CN1203034C - 一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1－己烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1-己烯的方法，该方法包括一部分原料乙烯气与溶剂预混后，再分别与催化体系的铬化物(a)、吡咯衍生物(b)，烷基铝(c)，改进剂(d)组分混合，之后通过气体分布器进入到带有搅拌器的反应器中；另一部分乙烯气，直接进入反应器，上述反应器的反应液由中部流出至溢流槽，在溢流槽内加入催化剂终止剂，而后反应液进入分离装置，该方法用于乙烯齐聚制1-己烯，与现有技术相比具有反应物混合均匀，传热效果好，1-己烯选择性高和催化活性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1-己烯的方法。
背景技术
EP 0608447A1中报道了一种铬系催化剂组合物，作为乙烯齐聚和/或共聚的催化剂，其中使用一种含铬的化合物作为催化剂组合物的组分之一；使用吡咯化合物作为铬系催化剂组合物的组分之二；采用了一种以路易士酸和/或金属烷基化合物为活化剂作为该催化剂组合物的组分之三；同时还指出，催化剂体系中还可任选一种卤素源作为该催化剂组合物中的组分之四，该卤素源既可为无机卤化物，也可为众多类型的有机卤化物，该催化剂对1-己烯的选择性较高，但其催化活性不高。
JP 0832519中使用了Sn(OSO2F3)2化合物代替EP 0608447A1中第四组分的卤素源，形成了一种新的四元铬系催化剂组合物，该四元铬系催化剂的活性和选择性未得到明显的改进。
USP 5,910,619中报道了采用1，2，3，4，5，6-六氯环己烷作为改进剂，组成四元催化剂组合物，该催化剂的活性虽有所提高；中国专利“一种乙烯齐聚制1-己烯的催化剂及其应用”(CN1294109A)使用了新型催化体系，催化活性有了明显提高。但仍不能满足要求，人们希望进一步改进催化剂的性能，以提高催化活性。
以上的乙烯齐聚方法都侧重于对催化剂的研究，尽管WO 99/19380对乙烯齐聚方法进行了研究，但与其他专利相似，反应基本上是在普通高压反应釜中进行的，而由此产生了传质和传热不均等问题。由于该反应是强放热反应，而且反应初期放热速率更快，因此往往由于传热速率慢而导致局部温度过高，造成部分催化剂失活，影响了催化剂的效率；而且由于在这种反应釜中的传质速率慢，使得络合催化剂的催化效果受到影响，催化活性降低，往往反应时间较长，造成能耗增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高催化剂活性及1-己烯选择性，减少能耗，使在较短的反应时间内制得1-己烯产品的乙烯齐聚制1-己烯的方法。
本发明的方法中，在进入反应器前，使原料乙烯的一部分与溶剂进行预混，预混可以在预混器和/或管道内进行，再分别与催化剂的铬化物a、吡咯衍生物b，烷基铝c，改进剂d组分混合之后，通过气体分布器进入到带有搅拌器的反应器中。预混的作用是使乙烯与溶剂进行充分的传质，增加乙烯在溶剂中的溶解度，另一部分乙烯气体直接进入反应器。进入预混器的乙烯流量(Wt)占总乙烯进料流量(Wt)的百分数是1～95％，较理想的为20～90％，最理想的为60～80％。
本发明的方法中，所述的预混器可以是至少为一个长度与直径比大于20的不锈钢管或不锈钢压力容器，内部可以添加亲油性填料。
本发明的方法中，所述的气体分布器是管壁上开有均匀分布小孔的钢管。分布器的小孔直径与不锈钢管直径的百分比可以是任何满足乙烯和溶剂在反应釜中均匀分布的百分比，一般为0.2％～90％，通常为5％～70％，优选为20％～50％。
本发明的方法中，反应液可以通过反应器的任何位置进入分离装置，本专利推荐采用从反应器中部出料的方式。这是由于反应是高压高温反应，反应原料为气液混合物，但溶剂的挥发性很强，再加上搅拌的作用，使得气液面很难分清，用液位计无法控制反应出料，而从中部取料进入溢流槽，气液面可以分清，因此可以很好的控制液位。从溢流槽出来的反应液进入分离装置，其中的己烯可直接作为LLDPE的共聚单体，溶剂可以回收利用，剩余的催化剂回收处理。在进入分离装置前，进行采样分析。
乙烯齐聚制1-己烯催化剂和溶剂见中国专利《一种乙烯齐聚制1-己烯的催化剂及其应用》(CN1294109A)。
本发明催化剂组合物中所述的铬化物(a)的通式为CrR1 q，式中R1为有机阴离子或中性分子，R1中通常包含有1～10个碳原子，q为0～6的整数，铬的价态为0～6价，具体的R1基团包括含羧基、β-二酮基及烃基的有机基团，从易于溶解和易于操作考虑，更事宜的铬化物包括醋酸铬/正辛酸铬/异辛酸铬/乙酰丙酮铬/二环戊二烯铬/二苯铬/环烷酸铬中的一种或多种的混合物，最佳为异辛酸铬/正辛酸铬/环烷酸铬。
本发明催化剂组合物中所述的吡咯衍生物(b)，包括下列一种或多种化合物的混合物：2，4-二甲基吡咯/3，4-二甲基吡咯/2，5-二甲基吡咯/2，5-二甲基-3-乙基吡咯/吡咯酮-(2)/2-甲基-5-乙基吡咯/3-甲基吡咯及2-甲基-吡咯酮-(4)。
本发明催化剂组合物中所述的烷基铝(c)，包括下列化合物中的一种或多种混合物：三乙基铝/三异丁基铝/三正丁基铝/乙氧基二乙基铝/氯代二乙基铝/氯代二异丁基铝/三正己基铝及二氯代乙基铝，优选三乙基铝。
本发明催化剂组合物中所述的改进剂(d)，是由下列通式XmARn表示的化合物，式中X为Cl、F，m＝3～6，R为F、Cl、Br、H、CCl3，n＝0～3，A为单脂环烷基或苯基。
包括1，2，3，4，5，6-六氯环己烷γ体，
改进剂(d)的优选化合物为1，4-二(三氯代甲基)-2，3，5，6-四氯苯、1，3-二(三氯代甲基)-2，4，5，6-四氯苯、1，2-二(三氯代甲基)-3，4，5，6-四氯苯，1，4-二(三氯代甲基)-2，3，5，6-四氟苯、1，4-二(三氯代甲基)-2，5-二氟-3，6-二氯苯、1，4-二(三氯代甲基)-2-氟-3，5，6-三氯苯、1，3，5-三(三氯代甲基)-2，4，6-三氯苯。
本发明所用的溶剂为能够使催化剂成份互相均匀混溶及乙烯溶解度高的任意烷烃或环烷烃，可以是下列化合物中的一种或多种混合物：正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二烷、环己烷、甲基环己烷、环戊烷。
本发明所用的终止剂为任何能够使催化剂组分失活的化合物，如水、醇类、酚类、酯类等，较理想的为下列化合物中的一种或多种：水、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苯酚、乙酸乙酯。
在反应器内，反应压力、反应温度见中国专利《一种乙烯齐聚制1-己烯的催化剂及其应用》(CN1294109A)。
反应压力通常为0.5～20.0Mpa，优选为1.0～15.0Mpa，更优选为2.0～10.0Mpa；反应温度通常为40～200℃，优选为40～150℃，更优选为60～130℃；催化剂及溶剂的进料量以满足反应器内催化剂a组分的浓度在2～10ppm为宜，较理想的是3～7ppm。催化剂在釜中的摩尔比为a∶b∶c∶d＝1∶1～5∶1～120∶1～20；反应的平均停留时间为0.2～2小时，较理想的为0.5～1.5小时。
应用本方法的效果如下：
a.采用该方法后，反应物混合均匀，传质、传热效果好。
b.1-己烯的选择性高，大于91％(1-己烯选择性是指1-己烯占整个反应产物的百分含量)。
c.催化剂的催化活性高，大于9×105g产物/gCr·h(催化活性是指单位时间内每克铬能够生成的产物总量)。
附图说明
附图是乙烯齐聚制备1-己烯的方法简图。在附图中略去了一些为实现本发明方法所必备的附加设备，如泵，阀，压力变送器，温度变送器，流量变送器等。
具体实施方式
实施例1
在带有由电机(5)带动的搅拌器(7)的反应器(6)内，在搅拌器的下方装一个壁上开有均匀分布小孔的不锈钢管的分布器(8)。分布器的小孔直径与不锈钢管直径的百分比是50％，分布器与预混器(4)相连，预混器由两根不锈钢管构成，不锈钢管长度与直径比为20，内部添加丝网填料。预混器进料口与溶剂(2)和原料乙烯(1)罐相连，原料乙烯(1)罐又与反应器顶部直接相连，与分离装置(10)相连的溢流槽(9)与反应器中部出料口相连，催化剂入口(3)设在分布器和预混器之间。
将组装完成的反应器用环己烷洗净后，在100℃下真空干燥1小时，冷却至室温，用乙烯置换，打开乙烯进气阀，保持反应器内压力为设定压力，按一定流量通入溶剂环己烷，分别与催化剂的铬化物a、吡咯衍生物b，烷基铝c，改进剂d组分，保持反应器内温度在设定温度，打开溢流槽出口阀，使反应液进入分离装置，并采样分析，结果见表1。
实施例2-7
工艺条件及结果见表1。
表1实施例1-7工艺条件及结果
| 实施例 | 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | a | b | c | d | 催化剂摩尔比a∶b∶c∶d | 平均停留时间h | 分布器小孔直径是其不锈钢管直径的百分比 | 进入预混器的乙烯占总乙烯的比例 | 催化活性(g产品/gCr·h) | 己烯-1选择性(％) |
| 1 | 110 | 5.0 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1∶5∶120∶15 | 1 | 0.2 | 20 | 906836 | 92.8 |
| 2 | 120 | 5.1 | 3 | 2 | 2 | 2 | 1∶5∶120∶15 | 1.5 | 10 | 80 | 1017396 | 91.7 |
| 3 | 115 | 5.5 | 1 | 1 | 3 | 1 | 1∶3∶120∶5 | 2 | 30 | 90 | 1168633 | 99.3 |
| 4 | 110 | 5.5 | 4 | 3 | 1 | 1 | 1∶3∶60∶10 | 0.5 | 60 | 60 | 1153468 | 97.4 |
| 5 | 130 | 5.5 | 1 | 4 | 1 | 1 | 1∶5∶120∶15 | 1.5 | 80 | 80 | 1114923 | 95.7 |
| 6 | 110 | 4.5 | 2 | 1 | 2 | 1 | 1∶3∶60∶10 | 1 | 70 | 0 | 126879 | 87.6 |
| 7 | 115 | 5.0 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1∶5∶120∶15 | 0.5 | 50 | 50 | 1045232 | 98.7 |
注：
| 催化剂a | 催化剂b | 催化剂c | 催化剂d | |
| 1 | 异辛酸铬 | 2，4-二甲基吡咯 | 三乙基铝 | 1，2，3，4，5，6-六氯环己烷γ体 |
| 2 | 正辛酸铬 | 2，5-二甲基吡咯 | 乙氧基二乙基铝 | 1，4-二(三氯代甲基)-2，3，5，6-四氯苯 |
| 3 | 乙酰丙酮铬 | 2-甲基-5-乙基吡咯 | 氯代二异丁基铝 | |
| 4 | 二环戊二烯铬 | 2，5-二甲基-3-乙基吡咯 |
Claims (9)
1.一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1-己烯的方法，其特征在于：
(1)一部分原料乙烯与溶剂在预混器内预混后，再分别与乙烯齐聚制1-己烯催化剂的铬化物(a)、吡咯衍生物(b)，烷基铝(c)，改进剂(d)组分混合，之后通过气体分布器进入到带有搅拌器的反应器中，进入预混器的乙烯流量(wt)占进入反应器的乙烯总流量(wt)的比例为1～95％，改进剂(d)是通式XmARn表示的化合物，式中X为Cl、F，m＝3～6，R为F、Cl、Br、H、CCl3，n＝0～3，A为单脂环烷基或苯基；
(2)另一部分乙烯气，直接进入反应器，反应的平均停留时间为0.2～2小时；
(3)反应器的反应液由中部流出至溢流槽，在溢流槽内加入催化剂终止剂，而后反应产物进入分离装置。
2.根据权利要求1所述的一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1-己烯的方法，其特征在于：进入预混器的乙烯流量(wt)占进入反应器的乙烯总流量(wt)的比例，为20～90％。
3.根据权利要求1所述的一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1-己烯的方法，其特征在于：进入预混器的乙烯流量(wt)占进入反应器的乙烯总流量(wt)的比例，为60～80％。
4.根据权利要求1所述的一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1-己烯的方法，其特征在于：反应的平均停留时间为0.5～1.5小时。
5.根据权利要求1所述的一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1-己烯的方法所用的设备，其特征在于：所述的预混器可以是至少一个长度与直径比大于20的不锈钢管或不锈钢压力容器，内部可以添加填料。
6.根据权利要求1所述的一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1-己烯的方法所用的设备，其特征在于：所述的气体分布器是管壁上开有多个小孔的钢管。
7.根据权利要求6所述的一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1-己烯的方法所用的设备，其特征在于：所述的气体分布器管壁上开有的小孔直径为气体分布器管直径的0.2％～90％。
8.根据权利要求6所述的一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1-己烯的方法所用的设备，其特征在于：所述的气体分布器管壁上开有的小孔直径为气体分布器管直径的5％～70％。
9.根据权利要求6所述的一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1-己烯的方法所用的设备，其特征在于：所述的气体分布器管壁上开有的小孔直径为气体分布器管直径的20％～50％。
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