CN1170858C - 低分子量聚异丁烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是利用异丁烯或含有异丁烯的碳四原料，在液相状态和三氯化铝-芳烃-酸酐体系催化剂存在下，制备低分子量聚异丁烯的方法，催化剂的量是原料中异丁烯含量的0.05～1%，反应温度-20～40℃，聚合反应的保留时间10～50分钟，催化剂采用三氯化铝与芳烃先混合，芳烃可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或上述芳烃的混合物；然后加入第三组份酸或酸酐，酸或酸酐，聚合使用的催化剂可保存30天以上，聚合所得的聚异丁烯的数均分子量在300～5000；碳四原料中异丁烯转化率达到90%以上；碳四原料聚合尾气丁烯-1下降率低于15%。
Description
本发明是涉及利用异丁烯或含有异丁烯的碳四原料，在液相状态和三氯化铝-芳烃-酸酐体系催化剂存在下，制备数均分子量300～5000的聚异丁烯的方法。
利用路易斯酸催化剂，如三氯化铝进行异丁烯或含有异丁烯的碳四原料的阳离子聚合技术是众所周知的。这种技术采用的催化剂一般是卤化铝及金属烷基卤化物，有的还采用的是HCI作为催化剂。如CN1014693中指出，利用三氯化铝、芳烃及第三组分络合制备的催化剂可用于含异丁烯的碳四原料的聚合，生产聚异丁烯。但这种催化剂主要是用来进行分子量10000～100000的中分子聚异丁烯的生产，这样的产品颜色深黄，不适于生产无灰分散剂等添加剂产品。在US-A-4558170中指出，在烃原料气中如果注入HCI，形成有机氯化物，再与烷基铝催化剂同时催化，可生产分子量600～7000的聚异丁烯。但这个过程有个缺点，就是需要引人气态的HCl，这将由于其强酸性而给反应设备带来极大的腐蚀。
本发明提供一种安全性好、催化效率高的的三氯化铝体系催化剂，能够引发含异丁烯的碳四原料聚合，同时又不会给设备带来很大腐蚀的催化剂体系，而合成出数均分子量在300～5000的低分子量聚异丁烯的方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：
利用含有异丁烯的碳四烃原料，在三氯化铝、芳烃及第三组分络合催化剂体系的存在下进行聚合反应，引入的催化剂的量是原料中异丁烯含量的0.05～1％，反应温度-20～40℃，聚合反应的保留时间10～50分钟。聚异丁烯的数均分子量在300～5000；碳四原料中异丁烯转化率达到90％以上；碳四原料聚合尾气丁烯-1下降率低于15％。
本发明还采用如下技术方案：
碳四原料可以来自催化或热裂解，也可以来自丁二烯抽余液或纯异丁烯。其中异丁烯含量需大于10％，而丁二烯含量小于1500ppm。
本发明的催化剂：
采用AlCl3为主剂，选用芳烃与第三组分形成的溶液做络合剂，配制络合溶液。其中芳烃可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，或上述芳烃的混合物，或含芳烃的石油馏分；而第三组分可以是酸、酸酐等，如甲酸、乙酸、草酸、醋酸酐、苯酐、马来酸酐等。
催化剂原料的酸(或酸酐)/三氯化铝的摩而比为0.1～0.5，芳烃/与三氯化铝的摩尔比为1～5。
聚合使用的催化剂可保存30天以上；聚合所得的聚异丁烯的数均分子量在300～5000；碳四原料中异丁烯转化率达到90％以上；碳四原料聚合尾气丁烯-1下降率低于15％。
催化剂各原料的比例与其聚合效果有很大的关系，第三组分太少，不能充分发挥催化效果，第三组分太多，又会给聚合及后处理带来不便，因此要有一个适当的比例。
配制催化剂原料的摩尔比一般为：酸(或酸酐)/三氯化铝的比例在0.02到1.5之间，优选为0.05到1.0之间，最优选在0.1到0.5之间。而芳烃与三氯化铝的摩尔比在0.5到10之间，优选为1到5之间为宜。在此配比下，将芳烃与三氯化铝预先混合，而后再缓慢加入酸或酸酐，控制加入速度，使温度波动范围在15℃以内。催化剂配制温度在15℃至80℃，优选在30℃至50℃。此过程配制的催化剂可用于含异丁烯的碳四原料的聚合。
原料聚合：
在AlCl3与芳烃及酸酐形成的催化剂引发下，异丁烯或含有异丁烯的碳四烃类可在传统的反应器中，如釜式反应器、管式反应器进行间歇、半连续或连续的聚合过程。反应热通过冷却装置除去。
聚合反应的保留时间可以从5分钟到3个小时，优选从10～50分钟，最优选15～30分钟。
引入的催化剂的量是原料中异丁烯含量的0.05～1％，优选0.2％～0.6％。
聚合温度根据所需分子量进行调节，一般分子量在500～5000的聚合温度范围为-20℃～40℃，优选-5℃～20℃，最优选为5℃～15℃。聚合压力一般在大气压力下进行，在聚合过程中，反应过程会产生一定的压力，但这个压力通常对反应效果没有影响。
在原料组成一定的情况下，聚合优选在等热的条件下进行，原料异丁烯单体浓度需要大于10％，可以来自催化裂化的原料，也可以来自丁二烯抽余液，或者它们的混合物，优选异丁烯浓度大于30％，最优选纯异丁烯聚合。
达到聚合时间后，用终止剂进行终止。终止剂是可以使催化剂失活的的介质，这样可以使聚合终止。为达到这个目的可以使用的物质有：水，醇，胺或金属的液态溶液，如碱金属和碱士金属的氢氧基溶液等等。
终止完毕后，需要洗几次以除去残余的催化剂，一般用水洗或醇洗。洗涤完毕后，通过常压和减压方式进行蒸馏，以除去未反应的异丁烯、溶剂、低聚物等。
通过本发明过程，可以制备出无色或微黄透明，数均分子量在500～5000的低分子量聚异丁烯，此过程选择性高，转化率高，分子量范围可调。
本发明用下面的实施例做进一步的阐述。
在实例中介绍的聚合所得的聚异丁烯的分子量是通过V.P.O.(蒸汽压渗透法)测量的。
实例1：在容器中装入25ml的甲苯与10ml的二甲苯，在20℃条件下预先混合，然后向容器内滴加5ml的醋酸酐进行络合，络合过程中一直进行快速搅拌，同时连续用N2保护，滴加速度以上升温度不超过15℃为宜。全部滴加结束后，继续搅拌1小时。
丁二烯抽余液可用作聚合原料，其异丁烯浓度为37％，用分子筛将原料干燥，使其中水含量小于50ppm。将此原料加人到传统的带有热交换装置的釜式反应器中，预先冷却到5℃，聚合温度保持在14℃。然后向其中滴加预先配制的催化剂，一般一吨原料加入10升的催化剂。保留时间控制20～30分钟。
反应完成后，用10％的NaOH溶液在聚合出口进行终止，使催化剂失活，并另外加入碱液破坏残余催化剂，形成粗聚物。将粗聚物用水清洗以便除去残余催化剂相和多余的碱基残余物。最后，将粗聚物蒸馏以便除去低聚物和溶剂等。得到的产品异丁烯转化率。分子量、分子量分布、聚合中丁烯-1下降率见表1。
实例2：配制催化剂条件及聚合条件与上述例1相同，只是使用的芳烃为乙苯。该催化剂进行丁二烯抽余液的聚合，得到的产品异丁烯转化率、分子量、分子量分布、聚合中丁烯-1下降率见表1。
实例3：配制催化剂条件与上述例1相同，只是聚合原料为催化碳四原料，异丁烯含量为18.9％，丁二烯含量1400ppm，聚合温度为5℃，其它条件与例1相同。得到的产品异丁烯转化率、分子量、分子量分布、聚合中丁烯-1下降率见表1。
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实例3：配制催化剂条件与上述例1相同，只是聚合原料为催化碳四原料，异丁烯含量为18.9％，丁二烯含量1400ppm，聚合温度为5℃，其它条件与例1相同。得到的产品异丁烯转化率、分子量、分子量分布、聚合中丁烯-1下降率见表1。
实例4：其它与例3相同，只是催化剂为室温保存35天的催化剂。得到的产品异丁烯转化率、分子量、分子量分布、聚合中丁烯-1下降率见表1。
实例5：除聚合温度为9℃外，配制催化剂条件及其它聚合条件与上述实例1相同，得到的产品异丁烯转化率、分子量、分子量分布、聚合中丁烯-1下降率见表1。
比较例：
按照CN1014693配制催化剂，聚合原料为催化碳四原料，异丁烯含量为18.9％，丁二烯含量1400ppm，聚合温度为8℃，得到的产品异丁烯转化率、分子量、分子量分布、聚合中丁烯-1下降率见表1。
表1
| 实施例 | 异丁烯转化率％ | 数均分子量 | 分子量分布 | 聚合中丁烯-1下降率 | 颜色 |
| 1 | 92 | 919 | 2.1 | 9 | 无色 |
| 2 | 94 | 1100 | 2.03 | 7 | 无色 |
| 3 | 96 | 1020 | 2.37 | 8 | 无色 |
| 4 | 93 | 986 | 2.46 | 10 | 微黄 |
| 5 | 91 | 2150 | 2.27 | 12 | 无色 |
| 比较例 | 82 | 775 | 3.83 | 22 | 黄色 |
Claims (5)
1.一种低分子量聚异丁烯的制备方法，其特征在于：利用含有异丁烯的碳四烃原料，在三氯化铝、芳烃及第三组分络合催化剂体系的存在下进行聚合反应，引入的催化剂的量是原料中异丁烯含量的0.05～1％，反应温度-20～40℃，聚合反应的保留时间10～50分钟。聚异丁烯的数均分子量在300～5000；碳四原料中异丁烯转化率达到90％以上；碳四原料聚合尾气丁烯-1下降率低于15％。
2.根据权利要求1所述的一种低分子量聚异丁烯的制备方法，其特征在于：碳四原料可以来自催化或热裂解，也可以来自丁二烯抽余液或纯异丁烯。其中异丁烯含量需大于10％，而丁二烯含量小于1500ppm。
3.据权利要求1所述的一种低分子量聚异丁烯的制备方法，其特征在于：所用的三氯化铝、芳烃及第三组份络合催化剂采用以下方法制备，三氯化铝与芳烃先混合，芳烃可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或上述芳烃的混合物，或含芳烃的石油馏分；然后加入第三组份络合剂酸或酸酐，酸或酸酐可以是甲酸、乙酸、草酸、醋酸酐、苯酐、马来酸酐。
4.据权利要求1、3所述的一种低分子量聚异丁烯的制备方法，其特征在于：催化剂原料的酸(或酸酐)/三氯化铝的摩而比为0.1～0.5，芳烃/与三氯化铝的摩尔比为1～5。
5.据权利要求1所述的一种低分子量聚异丁烯的制备方法，其特征在于：聚合使用的催化剂可在室温保存时间30天以上。
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