KR970009228B1 - 응집현상을 감소시키기 위한 중합방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
응집현상을 감소시키기 위한 중합방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 액체상 공정에서 중합체 입자의 응집현상의 감소에 관한 것으로 특히 탄성중합체 제조에 관한 것이다.
[발명의 배경]
점착성 중합체는 특정온도에서 응집되는 특성을 가지고 있다. 그것은 화학적 또는 기계적 특성에 기인한 본질적인 점성이며 생산 사이클 동안에 점성상태를 겪는다. 점착성 중합체는 또한 최초의 입자보다 훨씬 더 거대한 크기의 응집체로 조밀화되며 생성물 배출 탱크 또는 청소용기 하단의 비교적 적은 입구로 유출되지 않는 특성 때문에 비자유(non-free) 유동 중합체라고 불린다.
세가지의 주요한 공정이 이러한 점착성 중합체를 생산하는데 사용되고 있다. 예를들면 (1) 벌크 모노머 슬러리 공정은 모노머를 촉매에 접촉시켜 높은 생산성을 얻는데 매우 효과적이다. 이 처리공정에 수반된 불리한 점은 비교적 높은 압력이 사용된다는 점과 또한 수지내에 매우 고농도로 용해된 모노머가 반응로로 배출된다는 점이다. 이러한 형태의 공정은 다수의 모노머 회수/중합체 플래시(flash) 및 회수장치에 연결된 주반응로가 비교적 적은 부피를 갖는 것을 특징으로 한다. (2) 희석제 슬러리 공정은 벌크 모너머 슬러리 공정과 유사한 방법으로 동작한다. 그러나 반응로는 동일한 속도의 중합반응에 대하여 반응로의 부피가 더 큰 것이 필요한 모노머의 저농도에 의하여 크기가 더 커지며 압력이 낮아지는 경향이 있다. 희석제 슬러리 공정도 벌크 슬러리공정과 동일한 불리한 점이 있다. 중합체가 희석제내에서 용해되면, 용액점성이 격렬이 증가하여 반응로가 막히게 된다. 비교적 큰 희석제/모노머 회수 시스템은 청소 용기 및 생산물 회수 시스템과 동일하게 경제적인 회수성을 유지해야 한다. (3) 용액법은 열제거를 효과적으로 행할 수 있도록 고온의 반응온도에서 작동할 수 있다. 그것은 또한 중합반응 촉매의 활성도에 반응온도가 양성효과를 나타내기 때문에 주어진 반응로 크기에 대하여 고도의 중합반응 비율을 얻을 수 있다. 용액법의 불리한 점은 중합체 및 용매를 회수해야 한다는 전형적인 회수 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 많은 양의 설비가 필요하고 최종 중합체가 펠릿(pellet) 형태로 생성되며, 잔류모노머 및 용매를 환경적으로 안전하고 수용가능한 수준으로 정제하기가 어렵다. 용액법의 사용에 관련된 추가적인 요소는 인화점 이상에서 고온의 다량의 용매가 존재한다는 점이며, 그 용매는 많은 양의 용해된 중합체를 함유한다. 이러한 형태의 물질이 누출되면 화재 및 노출된 개인에게 치명적인 위험을 준다.
용액법의 다른 불리한 점은 시스템의 속도 및 동작도가 생성되는 특정생성물의 용해도 및 분자량에 의존한다는 것이다. 요구량 또는 설계된 양보다 더 높은 밀도를 가진 생성물은 생산라인내의 냉각지점에서 순환시스템의 예정된 수용능력을 초과하여 작동이 불가능한 점까지 용액점도를 증가시킨다. 용액법의 주요한 생성물의 결함은 그것들이 본질적으로 요구되는 높은 분자량의 생산이나 매우 높은 분자량을 갖는 수지의 생산능력이 없다는 것이다.
상기한 공정에 의하여 작업조건을 변화시켜 생산된 점성중합체는 대부분이 에틸렌/프로필렌 고무 및 에틸렌/프로필렌 디엔 삼량체 고무, 고에틸렌 함유 프로필렌/에틸렌블럭 공중합체, 폴리(1-부텐)(임의의 반응 조건하에서 생성될 때), 에틸렌/부텐 고무 또는 삼중중합체를 포함한 헥센과 같은 매우 낮은 밀도(저모듈러스(의 폴리에틸렌 및 저밀도의 에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보넨 삼중중합체 등과 같은 탄성중합체이다.
반면에 이러한 액상법에서 발생되는 문제는 용이하게 극복할 수 없으며, 산업계에서는 가장 효과적인 공정, 특히 응집현상의 감소에 관한 공정을 끊임없이 찾아왔다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 상기 액상법중에서 가장 효율적인 방법을 선택하여 응집현상을 완전히 제거하거나 최소한 응집현상의 문제를 최소화 할 수 있는 수단을 갖는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목정 및 이점은 하기 설명에 의하여 명백해 질 것이다.
본 발명에 따른 상기의 목적은 액상 알파-올레핀이나 둘 또는 그 이상의 알파-올레핀의 용액, 그리고 선택적으로 하나 또는 그 이상의 디올레핀용액을 중합하는 방법에 의하여 달성되며, 이 방법에서의 유일한 고정 매체는, 액상형태의 하나의 올레핀 또는 그 이상의 올레핀이며, (a) 약 0.01에서 약 10미크론(μ)의 평균입자 크기를 갖는 불활성 입자 물질을 최종생성물내의 수지 및 입자물질의 전체 중량에 대하여 최소한 약 0.005중량%의 양으로 액상 알파-올레핀 또는 그 용액과 혼합하고, (b) (a)단계에서 생성된 혼합물을 (i) 중합조건을 부여하고 (ii) 중합공정에 전반에 걸쳐 올레핀을 액상으로 유지시키고 (iii) 중합체 생성물을 점성상태로 유지시키기에 충분한 온도 및 압력에서 그 혼합물내의 올레핀을 중합하기 위한 촉매시스템과 접촉시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
[바람직한 구체예의 설명]
공정이 중합하고자 하는 하나 또는 그 이상의 액상 모노머로 이루어지는 매체내에서 액상으로 진행된다는 것은 본 발명의 방법에 있어서 중요하다. 두 개 이상의 모노머가 사용되는 경우에는, 탄성중합체 제조의 일반적인 경우와 같이, 액상 모노머는 용매 또는 액상층(liquid pool)으로서의 역할을 하며 기상(氣相)의 모노머가 있는 경우에 그 기상의 모노머는 용질로서의 역할을 한다. 액상 올레핀(즉 상온에서 액체상태)은 C5또는 그 이상의 화합물로 대표되지만, 저급 올레핀은 압력이 가해질 때 액상으로 유지될 수 있다. 그래서 액화 프로필렌이 에틸렌/프로필렌고무(EPR) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머 고무(EPDM)를 제조하는 공정에 있어서 에틸렌에 대하여 용매 또는 액상으로서의 역할을 할 수 있는 것이다. 적절한 액상 올레핀들은 서로 혼합될 수 있고 또한 적절한 기상 올레핀들은 액상층내에 용해될 수 있다는 것도 이해될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 알파-올레핀은 2 내지 12개의 탄소원자를 가지며 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는다. 사용가능한 디올레핀은 비환상 또는 환상 화합물로 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는 화합물이다. 이들 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-메틸-1, 4-헥사디엔 및 시클로펜타디엔이 있다.
이들 디엔류는 삼중합체내에서 통상 제3의 모노머이다. 둘 또는 셋의 단량체의 공중합체외에, 넷 또는 그 이상의 단량체의 공중합체가 고려될 수 있다.
액상 알파-올레핀 또는 올레핀 용액과 혼합되는 입자물질은 본 발명에서 사용되는 반응 모노머 및 촉매시스템에 불활성이다. 다양한 불활성 입자물질의 예로 본 발명에서 사용될 수 있는 것은 카아본블랙류, 실리카류, 점토류, 산화금속류, 산화금속류 또는 실리카를 함유하는 화합물 및 기타 무기화합물 그리고 이들의 혼합물이 있다. 이들 입자물질의 대부분은 촉매 부재로도 사용될 수 있다. 차이점은 촉매부재는 촉매와 함께 수지 생성물의 내부로 침투되는 반면 여기서의 입자물질은 수지의 표면상에 남아 있다는 점이다.
퍼니스(furnace)블랙, 채널(channel)블랙, 써어멀(thermal)블랙, 아세틸블랙 및 램프(lamp)블랙과 같은 타아본 블랙류는 바람직한 입자물질이다. 사용가능한 카아본블랙류는 약 10 내지 약 100나노미터(nm)의 초기 입자크기와 약 0.1 내지 약 10미크론(μ)의 응집체(초기구조)의 평균크기를 갖는다. 카아본 블랙의 구체적인 표면적은 약 30 내지 약 1500㎠/g이고 카아본 블랙 100g당 약 80 내지 약 350㎤의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수력을 나타낸다.
사용될 수 있는 전형적인 실리카류는 초기 입자 크기가 약 5 내지 약 50나노미터(nm)이고 응집체의 평균크기가 약 0.1 내지 약 10미크론(μ)인 무정형의 실리카이다. 이들 실리카류의 응집체의 평균크기는 약 2 내지 약 120미크론(μ)이다. 본 발명에서 사용된 실리카류는 1g당 약 50 내지 500㎠의 비면적을 갖고 실리카 100g당 약 100 내지 400㎤의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수력을 나타낸다.
본 발명에 사용가능한 전형적인 점토류는 약 0.01 내지 약 10미크론(μ)의 평균입자크기를 갖고 1g당 약 3 내지 30㎡의 비면적을 갖는다. 이들은 점토 100g당 약 20 내지 약 100g의 오일(oil) 흡수력을 나타낸다.
불활성 입자 물질은 미량의 습기 및 산소를 제거하기 위하여 반응로 속으로 투입되기 전에 적절히 처리한다. 이 처리는 그 입자물질을 질소기체로 소제하고 종래의 절차에 의하여 가열함으로써 행해질 수 있다. 이 입자물질의 평균입자 크기(직경)는 약 0.01 내지 약 10미크론(μ)의 범위가 바람직하다. 카아본 블랙 및 실리카 및 이와 유사한 특성을 갖는 기타 입자물질에 있어서 평균 입자 크기는 입자를 형성하는 응집체의 평균 크기이다. 혼합물내에 사용되는 입자 물질의 양은 최종 생성물내의 수지 및 입자물질의 혼합물의 전체 중량의 약 0.005 내지 약 80중량%의 범위가 가능하며 약 5 내지 약 75중량%의 범위가 바람직하다.
두 번째 단계(또는 중합단계)는 (1) 중합조건을 부여하고, (2) 중합과정 전반의 액상에서 올레핀(류)를 유지시키고, (3) 그 점성상태로 중합체 생성물을 유지시키기 위한 충분한 온도와 압력하에서 종래의 방법에 따라 행한다.
중합체 생성물이 그 점성상내에 존재할지라도 불활성 입자물질은 과도한 응집현상을 방지하는 것으로 이해될 수 있다. 전형적인 온도는 약 30℃ 내지 약 55℃의 범위이고 전형적인 압력은 약 300 내지 약 800psi의 범위이며 약 350 내지 약 600psi가 바람직하다.
촉매 시스템은 미국특허 제4,298,713호, 제4,311,816호, 제4,101,445호, 제4,124,532호, 제4,414,132호, 제4,397,761호, 및 제4,607,019호에 기재된 것과 같은 올레핀의 액상 중합법내에 사용되는 한 시스템이 될 수 있다. 촉매는 액상층내에서 용해할 수 있는 것이 가능하며, 또는 슬러리에 대하여 매체를 제공하기 위하여 액상 모노머의 하나를 사용하는 슬러리의 형태로 액상층속에 도입되는 촉매시스템이 가능하다.
본 발명의 이점은 응집현장을 감소시키고, 반응로의 작업성을 개선하고 수지의 형태학적 특성을 향상시킬수 있다는 점이다.
이 명세서내에 인용된 특허 내용들이 본 발명과 함께 응용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 구체화된다.
실시예 1-7
전형적인 액상층 슬러리 중합법이 에틸렌/프로필렌고무(EPR)을 제공하기 위하여 사용된다. 1.5미크론(μ)의 평균 입자 크기를 갖는 카아본 블랙을 100℃로 하룻밤동안 진공하에서 건조시킨다. 카아본 블랙은 촉매 또는 모노머가 부가되기전에 배치중합 교반 반응로속으로 투입시킨다. 다음 액상 프로필렌을 300g의 양(500㎤)으로 반응로에 부가시킨다. 촉매 전구물질로서, 실리카속으로 침투된 3염화바나듐을 부가시키는데, 이때 바나듐은 3염화 바나듐(VCl3)과 실리카의 전체 중량에 대하여 약 2.2중량%가 되도록 한다. 액상 프로필렌 대 촉매 전구물질의 중량비는 1500:1이다. 촉매인 트리에틸 알루미늄과 조촉매인 클로로포름은 약 40:1의 몰비로 촉매 전구물질과 동시에 반응로에 부가시킨다. 에틸렌과 수소를 각각 약 200psi 및 약 0.1내지 1psi의 분압하에서 반응로로 공급한다.
에틸렌 분압은 이 반응로 온도에서 프로필렌의 기상 압력에 따라 다르다. 예를들어 50℃의 반응로 온도에서, 에틸렌분압은 약 200psi이다. 반응로는 480psi의 전체압력을 유지한다. 에틸렌 및 수소를 부가시킨 후에 반응로를 가열하여, 반응물질을 액상으로 유지시키고 수지 생성물을 점성상으로 유지시키는 중합반응을 진행시킨다.
카아본 블랙은 실시예 5,6 및 7에서 수지 입자상에 균일하게 분산시킨다.
이들의 조건과 결과가 하기 표에 설명되었다.
표에 대한 부기 사항*
1. ℃는 반응로 내부의 섭씨 온도
2. C의 중량%는 EPR 생성물에 대한 프로필렌의 (중량)%
3. 카아본 블랙(중량%)는 최종 생성물에서의 수지 및 카아본 블랙의 전체 중량에 대한 카아본 블랙의 중량%
4. 생성율(g/m mol V)는 비나듐 1밀리몰당 생성된 EPR의 g수
5. 비고는 형태학적 특성 및 입자 크기에 관한 수지의 물리적 상태에 대한 실험자의 관찰사항

Claims (6)

  1. 액상의 알파-올레핀 또는 둘 이상의 알파-올레핀 및 선택적으로 하나 이상의 디올레핀 용액을 중합하는 방법에 있어서, 공정상의 유일한 매체가 액체상태의 하나 또는 그 이상의 상기 올레핀이고, (a) 약 0.01에서 약 10미크론(μ)의 평균입자 크기를 갖는 불활성 입자물질을 최종 생성물내의 수지 및 입자물질의 전체중량에 대하여 최소한 약 0.005중량%의 양으로 액상 알파-올레핀 또는 그 용액과 혼합하고, (b) (a)단계에서 생성된 혼합물을 (i) 중합조건을 부여하고 (ii) 중합공정전반에 걸쳐 올레핀을 액상으로 유지시키고 (iii) 중합체 생성물을 점성상태로 유지시키기에 충분한 온도 및 압력에서 그 혼합물내의 올레핀을 중합하기에 적합한 촉매 티시스템에 접촉시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알파-올레핀이 2 내지 12개의 탄소원자를 갖고 상기 디올레핀이 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자물질의 양이 0.005 내지 80중량%의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  4. 제1항에 있어서, (b) 단계에서의 온도가 30℃ 내지 50℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 바나듐에 기초한 것임을 특징으로 하는 중합방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매시스템이 바나듐 화합물, 히드로카르빌 알루미늄공촉매 및 할로겐 함유조촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합방법.
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