
t35(m.s)	52.45	53.19	53.03
ODR(160℃×30분,±1arc,100cpm)
ML(lb-in)	2.52	2.41	2.45
MH(lb-in)	36.26	35.16	35.65
ts2(m.s)	1.25	1.34	1.32
T90(m.s)	17.25	17.35	18.12
물성(160℃×30분,가교 프레스)
300％ 모듈러스(kg/㎠)	53	50	50
장력(kg/㎠)	100	97	98
신율(％)	520	540	530
경도(JIS-A)	74	73	73
인열강도(JIS-B)	46	44	46
압출특성(압출기 헤드100℃, 실린더1/2 80℃/90℃. 스크류(70℃, 60rpm), rod 다이)
압출길이(m/분)	24	25	25
압출속도(g/분)	845	857	860
다이 팽창(％)	49	46	46
표면(good/bad)
압축 셋(160℃×40분, 가교프레스, 25％ 편향)		크랙무	크랙무
100℃×72hrs(％)	15	15	15
30℃×72hrs(％)	22	22	21

*LV/MV 절연체 조성 처방

EPDM 100phr, 아연화 5phr, 스테아린산 1phr, HAF 블랙 5phr,파라핀오일 50phr, 미스트론 베이퍼 120phr, 코에이전트 TAC 2phr, DCP 40C 7phr

본 발명에 의하면 반응용매의 온도만을 조절함으로써 기존 이피(디)엠 생산설비를 그대로 이용하여 이피(디)엠의 제조수율을 현저하게 개선시킬 수 있다. 즉, 기존에 이피(디)엠의 제조시 사용된 반응기, 촉매계를 그대로 이용하면서도 촉매계의 열안정 온도 범위내에서 단위시간당 중합체의 생산성을 개선할 수 있다.

Claims

(1) 반응용매를 -80 - -100℃의 온도로 예비냉각하는 단계, (2) 상기 반응용매에서 단량체인 1) 에틸렌, 2) 하나 이상의 탄소수 3 내지 18의 고도의 알파올레핀, 3) 선택적으로 하나 이상의 탄소수 5 내지 15의 공액 또는 비공액 디엔을 공중합시켜 이피(디)엠 탄성체를 제조하는 방법
제 1항에 있어서, 중합반응은 원소주기율표 상의 IVb, Vb 및 Vib 그룹에 속하는 전이금속화합물 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법
제 2항에 있어서, 전이금속은 바나듐 또는 티타늄 인 것을 특징으로 하는 방법
제 1항에 있어서, 반응용매는 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 방법
제 1항에 있어서, 반응용매는 탄소수 12 이하의 직쇄, 또는 분지된 쇄, 포화탄화수소 및 탄소수 5 내지 9의 포화 지환족 또는 방향족 탄화수소에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 방법
제 1항에 있어서, 반응용매는 헥산인 것을 특징으로 하는 방법
(1) 사용될 용매의 어는점까지의 범위내에서 원하는 반응온도로 상기 반응용매를 예비냉각하는 단계, (2) 1) 에틸렌, 2) 하나 이상의 탄소수 3 내지 18의 고도의 알파올레핀, 3) 선택적으로 하나 이상의 탄소수 5 내지 15의 공액 또는 비공액 디엔을 단량체로 공중합시켜 이피(디)엠 탄성체 수율을 제어하는 방법
제 7항에 있어서, 반응온도는 -80 - -100℃의 온도범위에서 선택되어짐을 특징으로 하는 방법
제 7항에 있어서, 중합반응은 원소주기율표 상의 IVb, Vb 및 Vib 그룹에 속하는 전이금속화합물 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법
제 7항에 있어서, 전이금속은 바나듐 또는 티타늄 인 것을 특징으로 하는 방법
제 7항에 있어서, 반응용매는 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 방법
제 7항에 있어서, 반응용매는 탄소수 12 이하의 직쇄, 또는 분지된 쇄, 포화 탄화수소 및 탄소수 5 내지 9의 포화 지환족 또는 방향족 탄화수소에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 방법
제 7항에 있어서, 반응용매는 헥산인 것을 특징으로 하는 방법
(1) 반응용매를 -80 - -100℃의 온도로 예비냉각하는 단계;

(2) 상기 반응용매에서 단량체인 1) 에틸렌, 2) 하나 이상의 탄소수 3 내지 18의 고도의 알파올레핀, 3) 선택적으로 하나 이상의 탄소수 5 내지 15의 공액 또는 비공액 디엔을 공중합시켜 이피(디)엠 탄성체를 제조하는 단계;

(3) 이피(디)엠 탄성체와 용매의 혼합액을 스팀과 비혼합식으로 열교환시켜 전처리 가열하는 단계;

(4) 혼합액을 감압시켜 용매를 1차 제거시키는 단계; 및

(5) 상기 단계 2에서 얻어지는 혼합물을 열건조시켜 잔류용매를 2차 제거하는 단계를 포함하는 이피(디)엠 탄성체의 회수방법