CN104710444A - 稀土催化剂组合及其用于制备结晶性3,4-异戊二烯类聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂组合物，包含：包括有机硼盐和具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物，所述有机硼盐与具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比为（0.5～2.0）：1。本发明还提供了一种催化剂组合物的制备方法，包括：将有机硼盐和权利要求1所述的具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物、有机溶剂混合后反应，得到用于制备结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物。本发明提供的用于制备结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物具有高选择性，能够得到含量较高的高全同结晶性3,4-聚异戊二烯。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种稀土催化剂组合及其用于制备结晶性3,4-异戊二烯类聚合物。
背景技术
橡胶是具一种有可逆形变的高弹性聚合物材料，由于其具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等优良性质，在工业生产、医疗卫生、农业生产及日常生活中具有广泛用途。而天然橡胶的产量有限，同时为适应各个行业和各个领域的不同需要，因此各种性质不同的合成橡胶一直受到业内的广泛关注。
研究者们发现共轭双烯烃通过聚合反应能得到各种立体规整结构的聚合物，这些聚合物中许多是性能优良的合成橡胶，这其中最受关注的是由异戊二烯聚合而成的不同立体规整结构的聚合物（式1），主要分为顺1,4-微观结构，反1,4-微观结构和3,4-微观结构。
顺1,4-微观结构聚异戊二烯（式1a），是一种通用型的合成橡胶，由于其分子结构和性能与天然橡胶非常类似，因此可以代替天然橡胶；反1,4-微观结构聚异戊二烯（式1b），又称为合成杜仲橡胶或巴拉塔胶，常温下以结晶聚合物形式存在，已开发用于医用材料、形状记忆材料等。顺1,4-聚异戊二烯和反1,4-聚异戊二烯是天然存在的结构，而3,4-微观结构（式1c）和1,2-微观结构（式1d）没有与之对应的天然产物，必须经过人工合成。
由于近年来人们对汽车轮胎的安全性能越来越高的要求，牵引性能和抗湿滑性能成为衡量汽车轮胎性能的重要指标。而结晶性3,4-聚异戊二烯橡胶的分子结构特点是主链中双键含量低、且分子链节上含有大量较大的侧链，有着良好的湿抓着性能和高温低滞后损失，是一种低生热、高抗湿滑的合成橡胶材料。因此用结晶性3,4-聚异戊二烯橡胶制备的胎面胶，既具有优异的抗湿滑性能，又没有丁苯橡胶严重的生热，可提高轮胎行驶的安全性能，还可作为密封材料、抗震材料和聚丙烯增韧改性剂而倍受关注。
但在已有众多催化异戊二烯聚合研究中，得到的绝大多数聚合产物是1,4-顺式和1,4-反式结构的聚异戊二烯。现有技术中有少数公开了用于制备3,4-结构聚异戊二烯的催化剂。如侯召民等报道了一种含茂基的双核钇烷基配合物和一种含脒基的钇双烷基配合物催化剂组合能够催化异戊二烯聚合，得到3,4-区域选择性和全同立体选择性的结晶性聚异戊二烯（式1f），但聚合反应不具有活性聚合的特点。
Lido Porri等报道了间同3,4-聚异戊二烯（式1e）,但是3,4-结构聚异戊二烯的含量较低，只有80%。
因此，进一步研究新的催化异戊二烯3,4-聚合的催化体系，能够实现活性聚合，同时得到含量较高的结晶性3,4-聚异戊二烯一直是业内亟待解决的问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种稀土催化剂组合及其用于制备结晶性3,4-异戊二烯类聚合物。本发明提供的用于制备结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物具有高选择性，能够得到含量较高的高全同结晶性3,4-聚异戊二烯，同时还能够实现活性聚合。
有鉴于此，本发明提供了一种具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物，
其中，R1为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；
R2为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；
R3为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的环醚基、膦基、硼基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷巯基、C1～C20的烷胺基；
M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
X1和X2各自独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的环烷基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、硼氢基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘。
优选的，所述R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3,5-三氟甲基苯基、五氟苯基、吡啶基、邻氟苯基、2-甲巯基苯基、2-二甲膦基苯基、或四氢吡啶基；
所述R2为异丙基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3,5-三氟甲基苯基、五氟苯基、吡啶基、邻氟苯基、2-甲巯基苯基、2-二甲膦基苯基、或四氢吡啶基；
所述R3为氢、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、五氟苯基、对-甲氧基苯基、邻-甲氧基苯基、对-N,N-二甲基苯基、邻-N,N-二甲基苯基、邻-N,N-二甲基苄基、2-甲基吡啶、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、4-[1-(2,5-二甲基吡咯)]-苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯胺基、环己胺基、四氢吡啶基、四氢哌啶基、二苯基膦基、乙基巯基或丙基巯基。
优选的，所述M为钪、钇、镥、钆、镱、铥、钬、铒或镝；
所述X1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、邻-N,N-二甲氨基苄基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苄基、邻-二甲膦基苄基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基或正丁氧基；
所述X2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、邻-N,N-二甲氨基苄基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苄基、邻-二甲膦基苄基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基或正丁氧基。
本发明提供一种催化剂组合物，其特征在于，包括：有机硼盐和权利要求1所述的具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物；
所述有机硼盐与具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比为（0.5～2.0）：1。
优选的，所述有机硼盐的阳离子为碳阳离子、氧鎓离子、氨阳离子、膦阳离子；所述有机硼盐的阴离子为四价硼阴离子。
优选的，还包括：有机铝化合物；
所述有机铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝;
所述有机铝化合物与所述具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比为（2～100）：1。
本发明提供了一种双亚胺硫酯基稀土配合物的制备方法，包括：
A1）在无水无氧的条件下，将具有式（II）结构的双亚胺硫酯、含有取代基R3的碱金属化合物和有机溶剂混合后发生反应，得到具有式（III）结构的配体；
A2）将上述具有式（III）结构的配体和等摩尔量的具有通式（IV）结构的稀土化合物发生第二反应，得到第二反应混合物；
A3）将上述第二反应混合物在有机低沸点溶剂中进行重结晶，得到双亚胺硫酯基稀土配合物，
其中，R1为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；
R2为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；
M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
X1和X2各自独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的环烷基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、硼氢基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘；
X3为B(C6H4)4 -、B(C6F4)4 -、氟、氯、溴或碘；
m=1或2；
L为四氢呋喃、乙醚、吡啶或乙二醇二甲醚，n=0～2；
所述含有取代基R3的碱金属化合物中，R3为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的环胺基、C1～C20的环醚基、膦基、硼基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷巯基；所述碱金属为锂、钾或钠；
所述具有式（II）结构的双亚胺硫酯与含有取代基R3的碱金属化合物的摩尔比为1:1；
所述有机低沸点溶剂为正己烷、正戊烷、正庚烷、甲苯、石油醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和乙醚。
本发明提供了一种催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将有机硼盐和权利要求1所述的具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物、有机溶剂混合后反应，得到用于制备结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物；
所述有机硼盐的阳离子为碳阳离子、氧鎓离子、氨阳离子、膦阳离子；所述有机硼盐的阴离子为四烷基硼阴离子；
所述有机硼盐与具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比为（0.5～2.0）：1。
优选的，还包括以下步骤：
将所述催化剂组合物与所述有机铝化合物进行第二反应；
所述有机铝化合物与权利要求1所述的具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比为（2.0～100.0）：1。
本发明提供了一种结晶性3,4-聚异戊二烯的制备方法，包括：在无水无氧的条件下，在上述技术方案中任一项所述的催化剂组合物或按照上述技术方案中所述的制备方法制备的催化剂组合物的作用下，将异戊二烯单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到结晶性3,4-聚异戊二烯；所述异戊二烯单体与所述催化剂组合物的摩尔比为（500～20000）:1；
所述聚合反应的温度为-60～80℃；所述聚合反应的时间为0.09～72小时。
与现有技术相比，本发明提供的一种用于制备结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物包含：有机硼盐和具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物。本发明，将稀土金属离子与双亚胺硫酯基单阴离子配合物（NSN-三齿骨架）螯合，同时还与两个单阴离子引发基团螯合，得到双亚胺硫酯基稀土配合物；再将上述配合物与有机硼盐组成双组份催化体系，最终得到以双亚胺硫酯基稀土配合物为主催化剂，有机硼盐为活化剂的催化剂组合物。本发明提供的催化剂组合在用于制备结晶性3,4-聚异戊二烯的聚合反应中，具有高选择性，能够得到含量较高的高全同结晶性3,4-聚异戊二烯，而且利用含有不同空间障碍的配体和不同离子半径的中心金属，调节催化剂活性中心的空间效应和电子效应，同时改变聚合反应温度，控制聚合物的区域选择性，最终实现活性聚合。实验结果表明，使用本发明提供的用于制备结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物制备结晶性3,4-聚异戊二烯时，所得具有3,4-结构的聚异戊二烯的含量最高为99%,同时通过配体和聚合条件的变化，实现聚合物从无规3,4-结构向高全同3,4-结晶结构的转换。
附图说明
图1为本发明实施例4制备得到的双亚胺硫酯基稀土配合物10核磁共振氢谱图；
图2为图1为本发明实施例4制备得到的双亚胺硫酯基稀土配合物10核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例24制备得到的聚异戊二烯的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例24制备得到的聚异戊二烯的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物，
其中，R1为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；
R2为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；
R3为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的环醚基、膦基、硼基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷巯基、C1～C20的烷胺基；
M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
X1和X2各自独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的环烷基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、硼氢基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘。
本发明提供的上述具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物，稀土金属离子与双亚胺硫酯基单阴离子配合物（NSN-三齿骨架）螯合，同时还与两个单阴离子引发基团螯合。
所述R1为双亚胺硫酯骨架氮原子上的取代基，优选为异丙基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基（CH2SiMe3）、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3,5-三氟甲基苯基、五氟苯基、吡啶基、邻氟苯基、2-甲巯基苯基、2-二甲膦基苯基、或四氢吡啶基；更优选为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3,5-三氟甲基苯基、五氟苯基、吡啶基、邻氟苯基；最优选为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基；
所述R2为双亚胺硫酯骨架氮原子上的取代基，优选为异丙基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基（CH2SiMe3）、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3,5-三氟甲基苯基、五氟苯基、吡啶基、邻氟苯基、2-甲巯基苯基、2-二甲膦基苯基、或四氢吡啶基；更优选为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3,5-三氟甲基苯基、五氟苯基、吡啶基、邻氟苯基；最优选为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基；
所述R3为双亚胺硫酯骨架硫原子上的取代基，优选为氢、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、五氟苯基、对-甲氧基苯基、邻-甲氧基苯基、对-N,N-二甲基苯基、邻-N,N-二甲基苯基、邻-N,N-二甲基苄基、2-甲基吡啶、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、4-[1-(2,5-二甲基吡咯)]-苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯胺基、环己胺基、四氢吡啶基、四氢哌啶基、二苯基膦基、乙基巯基或丙基巯基。更优选为苯基、吡啶基、环已基、4-[1-(2，5-二甲基吡咯)]-苯基、五氟苯基或对甲氧基苯基，最优选为苯基、三甲硅基甲基、五氟苯基、对-甲氧基苯基或对-N，N-二甲基苯基；
所述M为稀土金属，优选为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥，更优选为钪、钇、钆、镥、镱、铥、钬、铒或镝，最优选为钇、钆、镥、镱、镝、钬或铒；
所述X1为与稀土金属相连的单阴离子配合物，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基，硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、邻-N,N-二甲氨基苄基、三甲硅基甲基(CH2SiMe3)、双三甲硅基甲基(CH(SiMe3)2)、邻-甲巯基苄基、邻-二甲膦基苄基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、氟、氯、溴或碘，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、烯丙基、氯、双(三甲硅基)氨基(N(SiMe3)2)、双(二甲硅基)氨基(N(SiHMe2)2)、三甲硅基甲基(CH2SiMe3)或邻-N,N-二甲氨基苯基，最优选为三甲硅基甲基、邻-N,N-二甲氨基苄基、双(三甲硅基)氨基(N(SiMe3)2)、双(二甲硅基)氨基(N(SiHMe2)2)、四氢硼基或氯；
所述X2为与稀土金属相连的单阴离子配合物，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基，硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、邻-N,N-二甲氨基苄基、三甲硅基甲基（CH2SiMe3）、双三甲硅基甲基(CH(SiMe3)2)、邻-甲巯基苄基、邻-二甲膦基苄基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、氟、氯、溴或碘，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、烯丙基、氯、双(三甲硅基)氨基(N(SiMe3)2)、双(二甲硅基)氨基(N(SiHMe2)2)、三甲硅基甲基(CH2SiMe3)或邻N,N-二甲氨基苄基，最优选为三甲硅基甲基、邻-N,N-二甲氨基苄基、双(三甲硅基)氨基(N(SiMe3)2)、双(二甲硅基)氨基(N(SiHMe2)2)、四氢硼基或氯。
本发明中对上述取代基的选择没有其他特别限制，R1、R2、R3、X1或X2均可以独立选取，其中，R1和R2可以相同也可以不同，X1和X2可以相同也可以不同。本发明对上述取代苯基没有特别限制，以本领域技术人员熟知的取代苯基即可，优选为烷基、环烷基或芳香族基团取代的苯基。
本发明对上述双亚胺硫酯基稀土配合物中取代基的选取和组合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的选取和组合方式即可，本发明优选为具有式（V）～式（XVII）的双亚胺硫酯基稀土配合物，其中，双亚胺硫酯基稀土配合物1具有式（V）结构，M为稀土金属Gd，X1和X2为三甲硅基甲基（CH2SiMe3）；
双亚胺硫酯基稀土配合物2具有式（V）结构，M为稀土金属Y，X1和X2为三甲硅基甲基（CH2SiMe3）；
双亚胺硫酯基稀土配合物3具有式（V）结构，M为稀土金属Lu，X1和X2为三甲硅基甲基（CH2SiMe3）；
双亚胺硫酯基稀土配合物4具有式（VI）结构，X1和X2为邻-N,N-二甲氨基苄基（o-NMe2C6H4CH2）；
双亚胺硫酯基稀土配合物5具有式（VI）结构，X1和X2为双（三甲硅基）氨基（N(SiMe3)2）；
双亚胺硫酯基稀土配合物6具有式（VI）结构，X1和X2为四氢硼基；
双亚胺硫酯基稀土配合物7具有式（VI）结构，X1和X2为氯；
双亚胺硫酯基稀土配合物8具有式（VII）结构；双亚胺硫酯基稀土配合物9具有式（VIII）结构；双亚胺硫酯基稀土配合物10具有式（IX）结构；双亚胺硫酯基稀土配合物11具有式（X）结构；双亚胺硫酯基稀土配合物12具有式（XI）结构；双亚胺硫酯基稀土配合物13具有式（XII）结构；双亚胺硫酯基稀土配合物14具有式（XIII）结构；双亚胺硫酯基稀土配合物15具有式（XIV）结构；双亚胺硫酯基稀土配合物16具有式（XV）结构；双亚胺硫酯基稀土配合物17具有式（XVI）结构；双亚胺硫酯基稀土配合物18具有式（XVII）结构，
本发明还提供了一种上述双亚胺硫酯基稀土配合物的制备方法，包括：
A1）在无水无氧的条件下，将具有式（II）结构的双亚胺硫酯、含有取代基R3的碱金属化合物和有机溶剂混合后发生反应，得到具有式（III）结构的配体；
A2）将上述具有式（III）结构的配体和等摩尔量的具有通式（IV）结构的稀土化合物发生第二反应，得到第二反应混合物；
A3）将上述第二反应混合物在有机低沸点溶剂中进行重结晶，得到双亚胺硫酯基稀土配合物，
其中，R1为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；
R2为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；
M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
X1和X2各自独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的环烷基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、硼氢基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘；
X3为B(C6H4)4 -、B(C6F4)4 -、氟、氯、溴或碘；
m=1或2；
L为四氢呋喃、乙醚、吡啶或乙二醇二甲醚，n=0～2；
所述含有取代基R3的碱金属化合物中，R3为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的环胺基、C1～C20的环醚基、膦基、硼基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷巯基；所述Ae为锂、钾或钠；
所述具有式（II）结构的双亚胺硫酯与含有取代基R3的碱金属化合物的摩尔比为1：1；
所述有机低沸点溶剂为正己烷、正戊烷、正庚烷、甲苯、石油醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和乙醚。
本发明提供的双亚胺硫酯基稀土配合物的制备方法中，所述X1、X2和M所代表的含义以及优选原则与上述双亚胺硫酯基稀土配合物中的一致，在此处不再一一赘述。
所述R1优选为异丙基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3,5-三氟甲基苯基、五氟苯基、吡啶基、邻氟苯基、2-甲巯基苯基、2-二甲膦基苯基、或四氢吡啶基；更优选为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3,5-三氟甲基苯基、五氟苯基、吡啶基、邻氟苯基；最优选为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基；
所述R2优选为异丙基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3,5-三氟甲基苯基、五氟苯基、吡啶基、邻氟苯基、2-甲巯基苯基、2-二甲膦基苯基、或四氢吡啶基；更优选为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3,5-三氟甲基苯基、五氟苯基、吡啶基、邻氟苯基；最优选为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基；
所述L为溶剂分子，优选为四氢呋喃、乙醚、吡啶或乙二醇二甲醚，更优选为四氢呋喃；所述n为溶剂分子的个数，优选为n=0，1，2；所述含有取代基R3的碱金属化合物中，R3优选为为乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、五氟苯基、对-甲氧基苯基、邻-甲氧基苯基、对-N,N-二甲基苯基、邻-N,N-二甲基苯基、邻-N,N-二甲基苄基、2-甲基吡啶、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、4-[1-(2,5-二甲基吡咯)]-苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯胺基、环己胺基、四氢吡啶基、四氢哌啶基、二苯基膦基、乙基巯基或丙基巯基。更优选为苯基、吡啶基、环己基、4-[1-(2，5-二甲基吡咯)]-苯基、五氟苯基或对甲氧基苯基，最优选为苯基、五氟苯基、对-甲氧基苯基或对-N，N-二甲基苯基；所述碱金属优选为锂、钾或钠，更优选为锂；所述具有式（II）结构的双亚胺硫酯与含有取代基R3的碱金属化合物的摩尔比为1：1；所述有机低沸点溶剂优选为己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚、四氢呋喃、乙醚、甲苯或乙二醇二甲醚，更优选为乙醚或四氢呋喃。
本发明所有原料，对其来源均没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或在市场上购买的即可。
本发明制备双亚胺硫酯基稀土配合物的主要过程如式（XVIII）所示：
本发明首先在无水无氧的条件下，将具有式（II）结构的双亚胺硫酯、含有取代基R3的碱金属化合物（R3-Ae）和有机溶剂混合后发生反应，得到具有式（III）结构的配体。
所述具有式（II）结构的双亚胺硫酯和含有取代基R3的碱金属化合物（R3-Ae）的摩尔比优选为1：1；所述有机溶剂优选为正己烷、乙醚或四氢呋喃，更优选为乙醚或四氢呋喃；所述反应的时间优选为0.5～3小时，更优选为1.0～2.0小时。
本发明对所述无水无氧的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的无水无氧的条件即可；本发明对反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可。
本发明为保证反应平稳进行，提高反应效率，优选先将有机溶剂与具有式（II）结构的双亚胺硫酯混合，所述有机溶剂优选为己烷、乙醚或四氢呋喃，更优选为乙醚或四氢呋喃；本发明为保证反应平稳进行，提高反应效率，优选先将有机溶剂与含有取代基R3的碱金属化合物（R3-Ae）混合，所述有机溶剂优选为甲苯、乙醚或四氢呋喃，更优选为乙醚或四氢呋喃；在本发明中上述两种用于混合的有机溶剂可以相同也可以不同。
在本发明中，为提高配体的产率和纯度，优选在上述具有式（II）结构的双亚胺硫酯、含有取代基R3的碱金属化合物和有机溶剂混合发生反应后，浓缩过滤并在有机低沸点溶剂中进行结晶，最后得到具有式（III）结构的配体；所述结晶的温度优选为-10～-50℃，更优选为-20～-40℃；所述结晶的时间优选为30～72小时，更优选为36～60小时；所述有机低沸点溶剂优选为己烷、戊烷、庚烷或石油醚，更优选为己烷。本发明对所述浓缩过滤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的浓缩过滤方式即可。
本发明将上述步骤得到的具有式（III）结构的配体和具有通式（IV）结构的稀土化合物发生第二反应，得到第二反应混合物。
所述具有通式（IV）结构的稀土化合物为三价稀土化合物；所述具有通式（IV）结构的稀土化合物与具有式（III）结构的配体的摩尔比值优选为1:1；所述反应时间优选为0～6小时，更优选为0.5～2小时。本发明为提高反应效率，增强反应稳定性，优选先将具有通式（IV）结构的稀土化合物溶于四氢呋喃中。本发明为提高产率和纯度，优选在上述具有式（III）结构的配合物和具有通式（IV）结构的稀土化合物反应完成后，萃取浓缩后得到第二反应混合物；本发明对萃取剂的选择没有特别限制，优选为甲苯、己烷或环己烷；本发明对萃取浓缩的其他要求没有特别限制，以本领域技术人员熟知的萃取浓缩方法即可。
本发明上述具有式（III）结构的配合物和具有通式（IV）结构的稀土化合物发生第二反应的反应过程还优选X3为-BPh4。
最后，本发明将上述第二反应混合物和有机低沸点溶剂进行重结晶，得到双亚胺硫酯基稀土配合物。所述有机低沸点溶剂优选为己烷；所述重结晶的温度优选为-10～-50℃，更优选为-20～-40℃；所述重结晶的时间优选为30～72小时，更优选为36～60小时。本发明对重结晶的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的重结晶条件即可；本发明对重结晶的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的重结晶设备即可。
本发明在上述双亚胺硫酯基稀土配合物的制备过程中，由于溶剂的使用，溶剂分子会配位在双亚胺硫酯基稀土配合物上，可能会形成具有式（XIX）结构的化合物，溶剂分子是否配位在双亚胺硫酯基稀土配合物上，对催化作用和催化效果没有影响，本发明优选一种具有式（XX）结构的含有溶剂分子配位的双亚胺硫酯基稀土配合物，其中，双亚胺硫酯基稀土配合物19具有式（XX）结构，X1和X2为三甲硅基甲基（CH2SiMe3），
本发明提供了一种催化剂组合物，其特征在于，包括：有机硼盐和权利要求1所述的具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物；所述有机硼盐与具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比为（0.5～2.0）：1。
本发明提供的上述催化剂组合物，以具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物为主催化剂，有机硼盐为活化剂，催化制备结晶性结晶性3,4-聚异戊二烯。
本发明上述催化剂组合物中，所述具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物，其R1、R2、R3、X1、X2和M所代表的含义以及优选原则与上述的具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物中的一致，在此处不再一一赘述。
所述有机硼盐的阳离子部分为优选为碳阳离子、氧鎓离子、氨阳离子、膦阳离子，更优选为（三苯基）碳阳离子、三（甲基苯基）碳阳离子、三（二甲基苯基）碳阳离子、三（三甲基苯基）碳阳离子；二甲基苯基氨阳离子、三甲基氨阳离子、三乙基氨阳离子、三丙基氨阳离子、三丁基氨阳离子、三苯基膦阳离子、三甲基苯基膦阳离子或三（二甲苯基）膦阳离子，最优选为（三苯基）碳阳离子；所述有机硼盐的阴离子部分优选为四烷基硼阴离子，更优选为四（苯基）硼、四（单氟苯基）硼、四（二氟苯基）硼、四（三氟苯基）硼、四（四氟-甲基-苯基）硼、四（五氟苯基）硼，最优选为四(五氟苯基)硼；本发明对所述有机硼盐的组合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的组合方式即可，优选为上述任一阴离子和阳离子的结合产物，更优选为[Ph3C][B(C6F5)4](四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓)或[PhMe2NH][B(C6F5)4(四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺)，最优选[Ph3C][B(C6F5)4]和[PhMe2NH][B(C6F5)4]。本发明所述有机硼盐还包括有机硼的中性化合物，优选为B(C6F5)3)三(五氟苯基)硼)，本发明所述有机硼盐与具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比优选为（0.5～2.0）：1，更优选为（0.7～1.8）：1。
本发明还提供了一种用于制备结晶性结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：将上述有机硼盐和具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物、有机溶剂混合后反应，得到用于制备结晶性结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物；所述有机硼盐与具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比为（0.5～2.0）：1；所述反应的时间为1～100分钟。
本发明所有原料，对其来源均没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或在市场上购买的即可。
本发明提供的上述用于制备结晶性结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物的制备方法中，所述有机硼盐包括的范围以及优选原则与上述用于制备结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物中的一致，在此处不再一一赘述；所述具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物，其R1、R2、R3、X1、X2和M所代表的含义以及优选原则与上述的双亚胺硫酯基稀土配合物中的一致，在此处不再一一赘述。
所述有机硼盐与具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比优选为（0.5～2.0）：1，更优选为（0.8～1.7）：1；所述反应的时间优选为1～100分钟，更优选为5～90分钟；本发明对所述有机溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土催化剂组合中的有机溶剂用量即可，优选为将反应物均匀溶解即可；本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土催化剂组合中的有机溶剂即可，优选为不与催化剂反应导致催化剂失活，同时能够溶解异戊二烯基单体和异戊二烯基聚合物，并且熔点低于聚合时所需的最低温度的有机溶剂，更优选为氯苯、溴苯、氟苯、甲苯、己烷或环己烷，最优选为氯苯；本发明对所述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方法即可，优选为搅拌混合；本发明对反应的温度没有特别限制，优选为低温下进行反应，所述低温为-60～25℃。
在本发明中，上述用于制备结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物中，为进一步达到对聚合反应的控制，优选还包括有机铝化合物。在本发明中，有机铝化合物的加入会影响聚合反应的活性和选择性，还可以通过改变其加入量，进而改变聚合产物的分子量。
本发明提供的上述包括有机铝化合物的催化剂组合物中，以具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物为主催化剂，有机硼盐和有机铝化合物为活化剂，催化制备结晶性3,4-聚异戊二烯。
所述有机硼盐与具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比为（0.5～2.0）：1；所述有机铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝，更优选为三异丁基铝、三环己基铝、三对甲苯基铝或乙基二苄基铝，最优选为三异丁基铝；所述有机硼盐与具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比优选为（0.5～2.0）：1，更优选为（0.8～1.7）：1；所述有机铝化合物与所述具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比优选为（2～100）：1，更优选为（2～45）：1。
本发明上述包括有机铝化合物的催化剂组合物中，所述具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物，其R1、R2、R3、X1、X2和M所代表的含义以及优选原则与上述的不包括有机铝化合物的催化剂组合物中的一致，在此处不再一一赘述。
本发明上述包括有机铝化合物的催化剂组合物中，所述有机硼盐，其包括的范围以及优选原则与上述不包括有机铝化合物的催化剂组合物中的一致，在此处不再一一赘述。
本发明还提供了上述包括有机铝化合物的催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：将所述有机硼盐和所述具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物、有机溶剂混合后反应，得到催化剂组合物；再将上述步骤得到的反应混合物与所述有机铝化合物进行第二反应，得到用于制备结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物。
本发明所有原料，对其来源均没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或在市场上购买的即可。
本发明提供的上述包括有机铝化合物的催化剂组合物的制备方法中，所述有机铝化合物包括的范围以及优选原则与上述包括有机铝化合物的催化剂组合物中的一致，在此处不再一一赘述；所述有机硼盐包括的范围以及优选原则与上述包括有机铝化合物的催化剂组合物中的一致，在此处不再一一赘述；所述具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物，其R1、R2、R3、X1、X2和M所代表的含义以及优选原则与上述包括有机铝化合物的催化剂组合物中的一致，在此处不再一一赘述。
所述有机硼盐与具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比优选为（0.5～2.0）：1，更优选为（0.8～1.7）：1；所述有机铝化合物与具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比优选为（2～100）：1，更优选为（2～45）：1；所述反应的时间优选为1～100分钟，更优选为5～90分钟；所述第二反应的时间优选为1～100分钟，更优选为5～95分钟；本发明对所述有机溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土催化剂组合中的有机溶剂用量即可，优选为将反应物均匀溶解即可；本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土催化剂组合中的有机溶剂即可，优选为不与催化剂反应导致催化剂失活，同时能够溶解异戊二烯基单体和异戊二烯基聚合物，并且熔点低于聚合时所需的最低温度的有机溶剂，更优选为氯苯、溴苯、氟苯、甲苯、己烷或环己烷，最优选为氯苯；本发明对所述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方法即可，优选为搅拌混合；本发明对反应的温度没有特别限制，优选为低温下进行反应，所述低温为-60～25℃。
本发明在进行上述第二反应前，为使反应均匀，优选先将有机铝化合物溶于第二有机溶剂中，再与反应混合物进行第二反应，得到用于制备结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物。本发明对所述第二有机溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土催化剂组合中的有机溶剂用量即可，优选为将有机铝化合物充分溶解即可；本发明对所述第二有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土催化剂组合中的有机溶剂即可，优选为不与催化剂反应导致催化剂失活，同时能够溶解异戊二烯基单体和异戊二烯基聚合物，并且熔点低于聚合时所需的最低温度的有机溶剂，更优选为氯苯、溴苯、氟苯、甲苯、己烷或环己烷，最优选为甲苯或氯苯。
本发明提供了一种结晶性3,4-聚异戊二烯的制备方法，包括：在无水无氧的条件下，在上述技术方案中任一项所述的催化剂组合物或按照上述技术方案中的制备方法制备的催化剂组合物的作用下，将异戊二烯单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到结晶性3,4-聚异戊二烯。所述异戊二烯单体为异戊二烯单体或其衍生物的单体；所述结晶性3,4-聚异戊二烯具有式（XXI）结构，
其中，R为C1～C10的直链脂肪族基团、C1～C10的支链脂肪族基团、C1～C10的直链芳香族基团或C1～C10的直链芳香族基团。
所述异戊二烯单体与所述催化剂组合物的摩尔比优选为（500～20000）：1，更优选为（1000～15000）：1；所述具有式（IV）结构的结晶性3,4-聚异戊二烯中，R优选为C1～C6的直链脂肪族基团、C1～C6的支链脂肪族基团、C1～C6的链芳香族基团或C1～C6的直链芳香族基团，更优选为C1～C6的烷基、C1～C6的烯基或C1～C6的炔基，最优选甲基；所述聚合反应的温度优选为-60～80℃，更优选为-60～25℃；所述聚合反应的时间优选为0.09～72小时，更优选为1～70小时。
本发明对所述有机溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的稀土催化剂催化异戊二烯基单体聚合反应中的有机溶剂用量即可，优选为将所述催化剂组合溶于有机溶剂后，稀土金属离子摩尔浓度0.0001～0.1mol/L，更优选稀土金属离子摩尔浓度为0.001～0.01mol/L，最优选稀土金属离子摩尔浓度为0.002mol/L；本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土催化剂组合中的有机溶剂即可，优选为不与催化剂反应导致催化剂失活，同时能够溶解异戊二烯基单体和异戊二烯基聚合物，并且熔点低于聚合时所需的最低温度的有机溶剂，更优选为氯苯、溴苯、氟苯、甲苯、己烷或环己烷，最优选为氯苯；本发明对所述无水无氧的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的无水无氧的条件即可；本发明对所述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方法即可，优选为搅拌混合。
本发明优选在上述聚合反应完成时，加入含盐酸的乙醇溶液结束反应，并与乙醇混合得到固体沉淀，再经过真空干燥，最后得到结晶性3,4-聚异戊二烯。所述含盐酸的乙醇溶液，其体积百分比浓度优选为5%～20%，更优选为8%～17%。所述真空干燥的温度优选为30～80℃，更优选为40～60℃；所述真空干燥的时间优选为36～60小时，更优选为40～55小时。
本发明对真空干燥的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空干燥聚异戊二烯的压力即可；本发明对乙醇的用量没有特别限制，为保证能够将产物完全沉淀，优选为过量的乙醇。本发明为改善后续所得结晶性3,4-聚异戊二烯的性能，所述含盐酸的乙醇溶液中含有体积百分比浓度为1%的防老剂；本发明对所述防老剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用防老剂即可，优选为2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
本发明提供的双亚胺硫酯基稀土配合物与有机硼盐组成的双组份催化剂组合物，以及双亚胺硫酯基稀土配合物、有机硼盐和有机铝化合物组成的三组分催化剂组合物，在催化异戊二烯类化合物3,4-结构选择性聚合反应具有活性聚合的特征，聚合温度提高，聚合反应速度加快，聚合温度降低，聚合反应速度变慢，但聚合物的立构规整度增加。聚合反应时间与单体浓度、催化剂浓度、聚合温度有关。达到相同的转化率，聚合反应温度低、单体和催化剂的浓度低时，需要的聚合反应时间长，同时聚合反应时间还与催化剂组合的配合物种类有关，利用含有不同空间障碍的配体和不同离子半径的中心金属，调节催化剂活性中心的空间效应和电子效应，同时改变聚合反应温度、反应速度和聚合物的立构规整度，最终实现对聚合物区域选择性的控制。而且所制备的异戊二烯基聚合物的分子量较高，分子量分布较窄。
实验结果表明，使用本发明提供的用于制备结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物制备结晶性3,4-聚异戊二烯时，在低温下，聚合反应速度较慢，反应时间为1～72小时，单体可达70-100%转化率，可以获得结晶性3,4-聚异戊二烯的含量最高为100%，最高全同含量mmmm=100%，其中，所获得的结晶性3,4-聚异戊二烯的熔点高达170度。
在本发明中，实施例中制备的结晶性3,4-聚异戊二烯，其1,4-结构和3,4-结构的含量用核磁共振氢谱和核磁共振碳谱测定，其计算方法参看：（Zambelli,A.;Ammendola,P.;Proto,A.Macromolecules1989,22,2126-2128和Gronski,W.;Murayama,N.;Cantow,H.J.;Miyamoto,T.Polymer,1976,17,358-360）和立构规整度（谢德民，孙菁，高分子学报，1988年，第1期，1-6页）。
在本发明中，R1和R2选用2,6-两异丙基苯基作为优选方案R3选用苯基作为优选方案，是由于在空间位阻和电子效应方面优选方案可以代表权利要求中所涉及到的取代基。X1和X2选用邻-N,N-二甲氨基苄基或三甲硅基甲基作为优选方案，是由于X1和X2作为引发基团对聚合物选择性影响不大，但是在一定程度上影响催化剂组合物的反应活性。M选用轻稀土钆(Gd)、重稀土镥(Lu)和非镧系的钇(Y)和钪(Sc)作为优选方案，再结合X1、X2和R3的优选方案，也是由于在空间位阻和电子效应方面优选方案可以代表权利要求中所涉及到的取代基。因此，在具体实施例的催化剂组合的合成过程中，选择了十九种配合物，作为优选方案。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的双亚胺硫酯基稀土配合物及其制备方法和稀土催化剂进行详细地描述。
实施例1:制备双亚胺硫酯基配体
以配合物1中的具有式（III）结构的配体为例。
在无水无氧条件下，向25ml圆底烧瓶中加入含有0.382g（1mmol）取代基R1和R2为2-异丙基苯基的具有式（II）结构的双亚胺硫酯（S(NC6H4 iPr2-2,6)2）的乙醚溶液5ml以及含有0.084g（1mmol）三甲硅基甲基锂的四氢呋喃溶液，反应1小时后，再浓缩过滤并加入己烷后，在-30℃进行结晶，结晶48小时后，得到具有式（III）结构的配体(CH2SiMe3)S(NC6H4 iPr2-2,6)2Li(THF)2，产率约为80%。
其他配合物中的配体合成方法与上述合成方法相同。
实施例2:制备双亚胺硫酯基稀土配合物1～3
在无水无氧条件下，将0.58g（1mmol）稀土化合物、10ml含有0.42g（1mmol）[Et3NH][BPh4]的四氢呋喃溶液反应越2小时，然后与0.61g(1mmol)配合物(CH2SiMe3)S(NC6H4 1Pr2-2,6)2Li(THF)2(为：(CH2SiMe3)(NSNdipp)Li(THF)2 dipp代表双亚胺硫酯氮原子上的取代基2,6-二异丙基苯基）混合反应，反应1小时后，得到第二反应混合物。
抽干上述第二反应中溶剂后，向其加入5ml甲苯萃取过滤，并将滤液浓缩至1mL，加入己烷，放于-30℃冰箱中重结晶，48小时后得到具有式（V）结构的淡黄色晶体状双亚胺硫酯基稀土配合物。
当稀土化合物为Gd(CH2SiMe3)3(THF)2时，本实施例上述制备方法得到具有式（V）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物1，其分子式为C40H75GdN2OSSi3。经检测，产率为60%，双亚胺硫酯基稀土配合物1中元素质量百分比含量为C：54.80%，H：8.60%，Gd：18.13%，N：3.17%。
当稀土化合物为Y(CH2SiMe3)3(THF)2时，本实施例上述制备方法得到具有式（V）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物2，其分子式为C40H75YN2OSSi3。经检测，产率为74%，双亚胺硫酯基稀土配合物2中元素质量百分比含量为C：59.59%，H：9.32%，Y：10.09%，N：3.29%。
当稀土化合物为Lu(CH2SiMe3)3(THF)2时，本实施例上述制备方法得到具有式（V）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物3，其分子式为C40H75LuN2OSSi3。经检测，产率为64%，双亚胺硫酯基稀土配合物3中元素质量百分比含量为C：53.79%，H：8.39%，Lu：19.56%，N：3.10%。
制备双亚胺硫酯基稀土配合物4～6:采用上述制备双亚胺硫酯基稀土配合物1～3的方法。
当稀土化合物为Lu(CH2C6H4N(CH3)2)3，配体为(Ph)(NSNdipp)Li(THF)2时，本实施例上述制备方法得到具有式(VI)结构的双亚胺硫酯基稀土配合物4，其分子式为C48H63LuN4S。经检测，产率为75%，双亚胺硫酯基稀土配合物4中元素质量百分比含量为C：63.80%，H：6.89%，Lu：19.37%，N：6.20%。
当稀土化合物为Lu(N(SiMe)2)3，配体为(Ph)(NSN dipp)Li(THF)2时，本实施例上述制备方法得到具有式（VI）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物5，其分子式为C42H75LuN4SSi4。经检测，产率为75%，双亚胺硫酯基稀土配合物5中元素质量百分比含量为C：52.79%，H：7.86%，Lu：18.16%，N：5.77%。
当稀土化合物为Lu(BH4)3(THF)2，配体为(Ph)(NSN dipp)Li(THF)2时，本实施例上述制备方法得到具有式（VI）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物6，其分子式为C34H55B2LuN2OS。经检测，产率为59%，双亚胺硫酯基稀土配合物6中元素质量百分比含量为C：55.30%，H：7.29%，Lu：23.37%，N：3.50%。
实施例3：制备双亚胺硫酯基稀土配合物7
在无水无氧条件下，将含有0.28g（1mmol）稀土化合物LuCl3的四氢呋喃溶液10ml和0.61g（1mmol）配体Ph(NSN dipp)Li(THF)2混合发生反应，反应1小时后，得到第二反应混合物。
然后向上述第二反应混合物加入5ml甲苯萃取过滤，并将滤液浓缩至1mL，加入己烷，放于-30℃冰箱中重结晶，48小时后得到具有式（VI）结构的红色晶体状双亚胺硫酯基稀土配合物7。
本实施例上述制备方法得到具有式（VI）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物7，其分子式为C34H47Cl2LuN2OS。经检测，产率为59%，双亚胺硫酯基稀土配合物7中元素质量百分比含量为C：52.48%，H：6.01%，Lu：22.37%，N：3.50%。
实施例4：制备双亚胺硫酯基稀土配合物8～13
采用上述制备双亚胺硫酯基稀土配合物1～3的方法。
当稀土化合物为Lu(CH2SiMe3)3(THF)2，具有式（III）结构的配体中取代基R1和R2为2,6-二甲基苯基，R3为苯基，Ae为锂时，本实施例上述制备方法得到具有式（VII）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物8，其分子式为C34H53LuN2OSSi2。经检测，产率为71%，双亚胺硫酯基稀土配合物8中元素质量百分比含量为C：53.09%，H：6.59%，Lu：22.47%，N：3.52%。
当稀土化合物为Lu(CH2SiMe3)3(THF)2，具有式（III）结构的配体中取代基R1和R2为2,6-二乙基苯基，R3为苯基，Ae为锂时，本实施例上述制备方法得到具有式（VIII）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物9，其分子式为C38H61LuN2OSSi2。经检测，产率为66%，双亚胺硫酯基稀土配合物9中元素质量百分比含量为C：55.08%，H：7.23%，Lu：21.11%，N：3.26%。
当稀土化合物为Lu(CH2SiMe3)3(THF)2，具有式（III）结构的配体中取代基R1和R2为2,6-二异丙基苯基，R3为苯基，Ae为锂时，本实施例上述制备方法得到具有式（IX）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物10，其分子式为C42H69LuN2OSSi2。经检测，产率为65%，双亚胺硫酯基稀土配合物10中元素质量百分比含量为C：57.02%，H：7.63%，Lu：19.47%，N：3.02%。
对上述具有式（IX）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物10进行核磁共振氢谱（C6D6，400M）分析，如图1所示，图1为本发明实施例4制备得到的双亚胺硫酯基稀土配合物10的核磁共振氢谱图。
对上述具有式（IX）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物10进行核磁共振碳谱（C6D6，100M）分析，如图2所示，图2为本发明实施例4制备得到的双亚胺硫酯基稀土配合物10的核磁共振碳谱图。
当稀土化合物为Lu(CH2SiMe3)3(THF)2，具有式（III）结构的配体中取代基R1为2,6-二乙基苯基，R2为2,6-二甲基苯基，R3为苯基，Ae为锂时，本实施例上述制备方法得到具有式（X）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物11，其分子式为C36H57LuN2OSSi2。经检测，产率为71%，双亚胺硫酯基稀土配合物11中元素质量百分比含量为C：54.03%，H：7.01%，Lu：21.66%，N：3.44%。
当稀土化合物为Lu(CH2SiMe3)3(THF)2，具有式（III）结构的配体中取代基R1为2,4,6-三甲基苯基，R2为2,4,6-三甲基苯基，R3为苯基，Ae为锂时，本实施例上述制备方法得到具有式（XI）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物12，其分子式为C36H57LuN2OSSi2。经检测，产率为75%，双亚胺硫酯基稀土配合物12中元素质量百分比含量为C：54.13%，H：7.06%，Lu：21.46%，N：3.24%。
当稀土化合物为Lu(CH2SiMe3)3(THF)2，具有式（III）结构的配体中取代基R1为2,6-二异丙基苯基，R2为2,6-二乙基苯基，R3为苯基，Ae为锂时，本实施例上述制备方法得到具有式（XII）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物13，其分子式为C40H65LuN2OSSi2。经检测，产率为75%，双亚胺硫酯基稀土配合物13中元素质量百分比含量为C：56.11%，H：7.40%，Lu：20.32%，N：3.23%。
制备双亚胺硫酯基稀土配合物14～18
采用上述制备双亚胺硫酯基稀土配合物1～3的方法。
当稀土化合物为Dy(CH2SiMe3)3(THF)2，具有式（III）结构的配体中取代基R1为2,6-二乙基苯基，R2为2,6-二甲基苯基，R3为苯基，Ae为锂时，本实施例上述制备方法得到具有式（XIII）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物14，其分子式为C36H57DyN2OSSi2。经检测，产率为69%，双亚胺硫酯基稀土配合物14中元素质量百分比含量为C：55.01%，H：7.21%，Dy：20.47%，N：3.32%。
当稀土化合物为Gd(CH2SiMe3)3(THF)2，具有式（III）结构的配体中取代基R1为2,6-二乙基苯基，R2为2,6-二甲基苯基，R3为苯基，Ae为锂时，本实施例上述制备方法得到具有式（XIV）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物15，其分子式为C36H57GdN2OSSi2。经检测，产率为65%，双亚胺硫酯基稀土配合物15中元素质量百分比含量为C：55.32%，H：7.21%，Gd：20.03%，N：3.31%。
当稀土化合物为Er(CH2SiMe3)3(THF)2，具有式（III）结构的配体中取代基R1为2,6-二乙基苯基，R2为2,6-二甲基苯基，R3为苯基，Ae为锂时，本实施例上述制备方法得到具有式（XV）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物16，其分子式为C36H57ErN2OSSi2。经检测，产率为69%，双亚胺硫酯基稀土配合物16中元素质量百分比含量为C：54.51%，H：7.11%，Er：20.97%，N：3.36%。
当稀土化合物为Y(CH2SiMe3)3(THF)2，具有式（III）结构的配体中取代基R1为2,6-二乙基苯基，R2为2,6-二甲基苯基，R3为苯基，Ae为锂时，本实施例上述制备方法得到具有式（XVI）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物17，其分子式为C36H57YN2OSSi2。经检测，产率为69%，双亚胺硫酯基稀土配合物17中元素质量百分比含量为C：60.51%，H：7.96%，Y：12.27%，N：3.82%。
当稀土化合物为Ho(CH2SiMe3)3(THF)2，具有式（III）结构的配体中取代基R1为2,6-二乙基苯基，R2为2,6-二甲基苯基，R3为苯基，Ae为锂时，本实施例上述制备方法得到具有式（XVII）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物18，其分子式为C36H57HoN2OSSi2。经检测，产率为69%，双亚胺硫酯基稀土配合物18中元素质量百分比含量为C：54.66%，H：7.19%，Ho：20.67%，N：3.35%。
制备双亚胺硫酯基稀土配合物19
采用上述具有式（III）结构的配体的制备方法以及上述双亚胺硫酯基稀土配合物1～3的制备方法时，由于溶剂的使用，溶剂分子会配位在双亚胺硫酯基稀土配合物上。
当稀土化合物为Lu(CH2SiMe3)3(THF)2，配体为(Ph)(NSN dipp)Li时，本实施例上述制备方法得到具有式（XX）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物19，其分子式为C42H69LuN2OSSi2。经检测，产率为72%，双亚胺硫酯基稀土配合物19中元素质量百分比含量为C：57.18%，H：7.86%，Lu：19.66%，N：3.08%。
实施例5:向经无水无氧处理的25mL聚合反应瓶中加入8.7mg(10μmol)双亚胺硫酯基稀土配合物1、2.6mL含有8.8mg(10μmol)活化剂有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液和0.6mL(0.25mol/L)活化剂三异丁基铝Al(iBu)3的氯苯溶液，将上述混合液于25℃、搅拌下反应60分钟后，再向该反应体系中加入0.5mL(5mmol)的单体异戊二烯，异戊二烯与双亚胺硫酯基稀土配合物1的摩尔比为500：1。反应于25℃进行60分钟，加入1mL体积浓度为10%的盐酸乙醇溶液终止后，再向反应体系倒入100mL乙醇中沉降，得白色固体产物。将上述固体该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48小时，得到0.34g结晶性3，4-聚异戊二烯，转化率为100%。
对上述方法制备的结晶性3，4-聚异戊二烯用GPC分析，其分子量Mn=3.69万，Mw/Mn=1.43。本发明实施例5制备得到的结晶性3，4-聚异戊二烯的聚合物链微观结构中3，4-结构的含量为99.7%，全同含量mmmm=85%。对上述结晶性3，4-聚异戊二烯进行检测，其玻璃化转变温度Tg=45℃，Tm=156℃。
实施例6:实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物2，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例7:实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物3，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例8:将实施例7中的反应时间由100分钟变更为200分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例9:将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物4，反应时间由60分钟变更为5分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例10:将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物5，反应时间由60分钟变更为50分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例11:将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物3，反应温度由25℃变更为40℃，反应时间由60分钟变更为20分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例12:将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物3，反应温度由25℃变更为50℃，反应时间由60分钟变更为20分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例13:将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物3，反应温度由25℃变更为60℃，反应时间由60分钟变更为20分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例14:将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物3，反应温度由25℃变更为70℃，反应时间由60分钟变更为5分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例15:实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物3，反应温度由25℃变更为40℃，反应时间由60分钟变更为5分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例16：将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物7，反应时间由60分钟变更为300分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例17：将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物7，反应温度由25℃变更为40℃，反应时间由60分钟变更为20分钟除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例18：将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物7，反应时间由60分钟变更为10分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例19：将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物8，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例20：将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物9，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例21：将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物10，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例22：将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物10，反应时间由60分钟变更为200分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例23：将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物10，反应温度由25℃变更为40℃，反应时间由60分钟变更为500分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例24：将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物10，反应温度由25℃变更为-30℃，反应时间由60分钟变更为600分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
对上述聚异戊二烯进行核磁共振氢谱分析，如图3所示，图3为本发明实施例24制备得到的聚异戊二烯的核磁共振氢谱图，由图可知，本发明实施例24制备得到的聚异戊二烯的聚合物链微观结构中3，4-结构的含量为100%。
对上述聚异戊二烯进行核磁共振碳谱分析，如图4所示，图4为本发明实施例24制备得到的聚异戊二烯的核磁共振碳谱图，由图可知，本发明实施例24制备得到的聚异戊二烯的聚合物链微观结构中3，4-结构的含量为100%。
实施例25：将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物11，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例26：将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物12，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例27：将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物13，反应温度由25℃变更为40℃，反应时间由60分钟变更为20分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例28：将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物14，反应温度由25℃变更为40℃，反应时间由60分钟变更为20分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例29：将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物15，反应温度由25℃变更为40℃，反应时间由60分钟变更为20分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例30：将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物16，溶剂由甲苯变更为氯苯，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例31：将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物17，反应温度由25℃变更为40℃，反应时间由60分钟变更为20分钟，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例32:将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物18，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例33:将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物10，单体异戊二烯用量由0.5mL变更为4.0mL，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例34:将施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物10，单体异戊二烯用量由0.5mL变更为5.0mL，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例35:将施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物10，单体异戊二烯用量由0.5mL变更为10.0mL，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例36:将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物10，单体异戊二烯变更为1,3-间戊二烯，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例37:将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物10，单体异戊二烯变更为2-乙基-1,3-丁二烯，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例38:将实施例5中的双亚胺硫酯基稀土配合物1变更为双亚胺硫酯基稀土配合物19，除此之外和实施例5同样得到的聚合物。
实施例39：
实施例5～38中所用配合物、活化剂、单体与配合物比例，聚合反应的温度、时间，聚合物的收率(%)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、3,4-聚异戊二烯相对于全部聚异戊二烯的比例，参见表1，
表1实施例5～38中原料比例、反应条件和实验结果
表1中，a为[Ph3C][B(C6F5)4](四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓)。
以上实施例说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种具有式（I）结构的双亚胺硫酯稀土配合物，
其中，R1为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；
R2为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；
R3为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的环醚基、膦基、硼基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷巯基、C1～C20的烷胺基；
M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
X1和X2各自独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的环烷基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、硼氢基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘。
2.根据权利要求1所述的双亚胺硫酯稀土配合物，其特征在于，所述R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3,5-三氟甲基苯基、五氟苯基、吡啶基、邻氟苯基、2-甲巯基苯基、2-二甲膦基苯基、或四氢吡啶基；
所述R2为异丙基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3,5-三氟甲基苯基、五氟苯基、吡啶基、邻氟苯基、2-甲巯基苯基、2-二甲膦基苯基、或四氢吡啶基；
所述R3为氢、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、五氟苯基、对-甲氧基苯基、邻-甲氧基苯基、对-N,N-二甲基苯基、邻-N,N-二甲基苯基、邻-N,N-二甲基苄基、2-甲基吡啶、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、4-[1-(2,5-二甲基吡咯)]-苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯胺基、环己胺基、四氢吡啶基、四氢哌啶基、二苯基膦基、乙基巯基或丙基巯基。
3.根据权利要求1所述的双亚胺硫酯稀土配合物，其特征在于，所述M为钪、钇、镥、钆、镱、铥、钬、铒或镝；
所述X1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、邻-N,N-二甲氨基苄基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苄基、邻-二甲膦基苄基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基或正丁氧基；
所述X2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、邻-N,N-二甲氨基苄基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苄基、邻-二甲膦基苄基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基或正丁氧基。
4.一种催化剂组合物，其特征在于，包括：有机硼盐和权利要求1所述的具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物；
所述有机硼盐与具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比为（0.5～2.0）：1。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机硼盐的阳离子为碳阳离子、氧鎓离子、氨阳离子、膦阳离子；所述有机硼盐的阴离子为四价硼阴离子。
6.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，还包括：有机铝化合物；
所述有机铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝;
所述有机铝化合物与所述具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比为（2～100）：1。
7.一种双亚胺硫酯基稀土配合物的制备方法，包括：
A1）在无水无氧的条件下，将具有式（II）结构的双亚胺硫酯、含有取代基R3的碱金属化合物和有机溶剂混合后发生反应，得到具有式（III）结构的配体；
A2）将上述具有式（III）结构的配体和等摩尔量的具有通式（IV）结构的稀土化合物发生第二反应，得到第二反应混合物；
A3）将上述第二反应混合物在有机低沸点溶剂中进行重结晶，得到双亚胺硫酯基稀土配合物，
其中，R1为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；
R2为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；
M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
X1和X2各自独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的环烷基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、硼氢基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘；
X3为B(C6H4)4 -、B(C6F4)4 -、氟、氯、溴或碘；
m=1或2；
L为四氢呋喃、乙醚、吡啶或乙二醇二甲醚，n=0～2；
所述含有取代基R3的碱金属化合物中，R3为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的环胺基、C1～C20的环醚基、膦基、硼基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷巯基；所述碱金属为锂、钾或钠；
所述具有式（II）结构的双亚胺硫酯与含有取代基R3的碱金属化合物的摩尔比为1:1；
所述有机低沸点溶剂为正己烷、正戊烷、正庚烷、甲苯、石油醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和乙醚。
8.一种催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将有机硼盐和权利要求1所述的具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物、有机溶剂混合后反应，得到用于制备结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物；
所述有机硼盐的阳离子为碳阳离子、氧鎓离子、氨阳离子、膦阳离子；所述有机硼盐的阴离子为四烷基硼阴离子；
所述有机硼盐与具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比为（0.5～2.0）：1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
将所述催化剂组合物与所述有机铝化合物进行第二反应；
所述有机铝化合物与权利要求1所述的具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物的摩尔比为（2.0～100.0）：1。
10.一种结晶性3,4-聚异戊二烯的制备方法，包括：在无水无氧的条件下，在权利要求4～6任一项所述的催化剂组合物或按照权利要求8～9所述的制备方法制备的催化剂组合物的作用下，将异戊二烯单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到结晶性3,4-聚异戊二烯；所述异戊二烯单体与所述催化剂组合物的摩尔比为（500～20000）:1；
所述聚合反应的温度为-60～80℃；所述聚合反应的时间为0.09～72小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |