JPH03234708A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフィン重合体の製造方法に関する。

［従来の技術］ 熱可塑性エラストマーは、省エネルギーあるいは省資源
タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替品と
して、自動車部品、工業機械部品、電子・電気部品、建
材などに広く使用されている。

オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、一般
に、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−ジエンゴ
ム（ＥＰＤＭ）とを過酸化物の存在下て混線する方法に
よって製造されている（例えば、特開昭６１−２１７７
４７号公報）。しかしながら、この方法には、操作か煩
雑て製造コストか高いという欠点かあった。

一方、前記ＴＰＯの力学的特性と同様の特性を有する高
分子重合体を重合段階で直接的に製造することにより、
低コスト化を図る試みか従来から種々行なわれてきた。

例えば、プロピレン−ヘキセン共重合体（例えば、特開
昭４９−５３９８：１号および特公昭６２−１９４４４
号各公報）および弾性ポリプロピレン（例えば、特開昭
６１−１７９２４７号公報）などが提案されている。

しかしながら、これらの高分子重合体は、いずれも低温
特性か不十分てあった。

また、ポリプロピレンの低温特性を改良する方法として
、プロピレン／エチレン−プロピレン二段重合法かよく
知られているか（例えば、特開昭５７−５０８０４号公
報）、この方法ては、柔軟性と実用性のある引張強さと
を兼ね備えた加硫ゴム状重合体を製造することか困難て
あった。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明は、未加硫状態ても実用性のある引張強度を有し
、柔軟性や低温特性が満足でき、表面粘着性が低く、し
かも製造コストの低いオレフィン重合体の製造方法の提
供を目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を遠戚するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の触媒系を用いて重合体の結晶性を制御
することにより、架橋させなくても、ＴＰＯ（部分的に
架橋されている）と同様の物性を有する加硫ゴム状のオ
レフィン重合体か容易に得られることを見出した０本発
明は、この知見に基づくものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち１本発明のオレフィン重合体の製造方法は、無
溶媒重合法によるオレフィン重合体の製造方法てあって （Ａ）（イ）結晶性ポリオレフィンと （ロ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電子
供与体からなる固体触 媒成分と から構成される固体成分と、 （Ｂ）有機アルジニウム化合物と、 （Ｃ）一般式 ［式中のＲ１は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ２は炭
素数１〜１０の炭化水素基、水酸基またはニトロ基：ｍ
は１〜６の整数；ｎはＯまたは１〜（６−ｍ）の整数で
ある。］ て表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物と、（Ｄ）
電子供与性化合物と、 から成る触媒系を用いた構成としである。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、本発明に用いる触媒系について説明する。

本発明に用いられる触媒系における固体成分（Ａ）は、
結晶性ポリオレフィン（イ）とマグネシウム、チタン、
ハロゲン原子および電子供与体からなる固体触媒成分（
ロ）とから構成されている。

この固体成分（Ａ）の調製方法としては、例えば、 （１）前記固体触媒成分（ロ）と有機アルミニウム化合
物と必要に応して用いられる電子供与性化合物とを組み
合せたものの存在下に、オレフィンを予備重合させる方
法（予備重合法） （２）粒径の揃った結晶性ポリプロピレンやポリエチレ
ンなどの結晶性パウダーに、前記固体触媒成分（ロ）と
必要に応して用いられる有機アルミニウム化合物と電子
供与性化合物（融点１００’Ｃ以上）とを分散させる方
法（分散法）、（３）上記（１）の方法と（２）の方法
とを組み合わせる方法 などを用いることかてきる。

前記固体成分（Ａ）における結晶性ポリオレフィン（イ
）としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ４−メチルペンテンなどの炭素数２〜１
０のα−オレフィンから得られる結晶性ポリオレフィン
か挙げられる。この結晶性ポリオレフィン（イ）は、前
記調製法（１）に示すように、炭素数２〜１０のα−オ
レフィンを用い、通常３０〜８０℃、好ましくは５５〜
７０℃の範囲の温度において、予備重合を行なうことに
より製造することかできる。

この際、触媒系のアルミニウム／チタン原子比は通常０
．１〜１００、好ましくは０．５〜５の範囲て選ばれ、
また電子供与性化合物／チタンのモル比は０〜５０、好
ましくは０．１〜２の範囲て選ばれる。また、結晶性ポ
リオレフィン（イ）として、前記調製法（２）に示すよ
うに、あらかしめバラタ−状の結晶性ポリオレフィンと
して製造したものを用いてもよい。

なお、結晶性ポリオレフィン（イ）としては、融点１０
０℃以上のものが好ましい。

上記固体成分（Ａ）の調製に用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては、後で（Ｂ）成分の有機アルミニウム
化合物として例示するものを用いることかできる。さら
に、必要に応して用いられる電子供与性化合物としては
、後で（Ｄ）成分の電子供与性化合物として例示するも
のを用いることがてきる。

前記の固体成分（Ａ）を構成する固体触媒成分（ロ）は
、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電子供与
体を必須酸分とするものであり、マグネシウム化合物と
チタン化合物と電子供与体とを接触させることによって
調製することかてきる。なお、この場合ハロゲン原子は
ハロゲン化物としてマグネシウム化合物および／または
チタン化合物などに含まれる。

該マグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムジ
クロリドなどのマグネシウムシバライト、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、ジェトキシマグネシウムなど
のアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アルキルマグネシウ
ムハライド、エチルツチルマグネシウムなどのアルキル
マグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、あるい
は有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン、
アルコキシシラン、シラノールおよびアルミニウム化合
物などとの反応物などを挙げることかできるか、これら
の中てマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム
、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ドか好適である。また、これらのマグネシウム化合物は
一種たけて用いてもよいし、二種以上を組み合せて用い
てもよい。

また、該チタン化合物としては、例えば、テトラメトキ
シチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポ
キシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ
−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ
シクロへキシロキシチタン、テトラフェノキシチタンな
どのテトラアルコキシチタン、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、
メトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウム
トリクロリト、プロボキシチタニウムトリクロリト、ｎ
−メトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウ
ムトリツロミトなどのトリハロゲン化アルコキシチタン
、シメトキシチタニウムジクロリト、シエトキシチタニ
ウムシクロリト、シプロボキシチタニウムシクロリト、
ジ−ｎ−プロポキシチタニウムシクロリド、シエトキシ
チタニウムシフロミトなどのジハロゲン化ジアルコキシ
チタン、トリメトキシチタニウムクロリド、トリメトキ
シチタニウムクロリド、トリプロボキシチタニウムクロ
リト、トリーｎ−フトキシチタニウムクロリトなどのモ
ノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるか
、これらの中て高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩
化チタンか好適である。これらのチタン化合物はそれぞ
れ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合せて用いて
もよい。

さらに、該ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるか、これらの
ハロゲン原子は通常ハロゲン化物としてマグネシウム化
合物および／またはチタン化合物などに含まれて用いら
れる。

また、該電子供与体としては、後で（Ｄ）成分の電子供
与性化合物として例示するもの用いることかてきる。

該固体触ｔＩｘ成分（ロ）の調製は、公知の方法（特開
昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−］：１１５１
０２号公報特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５
６−１８６０Ｉｉ号公報）で行なうことかてきる。例え
ば （１）マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と
電子供与体との錯化合物を、電子供与体および所望に応
して用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタ
ン化合物と反応させる方法、（２）還元能を有しないマ
グネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、電
子供与体の存在下において反応させて、固体状のチタン
複合体を析出させる方法。

（３）前記（１）または（２）て得られたものにチタン
化合物を反応させる方法、 （４）前記〈１〉または（２）て得られたものに、さら
に電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法 （５）マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と
電子供与体との錯化合物を、電子供与体、チタン化合物
および所望に応して用いられる粉砕助材などの存在下で
粉砕したのち、ハロゲンまたはハロゲン化合物て処理す
る方法、 （６）前記（１）〜（４）て得られた化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物で処理する方法、などによって調
製することかてきる。

さらに、これらの方法以外の方法（特開昭５６−１５６
２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭
５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７
号公報、特開昭５８−４７００３号公報）によっても、
前記固体触媒成分（ロ）を調製することかできる。

また、周期表■〜■族に属する元素の酸化物、例えば、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物、または周期表■〜■族に属する元素の酸化物
の少なくとも一種を含む複合酸化物、例えば、シリカア
ルミナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形
物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中て０〜２０
０℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲の温度において
２分〜２４時間接触させることにより固体触媒成分（ロ
）を調製することかてきる。

また、固体触媒成分（ロ）の調製にあたり、溶媒として
マグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物に
対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素、あるいは炭素数１〜１２の飽和または不飽
和の脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素のモノおよび
ポリハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使
用することかてきる。

このようにして調製された固体触媒成分（ロ）の組成は
、通常マグネシウム／チタン原子比か２〜１００、ハロ
ゲン／チタン原子比か５〜２００、電子供与体／チタン
モル比か０．１〜１０の範囲にある。

前記の固体成分（Ａ）における結晶性ポリオレフィン（
イ）と固体触媒成分（ロ）との割合については、（ロ）
成分に対する（イ）成分の重量比か、通常０．３３〜２
００、好ましくは０．１０〜５０の範囲になるように選
ばれる。

本発明に用いられる触媒系における有機アルミニウム化
合物（Ｂ）としては、一般式 ％式％ （１） （式中のＲ３は炭素数１〜１０のアルキル基；Ｘは塩素
、臭素などのハロゲン原子；ｐは１〜３の数である） て表される化合物を挙げることができる。このようなア
ルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウムトリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、シイソブロビルアルミニ
ウムモノクロリト、ジイソフチルアルミニウムモノクロ
リド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イドなどを好適に使用することかできる。これらのアル
ミニウム化合物は一種を用いてもよいし、二種以上を組
み合せて用いてもよい。

本発明に用いられる触媒系におけるアルコキシ基含有芳
香族化合物（Ｃ）は、一般式 ［式中のＲ１は炭素数１〜２０のアルキル基：Ｒ２は炭
素数ｌ〜ＩＯの炭化水素基、水酸基またはニトロ基：ｍ
は１〜６の整数；ｎはＯ〜（６ｍ〉の整数である。］ て表される化合物てあり、具体的には１例えば、ｍ−メ
トキシトルエン、０−メトキシフェノール、ｍ−メトキ
シフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、
ビニルアニソール、ｐ（ｌ−プロペニル）アニソール、
ｐ−アリルアニソール、１，３−ビス（Ｐ−メトキシフ
ェニル）−１−ペンテン、５−アリル−２−メトキシフ
ェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−
ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール、メトキ
シペンシルアルコール、ニトロアニソール、ニトロフェ
ネトールなどのモノアルコキシ化合物、Ｏ−ジメトキシ
ベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベ
ンゼン、３，４−ジメトキシトルエン、２．６−シメト
キシフエノール　ｌ−アリル−３，４−ジメトキシベン
ゼンなどのジアルコキシ化合物およびｌ、３．５−トリ
メトキシベンゼン、５−アリル−１，２，３＝トリメト
キシベンゼン、５−アリル−１，２゜４−トリメトキシ
ベンゼン、１，２．３−トリメトキシ−５−（ｌ−プロ
ペニル）ベンゼン、１゜２．４−）リメトキシー５−（
ｌ−プロペニル）ベンセン、ｌ、２．３−）−ジメトキ
シベンゼン、１．２．４−）−ジメトキシベンゼンなど
のトリアルコキシ化合物などが挙げられるか、これらの
中てジアルコキシ化合物およびトリアルコキシ化合物か
好適である。これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は
、それぞれ単独て用いてもよいし、二種以上を組み合せ
て用いてもよい。

本発明に用いられる触媒系における電子供与性化合物（
Ｄ）としては、酸素、窒素、リン、イオウ、ケイ素など
を含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重合
において、規則性の向上能を有するものか考えられる。

このような電子供与性化合物としては、例えば、有機ケ
イ素化合物、エステル類、チオエステル類、アミン類、
ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、エーテル類、チ
オエーテル類、酸無水物、酸ハライド類、酸アミド類、
アルデヒド類。

有機酸類などを挙げることかてきる。更には、例えば、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、ジベンジルジメトキシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、メチルトリフエノキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ペンシルトリメ
トキシシランなどの＊機ケイ素化合物、フタル酸−ｎ−
ブチル、フタル酸ジイソフチルなどの芳香族ジカルボン
酸エステル、安息香酸、Ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エ
トキシ安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン
酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、イソプロピルメ
チルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、ｔ−ブチ
ルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ｔフチ
ルーｎ−プロピルエーテル、ｔ−フチルーｎブチルエー
テル、ｔ−アミルメチルエーテル、ｔ−アミルエチルエ
ーテルなどの非対称エーテル、２，２′−アゾビス（２
−メチルプロパン）２．２°−アゾビス（２−エチルプ
ロパン）、２．２°−アゾビス（２−メチルペンタン）
、α、α゛−アゾビスイソブチロニトリル、ｌ。

１°−アゾビス（ｌ−シクロヘキサンカルボン酸）、（
１−フェニルメチル）−アゾジフェニルメタン、−一フ
ェニルアゾー２，４−ジメチル−４−トリキシペンタン
ニトリルなどのアゾ結合に立体障害置換基か結合して成
るアゾ化合物などシ挙げられ、これらは一種を用いても
よいし、二ａ以上を組み合せて用いてもよい。

具体的には、ジメチルフタレート、シェチル：タレート
、ジプロピルフタレート、ジイソブチＪ１フタレート、
メチルエチルフタレート、メチル；ロビルフタレート、
メチルイソフチルフタレート、エチルプロピルフタレー
ト、エチルインフラルフタレート、プロピルイソツチル
７タレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフ
タレート、ジプロピルテレフタレート、シイソフチルテ
レフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチルプ
ロピルテレフタレート テレフタレート、エチルプロピルテレフタレート、エチ
ルイソフチルテレフタレート、プロビルイソフチルテレ
フタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフ
タレート、ジプロピルイソフタレート、シイソフチルイ
ソフタレート、メチルエチルイソフタレート、メチルプ
ロピルイソフタレート、メチルイソフチルイソフタレー
ト、エチルプロピルイソフタレート、エチルイソブチル
イソフタレートおよびプロピルイソブチルイソフタレー
トなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸エチ
ル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安７ｅ香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ペンシル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、アニス酸エチル、エト
キシ安息香酸エチル、ｐ−フトキシ安息香酸エチル、０
−クロロ安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルなどの
モノエステル、γーバレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、１！エチレンなどの炭素ａ２〜１８のエステル類、
安息香酸、Ｐ−オキシ安息香酸などの有機酸類、無水コ
ハク酸、無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸などの酸無
水物類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソツ
チルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾ
キノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルア
ルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの炭素数２〜１５の
アルデヒド類、アセチルクロリド、ベンジルクロリド、
トルイル酸りロヮド、アニス酸クロリドなどの炭素数２
〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ｎ−メチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテル、エチレンクリコールブチルエーテルなど
の炭素数２〜２０のエーテル類，酢酸アミド、安息香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、トリツチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ’　−ジメチルピペラジン、２，２，
６．６−チトラメチルビベリジン、トリペンシルアミン
、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレ
ンシアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリルなどのニトリル類などを挙げるこ
とがてきる。

これらの中て、有機ケイ素化合物、エステル類、エーテ
ル類、ケトン類および酸無水物か好ましく、特に、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
などの有機ケイ素化合物、フタル酸シーｎ−ブチル、フ
タル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステ
ル、安息香酸，ｐ−メトシキ安怠香酸、ｐ−エトキシ安
息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸の炭素
数１〜４のアルキルエステルなどか好適である。芳香族
ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性および活性持続性
を向上させるので特に好ましい。

未発用に用いる触媒系の各成分の使用量については、固
体成分（Ａ）は、チタン原子に換算して反応容積１見当
り、通常ｏ．ｏｏｏｓ〜１モルの範囲になるような量が
用いられる．また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、
アルミニウム／チタンの原子比か、通常１〜３０００、
好ましくは４０〜８００になるような量か用いられ、こ
の量か前記範囲を逸脱すると触媒活性か不十分になるお
それかある。さらに、アルコキシ基含有芳香族化合物（
Ｃ）は、固体成分（Ａ）中のチタン原子に対するモル比
か、通常０．Ｏ１〜５００、好ましくは１〜３００にな
るような割合で用いられ、この量か０．０１未満ては生
成ポリマーの物性か低下するおそれかあるし、５００を
超えると触媒活性か低下する傾向か生しる。電子供与性
化合物（Ｄ）は、前記アルコキシ基含有芳香族化合物（
Ｃ）に対するモル比［（Ｃ）／（Ｄ）コか、通常０．Ｏ
１〜１００、好ましくは０．２〜１００になるような割
合て用いられる。

次に、前述した触媒系を用いて行なわれる本発明のオレ
フィン重合体の製造方法について説明する。

本発明においては、前述した触媒系の存在下に、少なく
とも一種のα−オレフィンを重合させることにより、α
−オレフィンホモ重合体（例えば、プロピレンホモ重合
体など）または、α−オレフィン共重合体（例えば、プ
ロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン
−プロピレンブロック共重合体など）を製造する。

本発明において、ａ料として用いられるα−オレフィン
としては、炭素数２〜３０のものか好ましく、例えばエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、オ
クテン−１，ノネン１、デセン−１などか挙げられ、こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二！！以上を組
み合わせて用いてもよい。

重合形式としては、気相重合やバルク重合などの無溶媒
重合法が用いられるか、気相重合を用いることか好まし
い。

ここて、気相重合には、−段階て重合を行なう場合（気
相第一段重合法）と、気相多段重合法により行なう場合
か含まれる。ここで、気相第一段重合法は、α−オレフ
ィンホモ重合体（例えば、プロピレンホモ重合体など）
やプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体などを
製造する場合に用いられる。また、気相多段重合法は、
エチレン−プロピレンブロック共重合体やエチレン−プ
ロどレンーボリエン三元ブロック共重合体などを製造す
る場合に用いられる。

気相−段重合法により重合を行なう場合の反応条件につ
いては、重合圧力は通常ｌＯ〜４５Ｋｇ／　ｃｌ（好ま
しくは２０〜３０　Ｋｇ／ｃｓ２）　、重合温度は、通
常４０〜９０℃（好ましくは６０〜７５℃）の範囲で適
宜選ばれる。重合体の分子量調節は、公知の手段、例え
ば、重合器中の水素濃度を調整することにより行なうこ
とかてきる。重合時間は原料のオレフィンの種類や反応
温度によって左右され、−概に定めることかできないか
、５分ないしｌＯ時間程度で十分である。

気相−段重合法により重合を行なう場合に、原料として
用いる特に好ましいα−オレフィンとしては、単独重合
させる場合にはプロピレンか挙げられ、共重合させる場
合にはプロピレンと炭素数４〜３０のα−オレフィンか
挙げられる。この共重合の場合、プロピレンに対するα
−オレフィンのモル比は０．２〜２０の範囲か好ましい
。

気相多段重合法で重合体を製造する場合は、最初の重合
（第１段重合）はα−オレフィンの単独重合または共重
合てあり、プロピレンの単独重合またはプロピレンと炭
素数４〜３０のα−オレフィンとの共重合か好ましい。

分子量調節は公知の手段（例えば、水素濃度の調節）に
よって行なうことかできる。重合温度は、通常４０〜９
０″Ｃ（好ましくは６０〜７５°Ｃ）であり、重合圧力
はｌ　Ｏ〜４５　Ｋｇ／ｃｍ２（好ましくは、２０〜３
０Ｋｇ／ｃ１）　、そして重合時間は５分〜１０時間で
ある。

第二回から最終回までの重合（第ｎ段重合）は、エチレ
ン−プロピレン共重合またはエチレン−プロピレン−ポ
リエン共重合である。

ここで、ポリエンとしては、非共役ポリエンか好ましく
１例えば、ジシクロペンタジェン、トリシクロへンタシ
エン、５−メチル−２，５−ノルボルナジェン、５−メ
チレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−インプロピリデンー２−ノルボルネン、
５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブ
テニン）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビ
ニルシクロヘキセン、１．５．９−シクロドデカトリエ
ン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデ
ン、２−２゛〜ジシクロペンテニル、トランス−１，２
−ジビニルシクロブタン、１．４−ヘキサジエン、４−
メチル−１，４−ヘキサジエン、１．６−オクタジエン
、１．７−オクタジエン、１．８−ノナジェン、１．９
−デカジエン、３，６−シメチルー１．７−オクタジエ
ン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１．４
．７−オクタトリエン、５−メチル−１゜８−ノナジェ
ン、ノルボルナジェン、ビニルノルボルネン等を挙げる
ことかできる。これらの非共役ポリエンのうち、特にジ
シクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、１，７−オクタジエンか好ましい。

各々の重合段階において、分子量調節は、公知の手段（
例えば、水素濃度の調節）によって行なうことかてきる
。エチレン−プロピレン共重合体の場合に、エチレン単
位含有量の調節は、仕込みガス組成により行なうことか
てきる。また、エチレン−プロピレン−ポリエン共重合
体の場合にも、ポリエン単位含有量調節は、ポリエン化
合物の仕込量により行なうことかできる０重合器度は２
０〜９０℃（好ましくは４０〜５０℃〉であり、重合圧
力は５〜３０　Ｋｇ／ｃｍ２（好ましくは１０〜２０　
Ｋｇ／ｃ１）　、そして重合時間は５分〜ｌＯ時間であ
る。

なお、上記気相多段重合法によって、エチレン−プロピ
レンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリエ
ン三元ブロック共重合体などか製造される。

また、上記した重合に際しては、触媒系を構成する各成
分、すなわち、（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定の割合て混合
し、接触させた後、ただちにオレフィンを導入し、重合
を開始してもよいし、接触後０．２〜３時間程度熟威さ
せた後、オレフィンを導入してもよい。さらに、この触
媒成分は不活オレフィンなどに懸濁して供給することる
。

！明においては、重合後の後処理は常法により行なうこ
とかできる。すなわち、気相重合法においては、重合後
、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含ま
れるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過
させてもよい。また、所望に応じて押出機によりベレッ
ト化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるため
に、少量の水、アルコールなどを添加することもてきる
。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から
導出されるポリマーから完全に七ツマ−を分離したのち
、ベレット化することもできる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するか、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ （１）固体触媒成分（ロ）の調製 十分に窒素置換した内容積０．５文のガラス製耐圧三ツ
ロフラスコに、精製へブタン２０　ｍ　ｌ、Ｍ　ｇ　（
ＯＥ　ｔ　）　２４　ｇおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル
１．２ｇを加え、系内な９０″Ｃに保ち、かきまぜなか
らＴｌＣ１，４ｍｌを滴下した後、更にＴ　ｉＣｆＬ　
４１１１　ｆｎ　４１を追加投入して、系内の温度を１
１０℃に昇温した。１１０’Ｃて２時間反応させた後、
８０℃の精製へブタンで洗浄した。得られた固相部にＴ
ｉＣ文、１１５ｍ文を加え、１１０℃でさらに２時間反
応させた。反応終了後、生成物を精製へブタン１００ｍ
立て数回洗浄して、固体触媒成分（ロ）とした。

（２）固体成分（Ａ）の調製 十分に窒素置換した内容積２．５文のガラス製耐圧三ツ
ロフラスコに精製へブタン１．７見、ＡＩＥｔ、０．０
７モル、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）０
．０５ミリモルおよび前記（１）て調製した固体触媒成
分（ロ）１２０ｇを加えた。系内な３０°Ｃに保ち、攪
拌しなからプロピレンを連続的に供給し、内圧を０　、
５　Ｋｇ／ｃｍ”に保った。この反応を１時間継続した
後精製ヘプタン１ｆして５回洗浄し、固体成分（Ａ）を
得た。

（３）気相第１段重合 ポリプロピレンパウダー２０ｇを含む５４１のステンレ
ス製耐圧オートクレーブに、ＡＩＥｔ３３ミリモル、ｌ
−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０
．１５ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤ
ＭＳ）０．２３ミリモルおよび前記（２）の固体成分（
Ａ）１００ｍｇ（Ｔｉ原子に換算して０．０６ミリモル
）を含むヘプタン溶液２０ｍ文を加えた。系内を５分間
排気後、全圧か２９　Ｋｇ／ｃ■２になるまてプロピレ
ンガスを供給しなから７０°Ｃて１．７時間気相重合を
行なった。

以上の実施条件を第１表に示す。

上記重合の結果、メルトインデックス（Ｍｌ）か０．０
７　（ｇ／１０分）のポリプロピレンホモ重合体３７０
ｇを得た。そのうち沸騰へブタン可溶分（ＨＳＰ分）は
３５．１ｗｔ％てあり、固有粘度（［η］）は１．９５
　（ｄ文／ｇ）、嵩密度０．３３　（ｇ／ｄｉ）てあり
、バラタ−性状も良好であった。

これらの結果を第１表に示す。

見東専に１ 実施例１において、触媒系の（Ｃ）成分である１−アリ
ル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）、（Ｄ）
成分であるジメトキシジフェニルシラン（ＤＭＤＰＳ）
の量を変えた以外は実施例１と同様に行なった。

実施例５〜７ 実施例１において、触媒系の（Ｃ）成分および（Ｄ）成
分の種類を変えた以外は実施例１と同様に行なった。

実施例８および９ 実施例１において、重合時に水素を加えた以外は実施例
１と同様に行なった。

実施例１Ｏおよび１１ 実施例１において、重合温度を変えた以外は実施例１と
同様に行なった。

実施例１２〜１４ 実施例１において、触媒系の（Ａ）成分の量および／ま
たは種類を変えた以外は実施例１と同様に行なった。

実施例１５ 実施例１において、固体成分（Ａ）の調製を以下のよう
に変えた以外は実施例１と同様に行なった。

十分に窒素置換した内容積０．５！ｌのガラス製耐圧三
ツロフラスコに精製へブタン０．４ｆＬ、ポリプロピレ
ンパウダー９０ｇ、ＡＩＥｔ：＋０．０１モル、ジフェ
ニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）０．００５モルお
よび固体触媒成分（ロ）３０ｇを攪拌下投入した。１５
分間攪拌後、上澄を除去し、真空乾燥して固体成分（Ａ
）を得た。

比較例１ 実施例１において、触媒系の（Ｄ）成分（ＤＭＤＰＳ）
を加えない以外は実施例工と同様に行なった。

比較例２ 実施例１において、触媒系の（Ｃ）成分（ＡＤＭＢ）を
加えない以外は実施例１と同様に行なった。

上記実施例２〜１５および比較例１〜２の実施条件およ
び結果を第１表に示す。

実施例１６ （１）固体触媒成分（ロ）の調製 上記実施例１における（１）と同様にして固体触媒成分
（ロ）を調製した。

（２）固体成分（Ａ）の調製 上記実施例１における（２）と同様にして固体成分（Ａ
）を調製した。

（３）気相第１段重合 上記実施例１における（３）と同様にして気相重合を行
なった。

（４）気相第２段重合 前記（３）の気相重合反応が終了した後、系内を脱圧、
排気した後、エチレン−プロピレン混合ガス（モル比ｌ
／４）を１１　Ｋｇ／ｃ１まで供給し、５０℃で１．４
時間気相重合を行なった。

以上の実施条件を第２表に示す。

上記重合の結果、固有粘度（［η］）が３．８６ｄＪｌ
／ｇであるポリプロピレンホモ重合体６５重量％と、固
有粘度（［η］）か４．８１ｄ　ｌ　／　ｇなるエチレ
ン−プロピレンブロック共重合体３５重量％とからなる
。メルトインデックス（ＭＩ）か０．１　（ｇ／１０分
）のエチレン−プロピレンブロック共重合体８１０ｇか
得られた。

これらの結果を第３表に示す。

雄側１７〜１９ 実施例１６において、第２段目重合時間を変えた以外は
実施例１６と同様に行なった。

２０および２１ 実施例１６において、第２段目のガス組成を変えた以外
は実施例１６と同様に行なった。

丈１己４Ｌユニニと４ 実施例１６において、重合時に水素を加えた以外は実施
例１６と同様に行なった。

友艶負ユ 実施例１６において、触媒系の（Ｃ）Ｉｔｒ、分（ＡＤ
ＭＢ）を加えない以外は実施例１６と同様に行なった。

上記実施例１７〜２４および比較例３の実施条件を第２
表に、結果をｗＩＪ３表に示す。

次に、上記実施例１６〜２４および比較４Ｎ３て得られ
た各重合体組成物について、メルトインデックス（ＭＩ
）ショア硬度、降伏応力、破断応力、破断伸び、引張り
弾性率およびアイゾツト衝撃試験値などの物性値の測定
を行なった。その測定結果を第３表に示す。

なお、各測定は以下の方法によって行なった。

メルトインデックス（ＭＩ）測定 測定条件として、試験温度２３０″Ｃおよび試験荷重２
．１６Ｋｇｆを用い、ＪＩＳ−に７２１０に準拠して測
定した。

ショア硬度Ｄ（デュロメーターＤ硬さ）試験片として、
厚さ３ｍｍ板（プレス成形品）を用い、試験温度２３°
Ｃの条件下で、ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定した。

引張試験 試験片としてＪＩＳＺ号型タンベル（厚さ１ｍｍ、プレ
ス成形品）を用い、試験速度５０ｍｍ／　ｍ　ｉ　ｎお
よび試験温度２３°Ｃの条件下でＪＩＳ−に７１１３に
準拠して降伏応力、破断応力、破断伸びおよび引張り弾
性率を測定した。

アイゾツト衝撃試験 試験片として、ＪＩＳＺ号のＡ切欠き（厚さ３ｍｍ、プ
レス成形品）を用い、試験温度−２０℃の条件下て、Ｊ
ＩＳ−に７１１０に準拠して測定した。

［以下、余白］ ［発明の効果］ 本発明によると、未加硫状態でも実用性のある引張強度
を有し、柔軟性や低温特性が十分であり、表面粘着性か
少なく、しかも製造コストの低いオレフィン重合体の製
造方法が提供される。

本発明により製造される加硫ゴム状オレフィン重合体は
、例えば、自動車部品、工業機械部品。

電子・電気部品、建材などの素材として好適に用いられ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無溶媒重合法によるオレフィン重合体の製造方法であっ
   て、 （Ａ）（イ）結晶性ポリオレフィンと （ロ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電子
   供与体からなる固体触媒成分と から構成される固体成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中のＲ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ＾２
   は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基またはニトロ基
   ；ｍは１〜６の整数；ｎは０または１〜（６−ｍ）の整
   数である。］ で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物と、 （Ｄ）電子供与性化合物と、 から成る触媒系を用いることを特徴とするオレフィン重
   合体の製造方法。